JP2005344083A - 新規グラフト重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】例えば製紙産業や廃水処理の分野において好適に使用しうる着色のない化合物を見出すこと。
【解決手段】 （ａ）アルキレンジアミン類の少なくとも一種以上とエピハロヒドリンまたは／およびその誘導体を反応させて得られる反応物（Ａ）を主鎖とし、これに、（ｂ）アニオン性モノマー、（ｃ）非イオン性モノマー、（ｄ）カチオン性モノマーから選ばれる１種または２種以上を側鎖（Ｂ）としてグラフト重合させて得られるグラフト重合体は、スケール防止効果、製紙用サイズ剤定着促進、製紙用紙力増強剤定着促進等の製紙用添加薬剤の定着促進効果、製紙用ピッチ抑制効果等多岐にわたり良好な効果を示す。また、製品を着色することもない。

Description

本発明は、新規なグラフト重合体とその使用方法に関する。さらに詳しくは、水処理におけるスケール防止、製紙工程におけるサイズ効果向上またはピッチ抑制、さらには紙力向上等、多くの用途において優れた効果を発揮する着色の少ないグラフト重合体に関する。

アルキルアミン類とエピハロヒドリンとの重縮合物を主鎖とし、側鎖にモノマー重合体を用いたグラフト重合体は、特許文献１〜３等に記載されており、染料の固着剤として、また製紙、排水処理等多岐にわたる分野に応用されている。しかし、これらの文献に記載されたモノアミン類、ポリアミン類、複素環式ポリアミン類、芳香族ポリアミン類や、メチルアミン、N,N,N’,N’−テトラエチレンジアミン等のアルキルアミン類を使用した場合、反応物に著しい着色が発生し、これを使用した製品も着色する等の問題があった。

特開昭５７−７１４８１ 特開昭５８−１３６８８９ 特開昭５８−９３７１０

本発明の課題は、例えば製紙産業や廃水処理の分野において好適に使用しうる着色のない化合物を見出すことにある。

本発明者は課題を解決するため鋭意研究を行った結果、特定の（ａ）アルキレンジアミン類の少なくとも一種とエピハロヒドリンとを反応させて得られる反応物（Ａ）を用いた場合、課題である着色について問題が無く、さらに（Ａ）反応物を主鎖として、（ｂ）アニオン性モノマー、（ｃ）非イオン性モノマー、（ｄ）カチオン性モノマーから選ばれる１種または２種以上を側鎖（Ｂ）としてグラフト重合させてなるグラフト重合体は、さらに製紙や排水処理等、多岐な分野にわたり良好な効果を示すことを見出し本発明に至った。
すなわち本発明は、（ａ）アルキレンジアミン類の少なくとも一種以上とエピハロヒドリンまたは／およびその誘導体を反応させて得られる反応物（Ａ）を主鎖とし、これに、（ｂ）アニオン性モノマー、（ｃ）非イオン性モノマー、（ｄ）カチオン性モノマーから選ばれる１種または２種以上を側鎖（Ｂ）としてグラフト重合させて得られるグラフト重合体である。

本発明のグラフト重合体は、特に製紙産業において各種処理剤として使用した場合、サイズ効果、ピッチ抑制、紙力向上等において優れた効果を発揮するだけでなく、製品の着色によるトラブルを避けることができる。また、排水処理においても、スケール防止、スラッジ凝集等に好適に使用できる。

本発明に関わる（ａ）アルキレンジアミン類として最も好ましいものは、下記一般式（式中、Ｒ_１，Ｒ_２は炭素数１〜５のアルキル基もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_３，Ｒ_４は水素又は炭素数１〜５のアルキル基もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_５は炭素数３〜６のアルキレン基である。）で表されるアルキレンジアミン類である。

具体例には、N,N,N’,N’−テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラエチルへキシレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、N,N,N’,N’−テトラヒドロキシエチルプロピレンジアミン、N,N,N’−トリヒドロキシプロピルへキシレンジアミン、N,N−ジメチル−N’,N’−ジヒドロキシエチルプロピレンジアミン等が挙げられる。この中で特に工業的に好ましいものはジメチル（又はジエチル）アミノプロピルアミンである。これらの（ａ）アルキレンジアミン類は、１種又は、２種以上組み合わせて用いることができる。

次に使用するエピハロヒドリンとしてはエピクロロヒドリンあるいはエピブロモヒドリン等が挙げられるが、工業的にはエピクロロヒドリンが好ましい。更に使用するアルキレンジアミン類の何れのアミノ基も３級アミノ基の場合は、塩酸又は臭酸等の鉱酸とともに用いるか、あるいはエピハロヒドリンの誘導体、例えばエピハロヒドリンのハロゲン化開環物（例えば２−ヒドロキシ−１，３−ジクロル（又はジブロモ）プロパノール等を用いて反応させることもできる。

（ａ）アルキレンジアミン類とエピハロヒドリンとの反応比は目的とする用途に応じて設定し、主鎖の分子量を調節する。（ａ）アルキレンジアミン類とエピハロヒドリンの反応mol比は、アルキレンジアミン類：エピハロヒドリンまたは／およびその誘導体＝１：０．３〜２の範囲内で反応を行うことが好ましく、さらに好ましくは、０．４〜１．２である。得られる主鎖の分子量に関しては反応比が１：１に近いほど大きな分子量の主鎖が得られ、この比率よりもエピハロヒドリンが少ないとより小さい分子量の主鎖が得られる。反応mol比が０．３未満であると得られる生成物の重合数が不十分であり、さらに未反応アルキレンジアミンの残存量が多くなり、２を超えると重合が著しく進み、ゲル化し易くなり製品安定性上好ましくない。
本反応は、無溶媒でも反応を行うことが可能であり、さらに水又は低級アルコール溶媒を用いて反応を行うこともできる。反応温度は３０〜１００℃とすることが好ましい。また、本発明においては得られる反応物（Ａ）に対してメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などの４級化剤を反応させたものを用いることも可能である。

次に得られた反応物（Ａ）のヒドロキシル基に対し、（ｂ）アニオン性モノマー、（ｃ）非イオン性モノマー、（ｄ）カチオン性モノマーから選ばれる１種または２種以上を用いグラフト重合を行う。

ここで（ｂ）アニオン性モノマーとは、アニオン性の重合性を有する単量体で、例えばアニオン性ビニルモノマー、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類やマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸等のジカルボン酸類、アクリル酸メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の有機スルホン酸類、又はこれらのナトリウム及びカリウム等の金属イオン塩等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

また、（ｃ）非イオン性モノマーとしては、非イオン性の重合性を有する単量体であり、例えば非イオン性ビニルモノマー、具体的にはアクリルアミドやメタアクリルアミド、前記（ｂ）アニオン性モノマーのアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜８）、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

また、（ｄ）カチオン性モノマーとしては、カチオン性の重合性を有する単量体であり、例えばカチオン性ビニルモノマー、具体的にはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド）、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム、メタクリルオキシエトルトリメチルアンモニウム等のアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム等のジアリルアミン、トリアリルアミン等の第３級アミノ基を有するビニルモノマー又はそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩類、または該第３級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロロヒドリンなどの４級化剤との反応によって得られる第４級アンモニウム塩を含有するビニルモノマーなどが挙げられる。尚、これらモノマーの持つ特性を有効に利用するため、官能基の異なったモノマーを２種以上使用し重合することも可能である。

反応物（Ａ）と（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）のモノマーとの反応比は、グラフト重合物の使用目的に応じ適宜変更できる。反応物（Ａ）の有するヒドロキシル基１当量に対し、モノマー０．０１〜５０当量にて反応を行うことが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０当量、特に好ましくは０．５〜２０当量である。本発明においてはモノマーを多くするほど、また重合開始剤の添加量を少なくする等反応条件の変更により高分子量の重合物が得られる。さらに、モノマーの使用量は主鎖である反応物（Ａ）の分子量にもより、反応物（Ａ）の重量平均分子量が１００００以上である場合は反応物（Ａ）１当量に対しモノマーを２０当量以下にて反応を行うことが更に好ましい。これは、反応比が２０当量を超えると得られるグラフト重合体はゲル化しやすく好ましくないためである。一方、反応物（Ａ）の重量平均分子量が１００００以下である場合は、反応比が２０当量を超えて反応を行うことが可能である。しかし、反応比が５０当量以上である場合、前者と同様にゲル化しやすく好ましくない。

グラフト重合反応は従来公知の方法により行うことが出来る。反応開始剤については過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類やこれら過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせた形のレドックス開始剤等、またアゾ系開始剤等ラジカル重合開始剤を用いることによっても目的とするグラフト重合体が得られる。特に、硝酸セリウム（IV）アンモニウム塩や鉄（II）イオン／過酸化水素等の金属系触媒を用いることにより、よりグラフト率の高い重合体が得られる。グラフト重合体の分子量制御のため重合反応に際しイソプロパノール、チオ硫酸ナトリウムなどの連鎖移動剤を使用することも可能である。さらに非水溶性モノマーを使用する場合は乳化剤などを添加し乳化重合を行うことも可能である。また、複数種のモノマーを用いて反応を行う場合はそれぞれのモノマーをブロック重合しても、ランダム重合させることも可能である。反応温度は使用する開始剤により適宜設定することが好ましく、特に１０℃〜１００℃の範囲内で重合を行うことが好ましい。

こうして得られたグラフト重合体は、着色が少なく、製紙分野をはじめ多くの用途において好ましく使用することができる。着色が少ない原因は明らかではないが、本発明に係わるアルキレンジアミン類のエピハロヒドリンとの反応性が良好であることが原因の一つと考えられる。水処理におけるスケール防止効果、製紙用サイズ剤定着促進、製紙工程におけるピッチ抑制効果、製紙用添加薬剤定着促進、製紙用紙力増強剤定着促進等多岐にわたり良好な効果を示す。これは、本発明によるアルキレンジアミン類を用いることで、容易に高分子量の高いカチオン電荷の主鎖が得られ、主鎖のカチオン性が高いために、スケール性の酸やパルプ繊維などのアニオン性の物質に対し良好に親和又は吸着し、本発明による重合物の効果が発現しやすくなるためであると考えられる。

以下、本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例や分野に限定されるものではない。また以下において重量平均分子量の測定は下記条件により測定を行った。
測定器：島津製作所（株）製LC-10
カラム：（株）東ソーＧＰＷＸＬ
測定温度：４０℃
検出器：示差屈折計
また、ＧＰＣ測定困難であった場合には粘度を表記した。尚、粘度の測定にはＢ型粘度計（株式会社東京計器製 形式：ＢＭ）を使用した。

実施例１
温度計、冷却器、攪拌機、窒素導入管を備えた五つ口フラスコにN,N,−ジメチル−N’−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン８０．５ｇ（０．６mol）と水を３１３．７ｇ仕込む。次にエピクロロヒドリンを２９．３ｇ（０．５mol）を１時間掛けて４０℃以下で滴下し、その後７０〜８０℃にて２時間反応を行った。
次に４０℃に冷却し、水を４６１．１ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２９．３ｇ（０．３mol）とアクリル酸７８．８ｇ（１．１mol）加えた。２時間窒素置換を行った後に硝酸酸性１０ｍＭ硝酸セリウム（IV）アンモニウム３０．０ｇを２時間掛けて滴下を行った。滴下終了後さらに同温度で２時間反応を行いグラフト重合物を得た。得られた重合物は固形分３０％、重量平均分子量３００００であった。

実施例２
実施例１と同様の装置にN,N−ジメチル−N’,N’−テトラヒドロキシエチルプロピレンジアミン３２．３ｇ（０．１mol）と水９７．６ｇを仕込む。その後エピクロロヒドリンを８．８ｇ（０．１mol）と３５％塩酸を１０．０ｇ加え、７０〜８０℃で２時間反応を行った。次にメタクリル酸２１．０ｇ（０．２mol）とマレイン酸６９．０ｇ（０．6mol）、水１８０．９ｇを加え、４０℃で２時間窒素置換を行った。次に８０℃に加熱を行い、１％過硫酸アンモニウム３０ｇを１時間掛けて滴下を行い、更に３時間同温度で熟成を行った。得られた重合物は、固形分３０％、重量平均分子量１２００００であった。

実施例３
実施例１と同様の反応装置にN,N,−ジメチル−N’,N’,−ジヒドロキシエチルプロピレンジアミン１２０．５ｇ（０．6mol）と水３８１．０ｇを仕込み、さらに１，３−ジクロロ−２−プロパノール４２．８（０．３mol）を加え、７０〜８０℃にて３時間反応を行った。これに水１４９．０ｇ加えた後、メタクリル酸２７．２ｇ（０．３mol）およびジメチルアミノプロピルアクリルアミド４９．５ｇ（０．３mol）を添加した。次に４０℃で２時間窒素置換を行った。その後硝酸酸性の１０ｍM-硝酸セリウム（IV）アンモニウム溶液を１０．０ｇ添加し、７０〜８０℃にて反応を２時間行った。さらに、同様の操作（硝酸酸性の１０ｍM-硝酸セリウム（IV）アンモニウム溶液を１０．０ｇ添加し、７０〜８０℃にて反応を２時間行う。）を２回行い、その後３５％塩酸を３０．０ｇ加え、固形分３０％、重量平均分子量約２００００の共重合体を得た。

実施例４
実施例１と同様の反応装置にジメチルアミノプロピルアミン１０．３ｇ（０．１mol）と水９０ｇを仕込み、エピクロロヒドリンを６．５ｇ（０．１mol）加え６０℃で２時間反応を行った。さらに水１５１．４ｇとメタクリル酸５２．１ｇ（０．6mol）、乳化剤５ｇを仕込み、同温度で窒素置換を２時間行った。滴下ロートにシクロヘキシルメタクリレート５０．９ｇ（０．３mol）、また別の滴下ロートに３％過硫酸アンモニウム水溶液５０ｇを仕込み、１時間掛けてそれぞれの溶液を同時に滴下した。その後８０℃にて２時間熟成を行った。得られた重合物は固形分３０％、重量平均分子量２３００００であった。

実施例５
実施例１と同様の反応装置にN,N−ジエチル−1,3−プロパンジアミン９１．３ｇ（０．７mol）と水３３３．８ｇを仕込む。６０℃以下でエピクロロヒドリン５１．８ｇ（０．6mol）を滴下し、その後６０℃にて２時間反応を行った。次に、メタクリル酸６０．２ｇ（０．５mol）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド５４．７ｇ（０．４mol）、および水２１１．２ｇ添加し、２時間窒素置換を行う。その後８０℃で１％過硫酸ナトリウム水溶液を５．０ｇづつを３時間掛けて３回加え反応を行った。固形分３０％、重量平均分子量約１２００００であった。

実施例6
実施例１と同様の反応装置にN,N,N’,N’,−テトラヒドロキシエチルプロピレンジアミン７１．０ｇ（０．３mol）と水２２６．３ｇを仕込む。その後４０℃以下で３５％塩酸を２６．８ｇ仕込み、更にエピクロロヒドリンを２３．７ｇ（０．３mol）滴下した。滴下終了後６０℃で３時間反応を行った。その後同温度で、水を４１．３ｇ仕込み窒素置換を２時間行った。さらに、アクリルアミド２０．３ｇ（０．３mol）およびアクリル酸１０．３ｇ（０．２mol）を加えた。さらに硝酸酸性の１０ｍM-硝酸セリウム（IV）アンモニウム溶液３０．０ｇを１時間掛けて滴下し、滴下終了後２時間熟成を行った。得られた反応物の固形分は３０％、重量平均分子量１８００００であった。

実施例７
実施例１と同様の反応装置にN,N−ジエチル−1,3−プロパンジアミン７５．６ｇ（０．６mol）と水２８９．２ｇを仕込む。６０℃以下でエピクロロヒドリン４８．３ｇ（０．５mol）を滴下し、その後６０℃にて２時間反応を行った。その後、メタアクリルアミド２４．７ｇ（０．３mol）およびジメチルアミノエチルメタクリレート９１．３ｇ（０．６mol）、水２７０．８ｇ添加し、２時間窒素置換を行う。その後８０℃で硫酸酸性の１０ｍM-硫酸アンモニウム鉄（II）溶液を２０ｇおよび３．５％過酸化水素４０ｇを２時間滴下し、さらに同温度にて２時間反応を行った。固形分３０％、重量平均分子量約６００００であった。

実施例８
実施例と同様の反応装置にジメチルアミノプロピルアミン１６．０（０．１mol）と水１０４．１ｇを加えた後に、エピクロロヒドリンを７．２ｇ（０．１mol）加え、６０℃で１時間反応を行った。さらに水を１２０．９ｇおよびジメチルアミノエチルアクリレート１１１．８ｇ（０．８mol）を加えた。その後４０℃で窒素置換を２時間行った後８０℃に加熱を行った。次いで、硫酸酸性の１０ｍM-硫酸アンモニウム鉄（II）溶液を３０ｇおよび３．５％過酸化水素６０ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後更に２時間熟成を行った。更に３５％塩酸８１．６ｇと水１３．０ｇを加えた。得られた重合物は固形分３０％、重量平均分子量８９０００であった。

実施例９
実施例１と同様の反応装置を用い、ジメチルアミノプロピルアミン１２．６ｇ（０．１mol）と水１４２．７ｇを加え、４０℃以下にてエピクロロヒドリン５．７ｇ（０．０６mol）を滴下し、滴下終了後７０〜８０℃にて２時間反応を行った。その後、水５１７．３ｇ、アクリルアミド８７．５（１．２mol）、アクリル酸４．４ｇ（０．０６mol）、メタリルスルホン酸ナトリウム９．６ｇ（０．０６mol）を加え、撹拌しながら２時間窒素置換を行った。さらに８０℃で硝酸酸性の１０ｍM-硝酸アンモニウムセリウム（IV）を５ｇずつを１時間おきに４回添加し、さらに同温度にて２時間反応を行った。固形分１５％、粘度６８００mPa・sであった。

実施例１０
実施例１と同様の反応装置を用い、N,N,N’,N’,−テトラヒドロキシエチルプロピレンジアミン５．４ｇ（０．０２mol）と水１１６．３ｇを仕込んだ後、エピクロロヒドリン１．５ｇ（０．０２mol）と３５％塩酸１．７ｇを仕込み、８０℃で２時間反応を行った。その後水１８０ｇとメタアクリルアミド１７．０ｇ（０．２mol）とジメチルアミノメタアクリルアミド１７．０ｇ（０．１mol）を仕込み、その後８０℃で硝酸酸性の１０ｍM-硝酸アンモニウムセリウム（IV）を５ｇずつを１時間おきに４回添加し、さらに同温度にて２時間反応を行った。その後３５％塩酸を１０．４ｇ加え重合物を得た。得られた重合物は固形分１０％、粘度１２００mPa・sであった。

実施例１１
実施例１と同様の反応装置にN,N−ジエチル−1,3−プロパンジアミン４０．９ｇ（０．３mol）と水１１３．８ｇを加えた。さらに、６０℃以下でエピクロロヒドリン２８．４ｇ（０．３mol）を滴下し、滴下終了後２時間同温度で反応を行った。さらに、と水５３６．２ｇを加え、８０℃まで加熱を行い、窒素置換を２時間行った。次に滴下ロートにジアリルジメチルアンモニウムクロリド５０．７ｇ（０．３mol）、また別の滴下ロートに０．１％過硫酸ナトリウム水溶液５０ｇをそれぞれ仕込み、両液を同時に１時間掛けて滴下し、さらに３時間反応を行い重合物を得た。得られた重合物は固形分１５％、粘度８０００であった。

実施例１２
実施例１と同様の反応装置にジメチルアミノプロピルアミン１８．６ｇ（０．２mol）と水３４８．４ｇを加えた。さらに、６０℃以下でエピクロロヒドリン１６．４ｇ（０．２mol）を滴下し、滴下終了後２時間同温度で反応を行った。さらに水１６３．０ｇを加え、６０℃まで加熱を行い、窒素置換を２時間行った。ついでジメチルアミノプロピルアクリルアミド１９．８ｇ（０．１mol）と硫酸酸性の２mM-硫酸アンモニウム鉄（II）溶液を２０ｇおよび０．７％過酸化水素２０ｇをそれぞれ別の滴下ロートに仕込む。窒素置換を十分実施した後に、同温度でそれぞれ１時間掛けて滴下した。さらに、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド２０．５ｇ（０．１mol）と硫酸酸性の２mM-硫酸アンモニウム鉄（II）溶液を２０ｇおよび０．７％過酸化水素２０ｇをそれぞれ別の滴下ロートに仕込み同温度でそれぞれ１時間掛けて滴下した。さらに８０℃で４時間反応を行い重合物を得た。得られた重合物は固形分１０％、粘度２０００mPa・sであった。

比較例１
実施例１と同様の反応装置にジエチレントリアミン５８．２ｇ（０．６mol）と水を３１３．７ｇ仕込む。次にエピクロロヒドリンを７０．３ｇ（０．６mol）を１時間掛けて４０℃以下で滴下し、その後７０〜８０℃にて６時間反応を行った。次に４０℃に冷却し、水を３００ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３０．２ｇ（０．３mol）とアクリル酸８１．２ｇ（１．１mol）を加えた。２時間窒素置換を行った後に硝酸酸性１０ｍＭ硝酸セリウム（IV）アンモニウム３０．０ｇを２時間掛けて滴下を行った。滴下終了後さらに同温度で２時間反応を行いグラフト重合物を得た。えられた重合物は固形分３０％、重量平均分子量２２００であった。

実施例１〜７および比較例１で得られた重合物についての色相を表記する。
色相については、ガードナー法により評価を行った。結果を表１に示す。

上記の如く、本発明による重合物の色相が良好であることが分かる。

実施例１および実施例２で得られた重合物について以下の方法によりスケール防止試験を行った。また比較例として市販のスケール防止剤Ａ（エチレンジアミン四酢酸）、Ｂ（ポリアクリル酸ナトリウム）、Ｃ（ポリマレイン酸ナトリウム）を用いた。

スケール防止性試験方法
１％塩化カルシウム水溶液１００ｍｌに対し、実施例１、２で得られた重合体または市販品Ａ〜Ｃを対液１００ｐｐｍ添加し、さらに１０％硫酸アルミニウム水溶液を１０ｇ加え１時間撹拌を行った。その後４０℃にて４８時間放置し、析出した硫酸カルシウムをろ過し、硫酸カルシウムの析出量を測定した。
試験結果は表１に示す。なお、スケール析出量及びスケール防止率（％）は下記の通り表される。

上記結果の如く実施例１および実施例２で得られた重合物はカルシウム由来のスケールの発生を抑制する効果が高いことが分かる。

実施例３で得られた重合物について製紙用サイズ剤によるサイズ効果向上試験を行った。また、サイズ剤として市販の酸性ロジンサイズ剤、中性ロジンサイズ剤、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）サイズ剤を用いて比較を行った。
さらに実施例４で得られた重合物を乳化剤とし、強化ロジン乳化物を作製し、そのサイズ性の確認を行った。

強化ロジンの作製及び実施例４による強化ロジン乳化物の作製は以下製造例１による。

製造例１

実施例１と同様の反応装置にガムロジン４０５ｇを仕込み、２００℃で溶解した。
溶解した後、マレイン酸を４５ｇ仕込み、窒素気流下で３時間熟成を行い強化ロジンを得た。得られた強化ロジンの酸価は２４０であった。
次にオートクレーブに得られた強化ロジン２０２．５を仕込み、１２０℃で溶解し、乳化剤として実施例４で得られた重合物２５ｇを窒素加圧にて圧入した。さらに同温度で８０℃の水２２５ｇを窒素加圧により圧入し、強化ロジン乳化物を得た。得られた強化ロジン乳化物は固形分４９％、粘度１２０mPa・sであった。

サイズ効果向上試験
脱墨パルプスラリー（Ｃ．Ｓ．Ｆ３８０ｍｌ、３％）に硫酸バン土を対パルプ有り姿１％添加し２分間撹拌を行った。次にサイズ剤および製造例１で得られた強化ロジン乳化物を対パルプ有り姿０．５％添加し２分間撹拌を行い、さらに実施例３で得られた重合体を対パルプ有り姿０．１％添加し更に２分撹拌した。これをＴＡＰＰＩ抄紙器により抄紙し、10kg/m²×５分プレスし、１１０℃×３０分乾燥を行い抄紙サンプルを得た。抄紙サンプルについてのサイズ度をステキヒト法（ＪＩＳ P ８１２２）にて測定した。
試験結果を表３に示す。

上記試験結果より、実施例３で得られた重合物はサイズ剤の定着効果が有ることが分かる。特にＡＫＤサイズ剤に対し良好なサイズ効果の向上が顕著であった。
さらに、実施例４で得られた重合物をサイズ剤の処方として組み込んでも定着効果の高い良好なサイズ剤が得られる。

実施例５および実施例6で得られた重合物についてピッチ抑制効果の確認を行った。尚、比較例として市販品のカチオン性ポリマー型ピッチ抑制剤を使用した。

ピッチ抑制効果確認試験
新聞抄造工程より採取したピッチを溶剤で抽出し、２％濃度に調整した。このピッチ溶液に脱墨パルプ（Ｃ．Ｓ．Ｆ３８０ｍｌ）を浸漬し、１１０℃で３時間乾燥して得られたピッチ付着パルプ（ピッチ付着量：対パルプ１．５％）を１５％濃度で離解後、清水で３％濃度に希釈し、さらに硫酸バン土を対パルプ２％添加し、試験用パルプスラリーとした。試験用パルプスラリーは、J.TAPPI紙パルプ試験NO.11のパルプピッチの金網付着試験法（試験器：熊谷理機工業（株）製ピッチテスター）に従って付着試験を行い、ワイヤーへの凝集物の付着量より性能評価を行った。尚、助剤の添加量は対パルプ当たり０．０５重量％（固形分）であり、この時の試験温度は４０℃である。

試験結果は下記式により求め、表４にまとめた。

表２に示したとおり、実施例５および実施例６は、市販品と比べ優れたピッチ抑制効果が有ることが確認できる。

実施例７および実施例８で得られた重合物について添加薬剤定着性向上確認を行った。また、添加薬剤として、市販の乾燥紙力増強剤（アニオン性、カチオン性、両性）、嵩高剤（非イオン性）を用いて、その効果確認を行った。

添加薬剤定着性向上試験
ＬＢＫＰパルプスラリー（C.S.F４２０ml、パルプ濃度３％）に添加薬剤（乾燥紙力剤または嵩高剤）を対パルプ有り姿１％添加後２分間撹拌を行った。その後実施例７又は８で得られた重合物をそれぞれ、対パルプ有り姿０．１％添加し更に２分間撹拌し、ＴＡＰＰＩ抄紙器により抄紙し、10kg/m²×５分プレスし、１１０℃×３０分乾燥を行い紙サンプルを得た。得られた紙について、乾燥紙力剤を添加したものについては乾燥紙力をＪＩＳ Ｐ８１１６に基づき測定した。嵩高剤を添加したものについてはＪＩＳ Ｐ８１１８に基づき密度（g/cm³）を測定した。試験結果については表５、表６に記載した。

試験結果より、実施例４で得られた重合物を添加することにより各添加薬剤の効果の向上を確認した。これは、添加薬剤の定着量が向上したためと判断できる。

実施例９〜１２で得られた重合物を用いて以下の試験方法により、紙力試験を行った。

紙力試験方法
ＬＢＫＰパルプスラリーに実施例５で得られた重合体を対パルプ１％添加しＴＡＰＰＩ抄紙器により抄紙し、10kg/m²×５分プレスし、１１０℃×３０分乾燥を行いてサンプルを得た。得られたサンプルについての乾燥紙力をＪＩＳ Ｐ８１１６に基づき測定した。試験結果については表７に記載した。

上記試験結果より実施例９〜１２で得られた重合物が乾燥紙力増強効果を有することが分かる。

実施例９〜１２で得られた重合物について下記試験により濾水性向上試験を行った。

濾水性向上確認試験
１％LBKPパルプスラリーに実施例９〜１２で得られた重合物を対パルプ有り姿０．３％添加し２分間撹拌を行ったパルプスラリーの濾水性についてＪＩＳ Ｐ８１２１に準じて測定を行った。
試験結果は表８に記載した。

表８より、実施例９〜１２で得られる重合物を添加することによるパルプスラリーの濾水性向上が確認できる。

実施例９〜１２で得られた重合物を用いて歩留まり向上効果について確認を行った。

歩留まり向上効果確認試験
脱墨パルプスラリー（Ｃ．Ｓ．Ｆ３８０ｍｌ、１％）に硫酸バン土を対パルプ有り姿１％添加し２分間撹拌を行った。次に填料として炭酸カルシウムを対パルプ有り姿１０％添加し、さらに実施例９〜１２で得られた重合物を対パルプ有り姿０．０１５％添加し２分間撹拌を行ったものをＡＤＶＡＮＴＥＣ Ｎｏ．２濾紙にてろ過し、濾液より微細分（SS）の重量を測定し、歩留まり率（％）を算出した。また、乾燥後灰分（５７５℃）を測定し、填料の歩留まり率を算出した。

SSの歩留まり率は下記式により求め、表９にまとめた。

填料の歩留まり率は下記式により求め、表９にまとめた。

実施例９〜１２で得られた重合物はSS分や填料などの歩留まりを向上させる効果を持つことが確認できる。

実施例９〜１２で得られた重合物を用い排水スラッジの凝集性確認試験を行った。

排水スラッジ凝集性試験
下水汚泥水（乾燥分３％）に実施例９〜１２で得られた重合物をそれぞれ対乾燥分有り姿で０．５％添加し、１分間撹拌後２００メッシュナイロンにてろ過し６０秒後の濾水量を測定した。測定結果は表１０に記載した。

実施例９〜１２で得られる重合物は下水汚泥の凝集する効果があり、凝集により濾水性が向上したことを確認した。

Claims (12)

1. （ａ）アルキレンジアミン類の少なくとも一種以上とエピハロヒドリンまたは／およびその誘導体を反応させて得られる反応物（Ａ）を主鎖とし、これに、（ｂ）アニオン性モノマー、（ｃ）非イオン性モノマー、（ｄ）カチオン性モノマーから選ばれる１種または２種以上を側鎖（Ｂ）としてグラフト重合させて得られるグラフト重合体。
2. アルキレンジアミン類が、下記一般式で表される化合物である請求項１に記載のグラフト重合体。
   

   

   （式中、Ｒ_１，Ｒ_２は炭素数１〜５のアルキル基もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_３，Ｒ_４は水素又は炭素数１〜５のアルキル基もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_５は炭素数３〜６のアルキレン基である。）
3. 反応物（Ａ）が、アルキレンジアミン類１molに対しエピハロヒドリンまたは／およびその誘導体を０．３〜２mol反応させることにより得られたものである請求項１または２に記載のグラフト重合体。
4. 反応物（Ａ）のヒドロキシル基１当量に対し、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）から選ばれる１種または２種以上のモノマーを合計で０．０１〜５０当量グラフト重合させてなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のグラフト重合体。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフト重合体を使用することを特徴とする水処理に関するスケール防止方法。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフト重合体を使用することを特徴とする製紙用サイズ剤のサイズ効果向上方法。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフト重合体を使用することを特徴とする紙または板紙の製造工程におけるピッチ抑制方法。
8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフト重合体を使用することを特徴とする紙または板紙の製造における添加薬剤定着性向上方法。
9. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフト重合体を使用することを特徴とする紙または板紙の紙力増強方法。
10. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフト重合体を使用することを特徴とする紙または板紙の製造における濾水性向上方法。
11. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフト重合体を使用することを特徴とする紙または板紙の製造における歩留まり向上方法。
12. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフト重合体を使用することを特徴とする排水スラッジ凝集方法。