JP4195102B2 - 水溶性重合体分散液の製造方法 - Google Patents
水溶性重合体分散液の製造方法 Download PDFInfo
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Description
技術分野
本発明は水処理薬剤としての凝集剤、脱水剤、製紙プロセスに用いる製紙用薬剤、各種懸濁溶液の分散安定剤、土壌改良剤などに広く使用されている水溶性重合体の塩水溶液を分散媒とする低粘性で流動性の高い分散液の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、重合時の反応液の粘度を低く保つために特定の化学物質を添加して重合することを特徴とする水溶性重合体分散液の製造方法に関するものである。
背景技術
従来、塩水溶液を分散媒とする低粘性で流動性の高い微細な水溶性重合体粒子の分散液を製造する方法としては、高分子電解質等の分散剤の存在下で撹拌しながら重合する方法がヨーロッパ特許公報第０１８３４６６号およびヨーロッパ特許公報第０３６４１７５号に開示されている。
上記特許公報に開示の方法を実施する場合、重合途中に反応液の粘度が著しく上昇する現象がある。このため撹拌機に大きな負荷がかかり、高パワーのモーターと高いトルクに耐える撹拌翼が必要となり、反応装置のコストが高くなるという問題点があった。また反応液が高粘度になるため、撹拌不良の部分が生じ、粗大粒子が生成してしまう問題点もあった。
発明の開示
本発明者らは上記問題を解決する方法を各種検討した結果、特定の化合物を反応液に添加することにより重合中の反応液の粘度上昇を抑える事を見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、二重結合を有する水溶性単量体を、その単量体を溶解するが生成重合体を溶解しない塩水溶液中で、この塩水溶液に可溶な高分子電解質からなる分散剤の共存下に、撹拌しながら重合し、塩水溶液に分散した微細な重合体粒子を得る水溶性重合体分散液の製造において、
（Ａ）多価カルボン酸およびその塩，
（Ｂ）多価フェノール，
（Ｃ）水酸基とカルボキシル基を持った環式化合物およびその塩，
（Ｄ）グルコン酸およびその塩
（Ｅ）メトキシハイドロキノンおよび／または（メタ）アクリル系カチオン性単量体を酸化性雰囲気下でラジカルを発生する化合物と反応させて得られる反応生成物，
（Ｆ）（メタ）アクリル系カチオン性重合体を酸化性雰囲気下でラジカルを発生する化合物と反応させて得られる反応生成物，
（Ｇ）（メタ）アクリル系カチオン性重合体を酸化剤と反応させて得られる反応生成物，または
それらの混合物、
から選ばれる少なくとも１種の増粘抑制剤を添加することにより、重合中に反応液の粘度が大きく上昇する現象を抑制し、低パワーの撹拌機でも製造が出来、また、粗大粒子の生成を低減するものである。
また本発明においては、上記方法において、二重結合を有する水溶性単量体が０〜３０モル％のアクリル酸、０〜１００モル％のアクリルアミドおよび０〜１００モル％の下記式１および／または下記式２であらわされるカチオン性単量体から成ることが好ましい。
【式１】
（但し、式中、ＡはＯまたはＮＨ；ＢはＣ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ3Ｈ5ＯＨ；Ｒ1はＨまたはＣＨ3；Ｒ2，Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ4は水素または炭素数１〜４のアルキル基あるいはベンジル基；Ｘ-は対イオンを表す。）
【式２】
（但し、式中、ＡはＯまたはＮＨ；ＢはＣ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ3Ｈ5ＯＨ；Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8はＨまたはＣＨ3、Ｘ-は対イオンを表す。）
また本発明においては、前記分散剤が５０〜１００モル％のジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩、ジ（メタ）アリルアミン塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドまたはそれらの混合物、の中から選ばれる少なくとも１種のカチオン性単量体、および５０〜０モル％のアクリルアミドを重合したカチオン性高分子電解質であることが好ましい。
さらに本発明においては、塩水溶液を形成する塩が２価アニオン塩であることが好ましい。
この時、（Ａ）多価カルボン酸およびその塩は、シュウ酸、アジピン酸、酒石酸、りんご酸、フタル酸およびその塩であることが好ましい。
また、（Ｂ）多価フェノールは、レゾルシノールまたはピロガロールであることが好ましい。
また、（Ｃ）水酸基とカルボシキル基を持った環式化合物は、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、没食子酸、タンニン酸およびその塩であることが好ましい。
さらに（Ｅ）なる増粘抑制剤は、メトキシハイドロキノンおよび／または（メタ）アクリル系カチオン性単量体をを含有する液に酸化性雰囲気下でラジカルを発生する化合物を反応させて得ることができる。
また、（Ｆ）なる増粘抑制剤は、（メタ）アクリル系カチオン性重合体を酸化性雰囲気下でラジカルを発生する化合物を反応させて得ることができる。
（Ｇ）なる増粘抑制剤は、（メタ）アクリル系カチオン性重合体に酸化剤を反応させて得ることができる。
前記（Ａ）〜（Ｇ）で表される増粘抑制剤の合計の添加量は反応液の重量に対して１０ｐｐｍから１００００ｐｐｍであることが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、二重結合を有する水溶性単量体を、その単量体を溶解するが生成重合体を溶解しない塩水溶液中で、この塩水溶液に可溶な高分子電解質からなる分散剤の共存下に、撹拌しながら重合し、塩水溶液に分散した微細な重合体粒子を得る水溶性重合体分散液の製造方法において、
（Ａ）多価カルボン酸およびその塩，
（Ｂ）多価フェノール，
（Ｃ）水酸基とカルボキシル基を持った環式化合物およびその塩，
（Ｄ）グルコン酸およびその塩，
（Ｅ）メトキシハイドロキノンおよび／または（メタ）アクリル系カチオン性単量体を酸化性雰囲気下でラジカルを発生する化合物と反応させて得られる反応生成物，
（Ｆ）（メタ）アクリル系カチオン性重合体を酸化性雰囲気下でラジカルを発生する化合物と反応させて得られる反応生成物，
（Ｇ）（メタ）アクリル系カチオン性重合体を酸化剤と反応させて得られる反応生成物，または
これらの混合物
から選ばれる少なくとも１種の増粘抑制剤を添加することを特徴とする水溶性重合体分散液の製造方法である。
本発明に用いられる二重結合を有する水溶性単量体は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートのアミン塩およびその四級化物、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのアミン塩およびその四級化物、ジアルキルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのアミン塩およびその四級化物、ジアルキルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドのアミン塩およびその四級化物、ジアリルアミン塩およびその四級化物等のカチオン性単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル等のノニオン性単量体、（メタ）アクリル酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、イタコン酸等のアニオン性単量体およびこれらの混合物の中から適宜選ばれる。
これら二重結合を有する水溶性単量体を具体的にあげると、カチオン性単量体としてはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩酸あるいは硫酸塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩酸あるいは硫酸塩、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの塩酸あるいは硫酸塩、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ノニオン性単量体としては（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、アニオン性単量体としては（メタ）アクリル酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、イタコン酸等であるが、これらに限定されるものではない。また、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等の疎水性単量体も重合体が水溶性を保つ限りにおいては、共重合することが出来る。
本発明の水溶性重合体分散液を形成する高分子は上記単量体の重合物であり、特に有用な重合物はカチオン性単量体のみの重合物、あるいはカチオン性単量体とアクリルアミド等ノニオン性単量体との共重合物等のカチオン性高分子、カチオン性単量体とアクリルアミド等ノニオン性単量体とアクリル酸等アニオン性単量体との共重合物である両性高分子ならびにアクリルアミド等ノニオン性単量体の単独重合体であるノニオン性高分子である。
よって本発明に用いられる、さらに好ましい二重結合を有する水溶性単量体は０〜５０モル％のアクリル酸、０〜１００モル％のアクリルアミドおよび０〜１００モル％の下記式１および／または下記式２であらわされるカチオン性単量体である。
【式１】
（但し、式中、ＡはＯまたはＮＨ；ＢはＣ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ3Ｈ5ＯＨ；Ｒ1はＨまたはＣＨ3；Ｒ2，Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ4は水素または炭素数１〜４のアルキル基あるいはベンジル基；Ｘ-は対イオンを表す。）
【式２】
（但し、式中、ＡはＯまたはＮＨ；ＢはＣ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ3Ｈ5ＯＨ；Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8はＨまたはＣＨ3、Ｘ-は対イオンを表す。）
本発明に用いられる高分子電解質から成る分散剤としては、５０〜１００モル％のジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩酸塩または硫酸塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩酸塩または硫酸塩、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルアミンの塩酸塩または硫酸塩、ジメタリルアミンの塩酸塩または硫酸塩、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドまたはそれらの混合物、の中から選ばれる少なくとも１種のカチオン性単量体、および５０〜０モル％のアクリルアミドを重合したカチオン性高分子電解質であることが好ましい。また、ポリアルキレンポリアミン等のポリアミンも使用することが出来る。
また、アニオン性重合体の分散液を得ようとする場合は、分散剤に（メタ）アクリル酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の塩、またはこれらの混合物、の中から選ばれるアニオン性単量体の重合体あるいは共重合体を用いることも出来る。
本発明における分散剤である高分子電解質は単量体を水性媒体に溶解し、窒素雰囲気下にて脱酸素状態の系で、重合開始剤、例えば２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（Ｖ−５０と略す）あるいは２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］２塩酸塩（ＶＡ−０４４と略す）のような水溶性アゾ系重合開始剤あるいは過硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素ナトリウム併用のような水溶性レドックス系重合開始剤を添加し、ラジカル重合を行うことにより所望の分散剤を得ることができる。重合の反応温度は０〜１００℃の範囲で重合開始剤の性質に応じて任意に選ぶ事ができる。分子量調節のため通常のラジカル重合に用いられるようなイソプロピルアルコールやメルカプタン等の連鎖移動剤を添加することも任意に選択することができる。分散剤である高分子電解質の重合は静置水溶液重合で行うのが通例ではあるが、製品の均質化の点からは撹拌下で重合を行うことが好ましい。
本発明において、水溶性重合体分散液の分散媒と成る塩水溶液は、原料である水溶性単量体と高分子電解質から成る分散剤の両者を溶解し、生成物である重合物の微細粒子を溶解しない塩水溶液である。そのため、本発明に於てはかかる性質を有する種類の塩をかかる性質を発揮する濃度の塩水溶液として使用する。
本発明に適した塩は硫酸塩の如き２価アニオン塩であり、対カチオンとしてはアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン等が選ばれる。具体的な塩としては、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸水素マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸水素アルミニウムである。特に硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウムが本発明に適用される塩として最も好ましい。これら２価アニオン塩が上記の性質を有するためには、好ましくは塩濃度として１５重量％以上飽和濃度までの範囲が選ばれる。また塩化ナトリウム、塩化アンモニウムのような１価アニオン塩も上記２価アニオン塩と併用して用いることが出来る。
重合後に得られる水溶性重合体分散液に各種の塩を添加して分散液の流動性等を改善する方法が従来技術に述べた特許公報に記載されており、本技術は本発明に含まれる。
本発明は、前記重合体微粒子を得るにあたり、（Ａ）多価カルボン酸およびその塩，（Ｂ）多価フェノール，（Ｃ）水酸基とカルボキシル奉を持った環式化合物およびその塩，（Ｄ）グルコン酸およびその塩、（Ｅ）メトキシハイドロキノン（ＭＥＨＱ）および／または（メタ）アクリル系カチオン性単量体を酸化性雰囲気下でラジカルを発生する化合物と反応させて得られる反応生成物、（Ｆ）（メタ）アクリル系カチオン性重合体を酸化性雰囲気下でラジカルを発生する化合物と反応させて得られる反応生成物、（Ｇ）（メタ）アクリル系カチオン性重合体を酸化剤と反応させて得られる反応生成物、またはこれらの混合物から選ばれてなる少なくとも１種の増粘抑制剤を添加することにより、重合中に反応液の粘度が大きく上昇する現象を抑制し、低パワーの撹拌機でも製造が出来、また、粗大粒子の生成を低減するものである。
本発明の増粘抑制剤は水溶性化合物であることが好ましく、分散媒である塩水溶液に溶解することがさらに好ましい。増粘抑制剤（Ａ）〜（Ｇ）の中で水溶性の化合物を以下に具体的に挙げるが、これら具体例に限定されるものではない。
（Ａ）の多価カルボン酸およびその塩の具体例としては、シュウ酸、アジピン酸、酒石酸、りんご酸、フタル酸およびその塩が挙げられる。
（Ｂ）の多価フェノールの具体例としては、レゾルシノールまたはピロガロールが挙げられる。
（Ｃ）の水酸基とカルボシキル基を持った環式化合物の具体例としては、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、没食子酸、タンニン酸およびその塩が挙げられる。
（Ｄ）のグルコン酸およびその塩から選ばれる水溶性有機化合物の一種から成る増粘抑制剤の具体例としては、グルコン酸、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸アンモニウム、グルコン酸の各種アミン塩等が挙げられる。
（Ｅ）に定義される増粘抑制剤を得るにあたっては、ＭＥＨＱおよび／または（メタ）アクリル系カチオン性単量体を含有する液に酸素含有気体を吹き込みながらラジカルを発生する化合物を反応させることによって得られる。このラジカルを発生する化合物は通常のラジカル重合で用いる重合開始剤と同じ化合物でよく、例えばＶ−５０あるいはＶＡ−０４４のような水溶性アゾ系重合開始剤あるいは過硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素ナトリウム併用のような水溶性レドックス系重合開始剤である。
（Ｆ）に定義される増粘抑制剤を得るにあたっては、（メタ）アクリル系カチオン性単量体を常法により重合して得られた高分子電解質からなる本発明の分散剤にさらにラジカルを発生する化合物である重合開始剤、例えばＶ−５０あるいはＶＡ−０４４のような水溶性アゾ系重合開始剤あるいは過硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素ナトリウム併用のような水溶性レドックス系重合開始剤を酸化性雰囲気下、例えば酸素含有気体を吹き込みながら反応させることにより、結果的に（Ｅ）と同様の増粘抑制剤を得ることができる。
（Ｇ）に定義される増粘抑制剤を得るにあたっては、（メタ）アクリル系カチオン性単量体を常法により重合して得られた高分子電解質からなる本発明の分散剤を過酸化水素やハロゲン系酸化剤により酸化することにより低分子量酸化高分子が得られ、結果的に（Ｅ）（Ｆ）と同様の増粘抑制剤を得ることができる。
増粘抑制剤（Ｅ）（Ｆ）（Ｇ）を得るために用いられる（メタ）アクリル系カチオン性単量体の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩酸あるいは硫酸塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩酸あるいは硫酸塩、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの塩酸あるいは硫酸塩、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド等のカチオン性単量体が挙げられる。
これら（Ａ）〜（Ｇ）なる増粘抑制剤は、反応液の重量に対して１０ｐｐｍから１００００ｐｐｍの範囲で添加されることが好ましい。１０ｐｐｍ以下では効果が無く１００００ｐｐｍ以上は経済的に無駄である。
上記（Ａ）〜（Ｇ）の増粘抑制剤として具体的に挙げた水溶性有機化合物は実験的見地から見出されたものであり、それぞれ独立に使用しても良く又複数種を併用しても良い。
これらの化合物が反応系の増粘を抑制する作用は理論的に解明されていない。しかし、実験結果より推測すると、反応液中で生成する重合体は、使用されている塩のみが溶解されている単なる塩水溶液に対する溶解性よりも、未重合の単量体が溶解されている塩水溶液に対する溶解性の方が高く、重合体である高分子が析出前に溶液に溶解することにより増粘すると考えられる。従って、本発明の（Ａ）〜（Ｇ）なる増粘抑制剤は、重合体の微細粒子の析出を促進させ、重合体が溶液中に溶解する前に微細粒子として析出させることにより増粘が抑制され、反応装置回転軸にかかるトルクが低下し、撹拌不良に伴い発生する粗大粒子の発生を軽減させるものと推測される。
本発明における水溶性重合体の分散液を得るためには、単量体、分散剤、増粘抑制剤を塩水溶液に溶解し、窒素雰囲気下にて脱酸素状態で、重合開始剤、例えばＶ−５０あるいはＶＡ−０４４のような水溶性アゾ系重合開始剤、あるいは過硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素ナトリウム併用のような水溶性レドックス系重合開始剤を添加し、撹拌下ラジカル重合を行う。重合の反応温度は０〜１００℃の範囲で重合開始剤の性質に応じて任葱に選ぶ事ができる。分子量調節のため通常のラジカル重合に用いられるようなイソプロピルアルコールやメルカプタン等の連鎖移動剤を添加することも任意に選択することができる。重合体微細粒子の析出を円滑にするために周速１ｍ／分以上の撹拌を行う必要がある。装置から内容物が溢れない限り、撹拌速度の上限は無く、任意の撹拌条件を選ぶことができる。
単量体の供給方法としては、あらかじめ全量を反応装置に仕込む方法、一部をあらかじめ反応装置に仕込み残部を連続添加する方法、全量を連続添加する方法等、公知の任意の供給方法を採ることができる。
【実施例】
次に実施例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
（実施例−１〜１５）
撹拌機、窒素曝気管、温度制御装置およびリボンペラ（直径６５ｃｍ，回転数６０ｒｐｍ）を備えた反応槽（内径７０ｃｍ，容量２７０リットル）に、表１記載の組成ならびに濃度の単量体および表１記載の増粘抑制剤である水溶性有機化合物（Ａ）〜（Ｄ）を表１記載量、分散剤としてポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド１部（ＣＰＳ社製、商品名エージフロック−ＷＴ４０ＨＶ）ならびにポリメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（固有粘度２ｄｌ／ｇ）１部を仕込み、表１記載の単量体濃度、硫酸アンモニウム濃度になるように脱イオン水および硫酸アンモニウムを加え全体が均一になるように撹拌して溶解した。その後、５重量％のＶ−５０水溶液を重合開始剤として対モノマーあたり１００ｐｐｍ添加し、撹拌下、４８℃で１０時間重合した。その結果、塩水溶液に分散した粒径１０〜２０μｍの微粒子の重合体分散液が得られた。
重合反応中に攪拌機の回転軸にかかった最大のトルク値を表１に示す。また得られた重合体分散液を４０メッシュのステンレス標準篩で濾過し、篩上に残った重合体（粗大粒子）量を秤量した結果を表１に示す。
（比較例−１〜４）
増粘抑制剤である水溶性有機化合物（Ａ）〜（Ｄ）を添加しない以外は合成例−１〜１５と同様の操作を行い、重合反応中に攪拌機の回転軸にかかった最大のトルク値および粗大粒子量を秤量した結果を表１に示す。
【表１】
表中の各略号は下記意味を表す。
ＤＭＡＢＣ：アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＡＡＭ：アクリルアミド
ＡＡＣ：アクリル酸
Ａ１：シュウ酸
Ａ２：アジピン酸
Ａ３：酒石酸
Ａ４：リンゴ酸
Ａ５：フタル酸
Ｂ１：レゾルシノール
Ｂ２：ピロガロール
Ｃ１：ｍ−ヒドロキシ安息香酸
Ｃ２：ｐ−ヒドロキシ安息香酸
Ｃ３：サリチル酸
Ｃ４：没食子酸
Ｃ５：タンニン酸
Ｄ１：グルコン酸ナトリウム
（増粘抑制剤製造例−Ｅ１）
メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド１％水溶液にＶ−５０の１％水溶液を対単量体１００００ｐｐｍを添加し、空気を吹き込みながら撹拌下５５℃に加熱し１０時間放置したところ茶褐色に着色した反応生成物が得られた。これを増粘抑制剤、Ｆ１の濃度１％水溶液と称する。
（増粘抑制剤製造例−Ｅ２）
メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド１％水溶液に、過酸化水素水を対単量体３０００ｐｐｍ、硫酸第一鉄を対単量体９０００ｐｐｍを添加し１０時間放置したところ茶褐色に着色した反応生成物が得られた。これを増粘抑制剤−Ｅ２の濃度１％水溶液と称する。
（増粘抑制剤製造例−Ｅ３）
ＭＥＨＱ１０００ｐｐｍ水溶液にＶ−５０を対ＭＥＨＱ５０００ｐｐｍ添加し、空気を吹き込みながら撹拌下５５℃に加熱し１０時間放置したところ茶褐色に着色した反応生成物が得られた。これを増粘抑制剤−Ｅ３の濃度１０００ｐｐｍ水溶液と称する。
（増粘抑制剤製造例−Ｆ１）
メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド３％水溶液に、ＶＡ−０４４を対単量体５０００ｐｐｍ添加し、窒素雰囲気下にて脱酸素状態で５０℃で１０時間重合したところ、固有粘度０．３ｄｌ／ｇの粘性のある重合体溶液を得た。この重合体溶液にさらにＶＡ−０４４を５０００ｐｐｍ添加し、空気を吹き込みながら撹拌下５５℃に加熱し１０時間放置したところ茶褐色に着色した反応生成物が得られた。これを増粘抑制剤−Ｆ１の濃度３％水溶液と称する。
（増粘抑制剤製造例−Ｇ１）
メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド１０％水溶液にＶＡ−０４４を対単量体１０００ｐｐｍ添加し、窒素雰囲気下にて脱酸素状態で５０℃で１０時間重合したところ、固有粘度１．８ｄｌ／ｇの粘性のある重合体溶液を得た。この重合体溶液にさらに過酸化水素を対重合体５００ｐｐｍ添加し、脱イオン水で重合体濃度５％になるように希釈して４０℃にて１０時間放置したところ茶褐色に着色した反応生成物が得られた。これを増粘抑制剤−Ｇ１の５％水溶液と称する。
（実施例−１６〜３１）
表２記載の増粘抑制剤を使用する以外は合成例−１〜１５と同様の操作を行ない、塩水溶液に分散した粒径１０〜２０μｍの微粒子の重合体分散液が得られた。重合反応中に攪拌機の回転軸にかかった最大のトルク値を表２に示す。また得られた重合体分散液を４０メッシュのステンレス標準篩で濾過し、篩上に残った重合体（粗大粒子）量を秤量した結果を表２に示す。
（比較例−５〜８）
増粘抑制剤を使用しない以外は合成例−１６〜３１と同様の操作を行ない、重合反応中に攪拌機の回転軸にかかった最大のトルク値および粗大粒子量を秤量した結果を表２に示す。
【表２】
表中の各略号は下記の意味を表す。
ＤＭＡＢＣ：アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＡＡＭ：アクリルアミド
ＡＡＣ：アクリル酸
（実施例３２〜３５）
実施例−１〜３１で用いた反応槽に、表３記載の組成ならびに濃度の単量体および表３記載の化合物（Ａ）〜（Ｇ）と増粘抑制剤を表３記載量、分散剤としてポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド１部（ＣＰＳ社製、商品名エージフロック−ＷＴ４０ＨＶ）ならびにポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（固有粘度２ｄｌ／ｇ）１部を仕込み、表３記載の単量体濃度、塩濃度（硫酸アンモニウムと硫酸ナトリウムとの併用）になるように脱イオン水および塩を加え全体が均一になるように撹拌して溶解した。その後、５重量％のＶＡ−０４４水溶液を重合開始剤として対モノマーあたり１００ｐｐｍ添加し、撹拌下、３８℃で１０時間重合した。その結果、塩水溶液に分散した粒径１０〜２０μｍの微粒子の重合体分散液が得られた。
重合反応中に攪拌機の回転軸にかかった最大のトルク値を表３に示す。また得られた重合体分散液を４０メッシュのステンレス標準篩で濾過し、篩上に残った重合体（粗大粒子）量を秤量した結果を表３に示す。
（比較例−９〜１０）
増粘抑制剤を添加しない以外は合成例−３２〜３５と同様の操作を行い、重合反応中に攪拌機の回転軸にかかった最大のトルク値および粗大粒子を秤量した結果を表３に示す。
【表３】
産業上の利用可能性
従来例である比較合成例に対し、増粘抑制剤（Ａ）〜（Ｇ）を添加した本発明による合成例は各例において最大トルク値および粗大粒子量は顕著に減少する。すなわち本発明は装置の設計および運転上のメリットならびに得られた水溶性重合体分散液の品質上のメリットを有し、その経済的効果は大きい。
本発明は水処理薬剤としての凝集剤、脱水剤、製紙プロセスに用いる製紙用薬剤、各種懸濁溶液の分散安定剤、土壌改良剤などに広く使用されている水溶性重合体の塩水溶液を分散媒とする低粘性で流動性の高い分散液の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、重合時の反応液の粘度を低く保つために特定の化学物質を添加して重合することを特徴とする水溶性重合体分散液の製造方法に関するものである。
背景技術
従来、塩水溶液を分散媒とする低粘性で流動性の高い微細な水溶性重合体粒子の分散液を製造する方法としては、高分子電解質等の分散剤の存在下で撹拌しながら重合する方法がヨーロッパ特許公報第０１８３４６６号およびヨーロッパ特許公報第０３６４１７５号に開示されている。
上記特許公報に開示の方法を実施する場合、重合途中に反応液の粘度が著しく上昇する現象がある。このため撹拌機に大きな負荷がかかり、高パワーのモーターと高いトルクに耐える撹拌翼が必要となり、反応装置のコストが高くなるという問題点があった。また反応液が高粘度になるため、撹拌不良の部分が生じ、粗大粒子が生成してしまう問題点もあった。
発明の開示
本発明者らは上記問題を解決する方法を各種検討した結果、特定の化合物を反応液に添加することにより重合中の反応液の粘度上昇を抑える事を見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、二重結合を有する水溶性単量体を、その単量体を溶解するが生成重合体を溶解しない塩水溶液中で、この塩水溶液に可溶な高分子電解質からなる分散剤の共存下に、撹拌しながら重合し、塩水溶液に分散した微細な重合体粒子を得る水溶性重合体分散液の製造において、
（Ａ）多価カルボン酸およびその塩，
（Ｂ）多価フェノール，
（Ｃ）水酸基とカルボキシル基を持った環式化合物およびその塩，
（Ｄ）グルコン酸およびその塩
（Ｅ）メトキシハイドロキノンおよび／または（メタ）アクリル系カチオン性単量体を酸化性雰囲気下でラジカルを発生する化合物と反応させて得られる反応生成物，
（Ｆ）（メタ）アクリル系カチオン性重合体を酸化性雰囲気下でラジカルを発生する化合物と反応させて得られる反応生成物，
（Ｇ）（メタ）アクリル系カチオン性重合体を酸化剤と反応させて得られる反応生成物，または
それらの混合物、
から選ばれる少なくとも１種の増粘抑制剤を添加することにより、重合中に反応液の粘度が大きく上昇する現象を抑制し、低パワーの撹拌機でも製造が出来、また、粗大粒子の生成を低減するものである。
また本発明においては、上記方法において、二重結合を有する水溶性単量体が０〜３０モル％のアクリル酸、０〜１００モル％のアクリルアミドおよび０〜１００モル％の下記式１および／または下記式２であらわされるカチオン性単量体から成ることが好ましい。
【式１】
【式２】
また本発明においては、前記分散剤が５０〜１００モル％のジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩、ジ（メタ）アリルアミン塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドまたはそれらの混合物、の中から選ばれる少なくとも１種のカチオン性単量体、および５０〜０モル％のアクリルアミドを重合したカチオン性高分子電解質であることが好ましい。
さらに本発明においては、塩水溶液を形成する塩が２価アニオン塩であることが好ましい。
この時、（Ａ）多価カルボン酸およびその塩は、シュウ酸、アジピン酸、酒石酸、りんご酸、フタル酸およびその塩であることが好ましい。
また、（Ｂ）多価フェノールは、レゾルシノールまたはピロガロールであることが好ましい。
また、（Ｃ）水酸基とカルボシキル基を持った環式化合物は、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、没食子酸、タンニン酸およびその塩であることが好ましい。
さらに（Ｅ）なる増粘抑制剤は、メトキシハイドロキノンおよび／または（メタ）アクリル系カチオン性単量体をを含有する液に酸化性雰囲気下でラジカルを発生する化合物を反応させて得ることができる。
また、（Ｆ）なる増粘抑制剤は、（メタ）アクリル系カチオン性重合体を酸化性雰囲気下でラジカルを発生する化合物を反応させて得ることができる。
（Ｇ）なる増粘抑制剤は、（メタ）アクリル系カチオン性重合体に酸化剤を反応させて得ることができる。
前記（Ａ）〜（Ｇ）で表される増粘抑制剤の合計の添加量は反応液の重量に対して１０ｐｐｍから１００００ｐｐｍであることが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、二重結合を有する水溶性単量体を、その単量体を溶解するが生成重合体を溶解しない塩水溶液中で、この塩水溶液に可溶な高分子電解質からなる分散剤の共存下に、撹拌しながら重合し、塩水溶液に分散した微細な重合体粒子を得る水溶性重合体分散液の製造方法において、
（Ａ）多価カルボン酸およびその塩，
（Ｂ）多価フェノール，
（Ｃ）水酸基とカルボキシル基を持った環式化合物およびその塩，
（Ｄ）グルコン酸およびその塩，
（Ｅ）メトキシハイドロキノンおよび／または（メタ）アクリル系カチオン性単量体を酸化性雰囲気下でラジカルを発生する化合物と反応させて得られる反応生成物，
（Ｆ）（メタ）アクリル系カチオン性重合体を酸化性雰囲気下でラジカルを発生する化合物と反応させて得られる反応生成物，
（Ｇ）（メタ）アクリル系カチオン性重合体を酸化剤と反応させて得られる反応生成物，または
これらの混合物
から選ばれる少なくとも１種の増粘抑制剤を添加することを特徴とする水溶性重合体分散液の製造方法である。
本発明に用いられる二重結合を有する水溶性単量体は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートのアミン塩およびその四級化物、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのアミン塩およびその四級化物、ジアルキルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのアミン塩およびその四級化物、ジアルキルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドのアミン塩およびその四級化物、ジアリルアミン塩およびその四級化物等のカチオン性単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル等のノニオン性単量体、（メタ）アクリル酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、イタコン酸等のアニオン性単量体およびこれらの混合物の中から適宜選ばれる。
これら二重結合を有する水溶性単量体を具体的にあげると、カチオン性単量体としてはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩酸あるいは硫酸塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩酸あるいは硫酸塩、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの塩酸あるいは硫酸塩、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ノニオン性単量体としては（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、アニオン性単量体としては（メタ）アクリル酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、イタコン酸等であるが、これらに限定されるものではない。また、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等の疎水性単量体も重合体が水溶性を保つ限りにおいては、共重合することが出来る。
本発明の水溶性重合体分散液を形成する高分子は上記単量体の重合物であり、特に有用な重合物はカチオン性単量体のみの重合物、あるいはカチオン性単量体とアクリルアミド等ノニオン性単量体との共重合物等のカチオン性高分子、カチオン性単量体とアクリルアミド等ノニオン性単量体とアクリル酸等アニオン性単量体との共重合物である両性高分子ならびにアクリルアミド等ノニオン性単量体の単独重合体であるノニオン性高分子である。
よって本発明に用いられる、さらに好ましい二重結合を有する水溶性単量体は０〜５０モル％のアクリル酸、０〜１００モル％のアクリルアミドおよび０〜１００モル％の下記式１および／または下記式２であらわされるカチオン性単量体である。
【式１】
【式２】
本発明に用いられる高分子電解質から成る分散剤としては、５０〜１００モル％のジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩酸塩または硫酸塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩酸塩または硫酸塩、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルアミンの塩酸塩または硫酸塩、ジメタリルアミンの塩酸塩または硫酸塩、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドまたはそれらの混合物、の中から選ばれる少なくとも１種のカチオン性単量体、および５０〜０モル％のアクリルアミドを重合したカチオン性高分子電解質であることが好ましい。また、ポリアルキレンポリアミン等のポリアミンも使用することが出来る。
また、アニオン性重合体の分散液を得ようとする場合は、分散剤に（メタ）アクリル酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の塩、またはこれらの混合物、の中から選ばれるアニオン性単量体の重合体あるいは共重合体を用いることも出来る。
本発明における分散剤である高分子電解質は単量体を水性媒体に溶解し、窒素雰囲気下にて脱酸素状態の系で、重合開始剤、例えば２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（Ｖ−５０と略す）あるいは２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］２塩酸塩（ＶＡ−０４４と略す）のような水溶性アゾ系重合開始剤あるいは過硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素ナトリウム併用のような水溶性レドックス系重合開始剤を添加し、ラジカル重合を行うことにより所望の分散剤を得ることができる。重合の反応温度は０〜１００℃の範囲で重合開始剤の性質に応じて任意に選ぶ事ができる。分子量調節のため通常のラジカル重合に用いられるようなイソプロピルアルコールやメルカプタン等の連鎖移動剤を添加することも任意に選択することができる。分散剤である高分子電解質の重合は静置水溶液重合で行うのが通例ではあるが、製品の均質化の点からは撹拌下で重合を行うことが好ましい。
本発明において、水溶性重合体分散液の分散媒と成る塩水溶液は、原料である水溶性単量体と高分子電解質から成る分散剤の両者を溶解し、生成物である重合物の微細粒子を溶解しない塩水溶液である。そのため、本発明に於てはかかる性質を有する種類の塩をかかる性質を発揮する濃度の塩水溶液として使用する。
本発明に適した塩は硫酸塩の如き２価アニオン塩であり、対カチオンとしてはアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン等が選ばれる。具体的な塩としては、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸水素マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸水素アルミニウムである。特に硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウムが本発明に適用される塩として最も好ましい。これら２価アニオン塩が上記の性質を有するためには、好ましくは塩濃度として１５重量％以上飽和濃度までの範囲が選ばれる。また塩化ナトリウム、塩化アンモニウムのような１価アニオン塩も上記２価アニオン塩と併用して用いることが出来る。
重合後に得られる水溶性重合体分散液に各種の塩を添加して分散液の流動性等を改善する方法が従来技術に述べた特許公報に記載されており、本技術は本発明に含まれる。
本発明は、前記重合体微粒子を得るにあたり、（Ａ）多価カルボン酸およびその塩，（Ｂ）多価フェノール，（Ｃ）水酸基とカルボキシル奉を持った環式化合物およびその塩，（Ｄ）グルコン酸およびその塩、（Ｅ）メトキシハイドロキノン（ＭＥＨＱ）および／または（メタ）アクリル系カチオン性単量体を酸化性雰囲気下でラジカルを発生する化合物と反応させて得られる反応生成物、（Ｆ）（メタ）アクリル系カチオン性重合体を酸化性雰囲気下でラジカルを発生する化合物と反応させて得られる反応生成物、（Ｇ）（メタ）アクリル系カチオン性重合体を酸化剤と反応させて得られる反応生成物、またはこれらの混合物から選ばれてなる少なくとも１種の増粘抑制剤を添加することにより、重合中に反応液の粘度が大きく上昇する現象を抑制し、低パワーの撹拌機でも製造が出来、また、粗大粒子の生成を低減するものである。
本発明の増粘抑制剤は水溶性化合物であることが好ましく、分散媒である塩水溶液に溶解することがさらに好ましい。増粘抑制剤（Ａ）〜（Ｇ）の中で水溶性の化合物を以下に具体的に挙げるが、これら具体例に限定されるものではない。
（Ａ）の多価カルボン酸およびその塩の具体例としては、シュウ酸、アジピン酸、酒石酸、りんご酸、フタル酸およびその塩が挙げられる。
（Ｂ）の多価フェノールの具体例としては、レゾルシノールまたはピロガロールが挙げられる。
（Ｃ）の水酸基とカルボシキル基を持った環式化合物の具体例としては、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、没食子酸、タンニン酸およびその塩が挙げられる。
（Ｄ）のグルコン酸およびその塩から選ばれる水溶性有機化合物の一種から成る増粘抑制剤の具体例としては、グルコン酸、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸アンモニウム、グルコン酸の各種アミン塩等が挙げられる。
（Ｅ）に定義される増粘抑制剤を得るにあたっては、ＭＥＨＱおよび／または（メタ）アクリル系カチオン性単量体を含有する液に酸素含有気体を吹き込みながらラジカルを発生する化合物を反応させることによって得られる。このラジカルを発生する化合物は通常のラジカル重合で用いる重合開始剤と同じ化合物でよく、例えばＶ−５０あるいはＶＡ−０４４のような水溶性アゾ系重合開始剤あるいは過硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素ナトリウム併用のような水溶性レドックス系重合開始剤である。
（Ｆ）に定義される増粘抑制剤を得るにあたっては、（メタ）アクリル系カチオン性単量体を常法により重合して得られた高分子電解質からなる本発明の分散剤にさらにラジカルを発生する化合物である重合開始剤、例えばＶ−５０あるいはＶＡ−０４４のような水溶性アゾ系重合開始剤あるいは過硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素ナトリウム併用のような水溶性レドックス系重合開始剤を酸化性雰囲気下、例えば酸素含有気体を吹き込みながら反応させることにより、結果的に（Ｅ）と同様の増粘抑制剤を得ることができる。
（Ｇ）に定義される増粘抑制剤を得るにあたっては、（メタ）アクリル系カチオン性単量体を常法により重合して得られた高分子電解質からなる本発明の分散剤を過酸化水素やハロゲン系酸化剤により酸化することにより低分子量酸化高分子が得られ、結果的に（Ｅ）（Ｆ）と同様の増粘抑制剤を得ることができる。
増粘抑制剤（Ｅ）（Ｆ）（Ｇ）を得るために用いられる（メタ）アクリル系カチオン性単量体の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩酸あるいは硫酸塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩酸あるいは硫酸塩、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの塩酸あるいは硫酸塩、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド等のカチオン性単量体が挙げられる。
これら（Ａ）〜（Ｇ）なる増粘抑制剤は、反応液の重量に対して１０ｐｐｍから１００００ｐｐｍの範囲で添加されることが好ましい。１０ｐｐｍ以下では効果が無く１００００ｐｐｍ以上は経済的に無駄である。
上記（Ａ）〜（Ｇ）の増粘抑制剤として具体的に挙げた水溶性有機化合物は実験的見地から見出されたものであり、それぞれ独立に使用しても良く又複数種を併用しても良い。
これらの化合物が反応系の増粘を抑制する作用は理論的に解明されていない。しかし、実験結果より推測すると、反応液中で生成する重合体は、使用されている塩のみが溶解されている単なる塩水溶液に対する溶解性よりも、未重合の単量体が溶解されている塩水溶液に対する溶解性の方が高く、重合体である高分子が析出前に溶液に溶解することにより増粘すると考えられる。従って、本発明の（Ａ）〜（Ｇ）なる増粘抑制剤は、重合体の微細粒子の析出を促進させ、重合体が溶液中に溶解する前に微細粒子として析出させることにより増粘が抑制され、反応装置回転軸にかかるトルクが低下し、撹拌不良に伴い発生する粗大粒子の発生を軽減させるものと推測される。
本発明における水溶性重合体の分散液を得るためには、単量体、分散剤、増粘抑制剤を塩水溶液に溶解し、窒素雰囲気下にて脱酸素状態で、重合開始剤、例えばＶ−５０あるいはＶＡ−０４４のような水溶性アゾ系重合開始剤、あるいは過硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素ナトリウム併用のような水溶性レドックス系重合開始剤を添加し、撹拌下ラジカル重合を行う。重合の反応温度は０〜１００℃の範囲で重合開始剤の性質に応じて任葱に選ぶ事ができる。分子量調節のため通常のラジカル重合に用いられるようなイソプロピルアルコールやメルカプタン等の連鎖移動剤を添加することも任意に選択することができる。重合体微細粒子の析出を円滑にするために周速１ｍ／分以上の撹拌を行う必要がある。装置から内容物が溢れない限り、撹拌速度の上限は無く、任意の撹拌条件を選ぶことができる。
単量体の供給方法としては、あらかじめ全量を反応装置に仕込む方法、一部をあらかじめ反応装置に仕込み残部を連続添加する方法、全量を連続添加する方法等、公知の任意の供給方法を採ることができる。
【実施例】
次に実施例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
（実施例−１〜１５）
撹拌機、窒素曝気管、温度制御装置およびリボンペラ（直径６５ｃｍ，回転数６０ｒｐｍ）を備えた反応槽（内径７０ｃｍ，容量２７０リットル）に、表１記載の組成ならびに濃度の単量体および表１記載の増粘抑制剤である水溶性有機化合物（Ａ）〜（Ｄ）を表１記載量、分散剤としてポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド１部（ＣＰＳ社製、商品名エージフロック−ＷＴ４０ＨＶ）ならびにポリメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（固有粘度２ｄｌ／ｇ）１部を仕込み、表１記載の単量体濃度、硫酸アンモニウム濃度になるように脱イオン水および硫酸アンモニウムを加え全体が均一になるように撹拌して溶解した。その後、５重量％のＶ−５０水溶液を重合開始剤として対モノマーあたり１００ｐｐｍ添加し、撹拌下、４８℃で１０時間重合した。その結果、塩水溶液に分散した粒径１０〜２０μｍの微粒子の重合体分散液が得られた。
重合反応中に攪拌機の回転軸にかかった最大のトルク値を表１に示す。また得られた重合体分散液を４０メッシュのステンレス標準篩で濾過し、篩上に残った重合体（粗大粒子）量を秤量した結果を表１に示す。
（比較例−１〜４）
増粘抑制剤である水溶性有機化合物（Ａ）〜（Ｄ）を添加しない以外は合成例−１〜１５と同様の操作を行い、重合反応中に攪拌機の回転軸にかかった最大のトルク値および粗大粒子量を秤量した結果を表１に示す。
【表１】
ＤＭＡＢＣ：アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＡＡＭ：アクリルアミド
ＡＡＣ：アクリル酸
Ａ１：シュウ酸
Ａ２：アジピン酸
Ａ３：酒石酸
Ａ４：リンゴ酸
Ａ５：フタル酸
Ｂ１：レゾルシノール
Ｂ２：ピロガロール
Ｃ１：ｍ−ヒドロキシ安息香酸
Ｃ２：ｐ−ヒドロキシ安息香酸
Ｃ３：サリチル酸
Ｃ４：没食子酸
Ｃ５：タンニン酸
Ｄ１：グルコン酸ナトリウム
（増粘抑制剤製造例−Ｅ１）
メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド１％水溶液にＶ−５０の１％水溶液を対単量体１００００ｐｐｍを添加し、空気を吹き込みながら撹拌下５５℃に加熱し１０時間放置したところ茶褐色に着色した反応生成物が得られた。これを増粘抑制剤、Ｆ１の濃度１％水溶液と称する。
（増粘抑制剤製造例−Ｅ２）
メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド１％水溶液に、過酸化水素水を対単量体３０００ｐｐｍ、硫酸第一鉄を対単量体９０００ｐｐｍを添加し１０時間放置したところ茶褐色に着色した反応生成物が得られた。これを増粘抑制剤−Ｅ２の濃度１％水溶液と称する。
（増粘抑制剤製造例−Ｅ３）
ＭＥＨＱ１０００ｐｐｍ水溶液にＶ−５０を対ＭＥＨＱ５０００ｐｐｍ添加し、空気を吹き込みながら撹拌下５５℃に加熱し１０時間放置したところ茶褐色に着色した反応生成物が得られた。これを増粘抑制剤−Ｅ３の濃度１０００ｐｐｍ水溶液と称する。
（増粘抑制剤製造例−Ｆ１）
メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド３％水溶液に、ＶＡ−０４４を対単量体５０００ｐｐｍ添加し、窒素雰囲気下にて脱酸素状態で５０℃で１０時間重合したところ、固有粘度０．３ｄｌ／ｇの粘性のある重合体溶液を得た。この重合体溶液にさらにＶＡ−０４４を５０００ｐｐｍ添加し、空気を吹き込みながら撹拌下５５℃に加熱し１０時間放置したところ茶褐色に着色した反応生成物が得られた。これを増粘抑制剤−Ｆ１の濃度３％水溶液と称する。
（増粘抑制剤製造例−Ｇ１）
メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド１０％水溶液にＶＡ−０４４を対単量体１０００ｐｐｍ添加し、窒素雰囲気下にて脱酸素状態で５０℃で１０時間重合したところ、固有粘度１．８ｄｌ／ｇの粘性のある重合体溶液を得た。この重合体溶液にさらに過酸化水素を対重合体５００ｐｐｍ添加し、脱イオン水で重合体濃度５％になるように希釈して４０℃にて１０時間放置したところ茶褐色に着色した反応生成物が得られた。これを増粘抑制剤−Ｇ１の５％水溶液と称する。
（実施例−１６〜３１）
表２記載の増粘抑制剤を使用する以外は合成例−１〜１５と同様の操作を行ない、塩水溶液に分散した粒径１０〜２０μｍの微粒子の重合体分散液が得られた。重合反応中に攪拌機の回転軸にかかった最大のトルク値を表２に示す。また得られた重合体分散液を４０メッシュのステンレス標準篩で濾過し、篩上に残った重合体（粗大粒子）量を秤量した結果を表２に示す。
（比較例−５〜８）
増粘抑制剤を使用しない以外は合成例−１６〜３１と同様の操作を行ない、重合反応中に攪拌機の回転軸にかかった最大のトルク値および粗大粒子量を秤量した結果を表２に示す。
【表２】
ＤＭＡＢＣ：アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＡＡＭ：アクリルアミド
ＡＡＣ：アクリル酸
（実施例３２〜３５）
実施例−１〜３１で用いた反応槽に、表３記載の組成ならびに濃度の単量体および表３記載の化合物（Ａ）〜（Ｇ）と増粘抑制剤を表３記載量、分散剤としてポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド１部（ＣＰＳ社製、商品名エージフロック−ＷＴ４０ＨＶ）ならびにポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（固有粘度２ｄｌ／ｇ）１部を仕込み、表３記載の単量体濃度、塩濃度（硫酸アンモニウムと硫酸ナトリウムとの併用）になるように脱イオン水および塩を加え全体が均一になるように撹拌して溶解した。その後、５重量％のＶＡ−０４４水溶液を重合開始剤として対モノマーあたり１００ｐｐｍ添加し、撹拌下、３８℃で１０時間重合した。その結果、塩水溶液に分散した粒径１０〜２０μｍの微粒子の重合体分散液が得られた。
重合反応中に攪拌機の回転軸にかかった最大のトルク値を表３に示す。また得られた重合体分散液を４０メッシュのステンレス標準篩で濾過し、篩上に残った重合体（粗大粒子）量を秤量した結果を表３に示す。
（比較例−９〜１０）
増粘抑制剤を添加しない以外は合成例−３２〜３５と同様の操作を行い、重合反応中に攪拌機の回転軸にかかった最大のトルク値および粗大粒子を秤量した結果を表３に示す。
【表３】
従来例である比較合成例に対し、増粘抑制剤（Ａ）〜（Ｇ）を添加した本発明による合成例は各例において最大トルク値および粗大粒子量は顕著に減少する。すなわち本発明は装置の設計および運転上のメリットならびに得られた水溶性重合体分散液の品質上のメリットを有し、その経済的効果は大きい。
Claims (11)
- 二重結合を有する水溶性単量体を、その単量体を溶解するが生成重合体を溶解しない塩水溶液中で、この塩水溶液に可溶な高分子電解質からなる分散剤の共存下に、撹拌しながら重合し、塩水溶液に分散した微細な重合体粒子を得る水溶性重合体分散液の製造方法であって、
（Ａ）多価カルボン酸およびその塩，
（Ｂ）多価フェノール，
（Ｃ）水酸基とカルボキシル基を持った環式化合物およびその塩，
（Ｄ）グルコン酸およびその塩，
（Ｅ）メトキシハイドロキノンおよび／または（メタ）アクリル系カチオン性単量体を酸化性雰囲気下でラジカルを発生する化合物と反応させて得られる反応生成物，
（Ｆ）（メタ）アクリル系カチオン性重合体を酸化性雰囲気下でラジカルを発生する化合物と反応させて得られる反応生成物，
（Ｇ）（メタ）アクリル系カチオン性重合体を酸化剤と反応させて得られる反応生成物，または
それらの混合物、
から選ばれる少なくとも１種の増粘抑制剤を添加することを特徴とする水溶性重合体分散液の製造方法。 - 二重結合を有する水溶性単量体が０〜３０モル％のアクリル酸、０〜１００モル％のアクリルアミドおよび０〜１００モル％の下記式１および／または下記式２であらわされるカチオン性単量体から成ることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の水溶性重合体分散液の製造方法。
【式１】
（但し、式中、ＡはＯまたはＮＨ；ＢはＣ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ3Ｈ5ＯＨ；Ｒ1はＨまたはＣＨ3；Ｒ2，Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ4は水素または炭素数１〜４のアルキル基あるいはベンジル基；Ｘ-は対イオンを表す。）
【式２】
（但し、式中、ＡはＯまたはＮＨ；ＢはＣ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ3Ｈ5ＯＨ；Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8はＨまたはＣＨ3、Ｘ-は対イオンを表す。） - 前記分散剤が５０〜１００モル％のジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩、ジ（メタ）アリルアミン塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドまたはそれらの混合物、の中から選ばれる少なくとも１種のカチオン性単量体、および５０〜０モル％のアクリルアミドを重合したカチオン性高分子電解質であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の水溶性重合体分散液の製造方法。
- 塩水溶液を形成する塩が２価アニオン塩であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の水溶性重合体分散液の製造方法。
- （Ａ）多価カルボン酸およびその塩が、シュウ酸、アジピン酸、酒石酸、りんご酸、フタル酸およびその塩であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の水溶性重合体分散液の製造方法。
- （Ｂ）多価フェノールがレゾルシノールまたはピロガロールであることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の水溶性重合体分散液の製造方法。
- （Ｃ）水酸基とカルボシキル基を持った環式化合物が、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、没食子酸、タンニン酸およびその塩であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の水溶性重合体分散液の製造方法。
- （Ｅ）なる増粘抑制剤を得るにあたり、メトキシハイドロキノンおよび／または（メタ）アクリル系カチオン性単量体をを含有する液に酸化性雰囲気下でラジカルを発生する化合物を反応させることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の水溶性重合体分散液の製造方法。
- （Ｆ）なる増粘抑制剤を得るにあたり（メタ）アクリル系カチオン性重合体を酸化性雰囲気下でラジカルを発生する化合物を反応させることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の水溶性重合体分散液の製造方法。
- （Ｇ）なる増粘抑制剤を得るにあたり、（メタ）アクリル系カチオン性重合体に酸化剤を反応させることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の水溶性重合体分散液の製造方法。
- 前記（Ａ）〜（Ｇ）で表される増粘抑制剤の合計の添加量が反応液の重量に対して１０ｐｐｍから１００００ｐｐｍであることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の水溶性重合体分散液の製造方法。
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