DE69413883T2

DE69413883T2 - Dispersionspolymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE69413883T2
Application number: DE1994613883
Authority: DE
Inventors: Jeffrey R. Winfield Illinois 60190 Cramm; Christopher P. Aurora Illinois 60506 Howland; Manian Naperville Illinois 60565 Ramesh
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1993-06-04
Filing date: 1994-05-31
Publication date: 1999-07-01
Anticipated expiration: 2014-06-01
Also published as: DE69413883D1; CA2125084A1; EP0630909B1; JPH0770216A; ES2126018T3; EP0630909A1

Description

Technisches Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der Dispersionspolymerisation und insbesondere der Dispersionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines wasserlöslichen Polymers im Wasser als kontinuierlicher Phase, das nicht nur eine niedrige Endprodukt-Viskosität aufweist und die schnelle Auflösung des Polymers in Wasser erlaubt, sondern auch eine Kontrolle des Spitzenwerts des Viskositätsparameters während der Herstellung (Bildung) ermöglicht.

Technischer Hintergrund der Erfindung

Wasserlösliche synthetische Polymere werden in großem Umfang verwendet als Flockungsmittel, Dehydratisierungsmittel (Entwässungsmittel), als Papierherstellungs-Chemikalien, Dispergiermittel, Erdbodenverbesserungsmittel und dgl. Die Polymeren sind aufgrund der Anwesenheit von ionischen und/oder hochpolaren Mer-Einheiten innerhalb ihrer polymeren Struktur hydrophil. Wasserlösliche Polymere können anionisch, kationisch, amphoter oder polar-nichtionisch (wie z.B. Polyacryamid) sein. Wasserlösliche Polymere haben im allgemeinen gewichtsdurchschnittliche Molekulargewichte von mindestens etwa 1000 und üblicherweise viel höher und weisen natürlich keine Wasserlöslichkeits-Eigenschaften auf, verglichen mit anorganischen Salzen wie Natriumchlorid. Statt dessen sind wäßrige Lösungen von wasserlöslichen Polymeren häufig sehr viskos bei Polymer-Konzentrationen von nur 5 oder 10 Gew.-%. Wenn diese Polymeren in wäßrigen Systemen als Flockungsmittel, Dispergiermittel und dgl. verwendet werden, sind ihre Anwendungs-Konzentrationen in der Regel sehr niedrig und häufig betragen sie nur einige Teile pro Million Teilen (ppm) oder sogar nur einige Teile pro Milliarde Teilen (ppb). Bei ihrer Verwendung in niedrigen Konzentrationen treten natürlich die Viskositätsprobleme, die bei höheren Polymer-Konzentrationen vorliegen, nicht auf.
Ein optimales Polymerisationsverfahren ist ein solches, das sowohl kommerziell praktikabel ist als auch ein Polymer in einer Form ergibt, die für die kommerzielle Verwendung des Polymers am besten geeignet ist, z.B. von kommerziellen Faktoren, wie Lagerung und Transport des Polymer-Produkts. Wenn die gewünschte kommerzielle Anwendung des Polymers mindestens zum Teil von der Wasserlöslichkeit des Polymers abhängt, ist die Leichtigkeit der Solubilisierung/Dispersion des Polymers in der Verwendungsumgebung und/oder des Polymer-Beschickungsfluids häufig ein Hauptfaktor, jedoch im allgemeinen nicht ein solcher Faktor, der die anderen kommerziellen Praktikabilitäten vollständig überwiegt. Kommerzielle Polymerisationsverfahren umfassen im allgemeinen die Polymerisation von Monomeren in Lösung, in Suspension und von solchen, die innerhalb einer Emulsion gehalten werden, oder in Masse (in Substanz), von denen jedes Vorteile und Nachteile bezüglich des Polymerisationsverfahrens, der Form, in der das Produkt erhalten wird, der von außen zugeführten Materialien, die in dem Polymerprodukt enthalten sind, und die Leichtigkeit der für die Verwendung erforderlichen Solubilisierung/Dispersion hat, wie nachstehend erläutert.
Wasserlösliche Polymere werden selten in Form von Lösungen in Wasser geliefert wegen der verhältnismäßig hohen Viskositäten der Lösungen bei verhältnismäßig niedrigen Gehalten an aktivem Polymer. Wenn die Viskosität einer solchen Lösung für die gewünschte Dispersion ausreichend niedrig ist, ist die Polymer-Konzentration fast immer zu niedrig für die Lagerung und für den Transport ohne zusätzliche Kosten und zusätzliche Arbeit und Energieaufwand. Die Lösungspolymerisation zur Herstellung einer Polymerlösung ohne weitere Verarbeitung ist aus diesem und aus anderen Gründen normalerweise nicht das Polymerisationsverfahren der Wahl. Die Lösungspolymerisation zur Erzielung eines Polymers in einer anderen Form als in Form einer Lösung erfordert daher, daß entweder das Lösungsmittel verdampft oder abgestreift wird oder das Polymer aus der Lösung ausgefällt wird, wobei in allen diesen Fällen unerwünschte zusätzliche Verfahrensstufen erforderlich sind.
Polymere werden manchmal in Form von trockenen Pulvern (in der Regel mit einem Gehalt von etwa 85 bis etwa 95% aktivem Material) geliefert, wobei durch diese konzentrierte Form eines Polymers die Lagerungs/Transport- Kosten verringert werden, die jedoch eine zusätzliche Verarbeitung und die damit verbundenen Zeit-, Arbeits- und Energieausgaben sowohl bei der Herstellung als auch bei der Anwendung erfordert. Trockene Polymerpulver müssen bei einigen Typen von Vehicula oder Lösungsmittel nach irgendeinem Typ eines Verdampfungs (Trocknungs)- oder Abstreif-Verfahrens abgetrennt (gewonnen) werden und erfordern später eine Solubilisierungs/Dispergierungs-Verarbeitung vor ihrer Verwendung. Beim Trocknen des Polymers bei erhöhten Temperaturen wird nicht nur Energie verbraucht, sondern das Erhitzen kann auch eine dreidimensionale Polymer-Vernetzung mit sich bringen, so daß wasserunlösliche Anteile entstehen. Bei Verwendung eines trockenen Polymers zur Herstellung beispielsweise einer Polymer-Beschickungslösung ist häufig eine langsame Zugabe des Polymers zu dem Wasser erforderlich, woran sich lange Rühr- und/oder Bewegungs-Zeiträume anschließen. Wenn die trockene Form erwünscht ist, ergibt ein Susperrsions-Polymerisationsver fahren im allgemeinen ein Polymer, das aus dem Polymerisationsmedium leichter abgetrennt (gewonnen) werden kann mit einem Minimum an von außen zugeführten Materialien. Bei einer solchen Suspensions-Polymerisation werden jedoch üblicherweise als hydrophobes Lösungsmittel entflammbare Substanzen wie Cyclohexan, Toluol und dgl. verwendet und auch hier sind beträchtliche Kosten für die Rückgewinnung der Energie und für die Vorrichtung erforderlich. Der Wunsch nach einem verhältnismäßig unverfälschten Polymer ist der wirkliche Grund dafür, warum Polymere in der trockenen Form dennoch ausgewählt werden.
Bei der Polymerisation ohne ein Lösungsmittel oder ein fließfähiges Vehiculum, beispielsweise durch homogene Polymerisation in Masse oder Photopolymerisation einer Substanzmischung der Monomeren, entsteht eine feste polymere Masse und nicht ein Pulver mit einer großen Oberfläche. Feste Massen von Polymeren sind natürlich noch schwieriger zu solubilisieren/dispergieren. Verfahren zur Polymerisation in Masse sind üblicherweise beschränkt auf Polymere, die als gebildete feste Masse verwendet werden und sie werden nicht angewendet zur Herstellung von leicht solubilisierbaren wasserlöslichen Polymeren.
Eine Emulsion, die ein Polymer in ihrer dispergierten Phase enthält, ist häufig ein geeignetes Medium für ein Polymer enthaltendes Produkt. Eine Emulsion kann häufig eine ausreichend hohe Konzentration eines Polymers aufrechterhalten, während sie fließfähig (flüssig) bleibt, und die große Oberfläche der dispergierten Phase unterstützt eine eventuelle Solubilisierung oder Dispergierung des Polymers. Darüber hinaus können viele Polymere zweckmäßig hergestellt werden durch Emulsions-Polymerisation, wobei man die gewünschte Emulsionsform ohne weitere Verarbeitung erhält. Emulsions-Polymerisationsverfahren sowohl vom Öl-in-Wasser-Typs als auch vom Wasser-in-Öl-Typ sind bekannt.
Bei einer Emulsions-Polymerisation in Wasser als kontinuierlicher Phase wird ein Öl-in-Wasser-Emulgator zusammen mit dem Polymer verwendet, das in Form von Micellen gebildet wird. Man erhält einen im wesentlichen ölfreien Latex, dieser ist jedoch nicht geeignet für die meisten Polymeren innerhalb der wasserlöslichen Kathegorie, weil die Ausgangsmonomeren in Wasser unlöslich oder nur schwach wasserlösliche Monomere sein müssen. Der resultierende Latex enthält auch den für die Micellen-Bildung und die Stabilität erforderlichen Öl-in-Wasser-Emulgator.
Wasser-in-Öl-Latices von wasserlöslichen Polymeren, die aus wasserlöslichen Monomeren abgeleitet sind, sind allgemein bekannt und beispielsweise beschrieben in dem US-Patent 3 284 393 (veröffentlicht am 8. November 1966, Vanderhoff et al.) und in dem US-Patent Nr. Re. 28 474 (erneut veröffentlicht am 8. Juli 1974, D.R. Anderson und A.J. Frisque). Die Latices können durch eine Öl-in-Wasser-Polymerisation oder Dispersion eines vorgeformten Polymers in einer Öl-in-Wasser-Emulsion gebildet werden. Jedes Verfahren ergibt einen Wasser-in-Öl-Latex oder eine Wasser-in-Öl-Emulsion, die in der Latex- Form gelagert und transportiert werden kann und anschließend in eine geeignete Menge Wasser eingeführt und invertiert werden kann. Bei der Inversion wird das Polymer in der dispergierten Phase freigesetzt, das schnell dispergiert wird. Die Wasser-in-Öl-Emulsionen und die Polymerisations- oder Dispergier-Verfahren, nach denen sie bevorzugt hergestellt werden, haben weltweit zu einem großen kommerziellen Erfolg geführt. Darüber hinaus können Polymere mit sehr hohen Molekulargewichten, beispielsweise mit gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichten, die 5 oder 10 Millionen übersteigen oder noch höher sind, häufig hergestellt werden unter Anwendung eines Wasser-in-Öl-Emulsions-Polymerisationsverfahrens, und wasserlösliche Polymere mit einem hohen Molekulargewicht haben ebenfalls zu einem weltweiten kommerziellen Erfolg geführt, beispielsweise auf dem Gebiet der Wasser- Behandlung.
Ein Nachteil, der bei der Verwendung eines Polymers auftritt, das kommerziell als Wasser-in-Öl-Emulsion bereitgestellt wird, besteht darin, daß die Inversion der Emulsion zu der gewünschten Beschickungs-Lösung oder einem Vorläufer davon nicht nur zu Einführung des Polymers, sondern auch des Öls und der oberflächenaktiven Agentien (Tenside), die bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden, führt. Wie oben angegeben, ist der Wunsch nach einem verhältnismäßig unverfälschten Polymer häufig die Ursache dafür, daß Polymere in trockener Form ausgewählt werden. Die Ölphase kann 20 Gew.-% oder mehr des Latex umfassen. Die Isolierung des Polymers aus dem Öl, den Tensiden und irgendwelchen anderen nicht-wäßrigen Komponenten der Emulsion vor der Verwendung ist im allgemeinen kommerziell nicht durchführbar wegen der zusätzlichen Bearbeitung, wodurch die Vorteile aufgehoben würden, die mit dieser Form eines Polymerprodukts erhalten werden. Ein anderer Nachteil bei der Verwendung einer Wasser-in-Öl-Emulsion besteht darin, daß die Inversion Invertierungsmittel (wasserlösliche Tenside) erfordert, wodurch die Menge an von außen zugeführten Substanzen erhöht wird, die der Polymer-Beschickung und somit dem wäßrigen oder sonstigen kommerziellen System, in dem das Polymer verwendet wird, zugeführt werden. Die Inversion erfordert auch die Verwendung einer zusätzlichen Verarbeitungs- Einrichtung, in der Regel am Ort der Verwendung der Emulsion. Die Emulsion vom Wasser-in-Öl-Typ kann auch entflammbar sein. Die als kontinuierliche Ölphase verwendeten organischen Materialien werden verbraucht, obgleich sie im allgemeinen für den Verwendungszweck nicht erforderlich sind, und diese Vergeudung eines teuren Ausgangsmaterials ist ein negativer Faktor in bezug auf den Kostenwirkungsgrad der Emulsion vom Wasser-in-Öl-Typ. Die als kontinuierliche Phase verwendeten organischen Materialien können unerwünschte Verunreinigungen in dem Anwendungs-System sein aus Umweltgründen oder aus anderen Gründen und es besteht eine steigende kommerzielle Nachfrage nach ölfreien Polymeren, die umweltfreundlich sind. Diese Nachteile bei der Herstellung und/oder Verwendung einer Wasser-in-Öl- Emulsion erhöhen den kommerziellen Bedarf für ölfreie Polymere, welche die Vorteile besitzen, die normalerweise nur bei der Wasser-in-Öl-Emulsionsform erhalten werden.
Bei einer konventionellen Ausfällungs-Polymerisation in einer wäßrigen Salzlösung haben die Polymerteilchen die Neigung, bei ihrer Bildung aneinander zu haften und sie vergrößern sich dadurch zu übergroßen Massen, wodurch ihre Handhabung sehr schwierig wird. Die resultierende Dispersion ist nur unter solchen pH-Bedingungen stabil, welche die Ionendissoziation unterdrükken, und in Form von Gelen, wenn die ionischen Gruppen eines Polymers dissoziiert sind. Ein ionisches Polymer zeigt im allgemeinen seine gewünschte Aktivität durch ionische Gruppen-Dissoziation und durch Polymerkettenverlängerung und weist keine zufriedenstellende Aktivität auf, wenn es nicht bei der Verwendung neutralisiert wird oder in Form einer Lösung bei hohem pH-Wert für anionische Polymere oder bei niedrigem pH-Wert für kationische Polymere verwendet wird. Außerdem ist es nach diesem Verfahren schwierig, ein Polymer mit einem Ionisationsgrad von 15 Mol-% oder weniger herzustellen, der für viele Anwendungszwecke die wirksamste Ladungsdichte ist.
Eine Ausfällungs-Polymerisation für die Herstellung eines wasserlöslichen Polymers ist in dem US-Patent Nr. 4 380 600 (19. April 1983, Hosoda et al.) beschrieben. In ihm wird ein wasserlösliches Polymer (Abscheidungspolymer) als Ausfällungsmedium verwendet. Der Ausfällungseffekt des Abscheidungspolymers ist gering und somit ist eine große Menge von Abscheidungspolymer erforderlich, um das gewünschte wasserlösliche Polymer zu insolubilisieren. Wie beispielhaft angegeben, übersteigt die Menge des in der Polymerisationsreaktions-Mischung verwendeten wasserlöslichen Polymers gelegentlich bei weitem die Menge des Polymers, das dadurch gebildet wird.
Sehr vorteilhafte Verfahren für eine Dispersionspolymerisation zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren in Form einer Dispersion sind in dem US- Patent Nr. 4 929 655 (veröffentlicht am 29. Mai 1990, Hisao Takeda und Mutsumi Kawano), in dem US-Patent Nr. 5 006 590 (veröffentlicht am 9. April 1991, Hisao Takeda und Mutsumi Kawano) und in der europäischen Patentanmeldung Nr. 85 308 398.8 (Publikation Nr. 0 183 466; veröffentlicht am 4. Juni 1986, H. Takeda und M. Kawano) beschrieben. Diese Verfahren werden nachstehend beschrieben.
In dem US-Patent Nr. 4 929 655 werden wasserlösliche Monomere, die gegebenenfalls bis zu 95 Mol% (Meth)Acrylamid enthalten, in einer wäßrigen mehrwertigen Anionensalz-Reaktionsmischung, die ein kationisches wasserlösliches Polymer (wie hier näher beschrieben) enthält, polymerisiert. Das mehrwertige Anionensalz ist ein Agens, das die Bildung eines Polymers unter Abscheidung aus der Lösung bewirkt. Ein mehrwertiger Alkohol wie Glycerin oder Ethylenglycol wird manchmal verwendet, um die Polymer-Abscheidung zu verbessern. Das in dem Reaktionsmedium enthaltene kationische wasserlöslichen Polymer wird als Dispergiermittel für die sich bildenden Polymerteilchen beschrieben und es sollte in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet werden. Wenn die Konzentration dieses Polymers unterhalb dieses 1 Gew.-%-Minimums liegt, bildet sich die Polymerdispersion nicht. Die Konzentration der Monomeren in dem Polymerisations-Reaktionsmedium wird darin als geeignet beschrieben, wenn sie innerhalb des 5 bis 30 Gew.-%-Bereiches liegt. Beispielhaft wird die Herstellung von Polymerdispersions-Produkten mit Viskositäten von etwa 500 bis etwa 2900 mPa.s (cps) beschrieben und in dem zuletzt genannten Fall wurde die Viskosität durch Zugabe von weiterem mehrwertigem Anionensalz nach der Polymerisation herabgesetzt. Die für die Auflösung dieser Polymeren bei der Herstellung von 0,2%-Polymerlösungen erforderliche Zeit betrug nur 20 min bei Verwendung dieser Dispersionen mit Polymer-Konzentrationen von 10 bis 15%. Im Gegensatz dazu erforderte die Auflösung eines handelsüblichen pulverförmigen Polymers (mit 95% aktivem Material) zur Erzielung einer 0,2 %igen Polymerlösung 60 min bei Anwendung der gleichen Rührbedingungen.
In dem US-Patent Nr. 5 006 590 werden wasserlösliche Monomere in einer wäßrigen Lösung eines mehrwertigen Anionensalzes polymerisiert, die zwei wasserlösliche kationische Polymere enthält, von denen eines in der mehrwertigen Anionensalzlösung unlöslich ist und eines in der mehrwertigen Anionensalzlösung (wie hier näher beschrieben) löslich ist. Das mehrwertige Anionensalz ist darin enthalten, um das sich bildende Polymer aus der Lösung auszufällen und die Ausfällung wird gesteuert (kontrolliert), so daß feine Teilchen des Polymers entstehen (diese Aussalzung basiert auf den "Prinzipien der Hofmeister-Reihe"). Manchmal wird durch einen Polyhydroxyalkohol wie Glycerin oder Ethylenglycol die Polymer-Ausfällung weiter verbessert. Die beiden kationischen wasserlöslichen Polymeren, die in dem Reaktionsmedium enthalten sind, werden als solche beschrieben, die gemeinsam ein Dispergiermittel für die sich bildenden Polymerteilchen darstellen und sie sollten jeweils in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet werden. Die Konzentration der Monomeren in dem Polymerisations-Reaktionsmedium wird darin als geeignet beschrieben, wenn sie innerhalb des 5 bis 30 Gew.-%-Bereiches liegt. Beispielhaft ist die Herstellung von Polymerdispersions-Produkten mit Viskositäten von etwa 500 bis etwa 3200 mPa.s (cps) (vor den Zugaben von weiterem mehrwertigem Anionensalz nach der Polymerisation) angegeben. Die Herabsetzung der Viskosität der Dispersion auf 1000 mPa.s (cps) oder darunter durch Zugabe von weiterem mehrwertigem Anionensalz nach der Polymerisation ist für die Verarbeitbarkeit bevorzugt.
Die in dem US-Patent Nr. 4 929 655 und in dem US-Patent Nr. 5 006590 beschriebenen Dispersions-Polymerisationen ergeben die vorstehend beschriebenen Vorteile der Wasser-in-Öl-Emulsions-Polymerisationen, wie z.B. die schnelle Auflösung der Polymeren, wenn verdünnte wäßrige Lösungen davon hergestellt werden, ohne daß sie die Nachteile einer kontinuierlichen Öl-Phase haben, nämlich die Verwendung eines konventionellen Tensids zur Stabilisierung und die Notwendigkeit der Inversion zur Freisetzung der Polymeren aus der dispergierten Phase. Wenn höhere Monomer-Konzentrationen angewendet werden, beispielsweise Konzentrationen von etwa 15 oder 20 Gew.-% und höher, sind die Viskositäts-Peaks während der Herstellung zu hoch für eine normale Herstellungsanlage. Niedrigere Monomer-Konzentrationen können die Probleme bezüglich des Viskositäts-Peaks während der Herstellung lindern, sie setzten jedoch die Polymer-Konzentration in der Produkt-Dispersion herab.
In der europäischen Patentanmeldung Nr. 85 308 398.8 (EP-A-0 183 466) sind ähnliche Dispersionspolymerisations-Verfahren zur Herstellung von kationischen, anionischen und nichtionischen wasserlöslichen Polymeren beschrieben.
Ein Ziel der vorliegende Erfindung besteht darin, eine Dispersionspolymerisation bereitzustellen, welche die Vorteile der vorstehend diskutierten Wasser-in- Öl-Emulsions-Polymerisationen bietet, z.B. einen hohen Polymergehalt und eine schnelle Auflösung der Polymeren bei der Herstellung verdünnter wäßriger Lösungen davon, ohne jedoch die Nachteile einer kontinuierlichen Öl- Phase, nämlich die Verwendung eines konventionellen Tensids zur Stabilisierung und die Notwendigkeit der Verwendung von Invertern zur Freisetzung der Polymeren aus der dispergierten Phase, aufzuweisen. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine solche Dispersionspolymerisation bereitzustellen, bei der keine übermäßig hohen Viskositäts-Peaks während der Bildung auftreten. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es auch, ein solches Dispersionspolymerisations-Verfahren bereitzustellen, bei dem die Viskositäts-Peaks bei der Herstellung ausreichend vermindert sind, um mit einer normalen Herstellungsanlage kompatibel zu sein. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht ferner darin, ein Dispersionspolymerisations-Verfahren anzugeben, bei dem die Probleme mit übermäßig hohen Viskositäts-Peaks bei der Herstellung gelöst werden und somit die Viskositäts-Peaks die Konzentration des Polymers in der Produkt-Dispersion nicht herabsetzen. Diese und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung werden nachstehend näher beschrieben.

Beschreibung der Erfindung

Die obengenannten Ziele werden erfindungsgemäß erreicht durch ein Polymerisationsverfahren, bei dem ein wasserlösliches Polymer hergestellt wird in Form einer Dispersion in Wasser als kontinuierlicher Phase, das die Polymerisation eines wasserlöslichen Monomers in einer wäßrigen Reaktionsmischung umfaßt, in der ein Teil des verwendeten Monomers der Reaktionsmischung nach Initiierung der. Polymerisationsreaktion zugeführt wird. Im einzelnen enthält die wäßrige Reaktionsmischung ein polyvalentes Anionensalz (anionisches Salz), mindestens ein polymeres Dispergiermittel, gegebenenfalls einen, organischen Polyhydroxyalkohol mit niedrigem Molekulargewicht und gegebenenfalls einen vorher gebildeten (hergestellten) Polymer-Impfkeim, wobei das wasserlösliche Monomer, das polyvalente Anionensalz, das Polymer- Dispergiermittel und der organische Polyhydroxyalkohol (falls vorhanden) gelöste Bestandteile der wäßrigen Reaktionsmischung sind, der vorher gebildete Polymer-Impfkeim (falls vorhanden) in der Reaktionsmischung unlöslich ist, vorzugsweise in Form einer feinen Teilchen-Dispersion vorliegt, und das gebildete Polymer in der Reaktionsmischung bei der Konzentration, in der es während der Polymerisation gebildet wird, unlöslich ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines wasserlöslichen Polymers in Wasser als kontinuierlicher Phase, das nicht nur eine niedrige Endprodukt-Viskosität aufweist und eine schnelle Auflösung des Polymers in Wasser erlaubt, sondern auch eine Kontrolle (Steuerung) des Spitzenwerts (Peaks) des Viskositätsparameters während der Bildung ermöglicht, wobei das Verfahren umfaßt das Polymerisieren eines wasserlöslichen Monomers in einer wäßrige Reaktionsmischung, die ein polyvalentes Anionensalz (anionisches Salz), mindestens ein polymeres Dispergiermittel, gegebenenfalls einen organischen Polyhydroxyalkohol mit niedrigem Molekulargewicht und gegebenenfalls einen vorher gebildeten Polymer-Impfkeim enthält,
wobei das genannte wasserlösliche Monomer, das genannte polyvalente Anionensalz, das genannte polymere Dispergiermittel und der genannte organische Polyhydroxyalkohol, falls vorhanden, in der genannten wäßrigen Reak tionsmischung gelöste Stoffe sind und der genannte, vorher gebildete Polymer-Impfkeim, falls vorhanden, in der genannten wäßrigen Reaktionsmischung unlöslich ist,
wobei das während der genannten Polymerisation gebildete wasserlösliche Polymer in der wäßrigen Reaktionsmischung bei der Konzentration desselben, in der es während der Polymerisation gebildet wird, unlöslich ist und wobei ein Teil des genannten Monomers der genannten wäßrigen Reaktionsmischung zugeführt wird, nachdem die genannte Polymerisationsreaktion initiiert worden ist.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens
liegen mindestens 5 Gew.-% des genannten wasserlöslichen Monomers in der genannten wäßrige Reaktionsmischung vor, wenn die genannte Polymerisation initiiert wird, wobei der Rest des genannten Monomers der genannten wäßrigen Reaktionsmischung während der genannten Polymerisation zugegeben wird;
hat das während der genannten Polymerisation gebildete wasserlösliche Polymer ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von mindestens etwa 1000;
beträgt die Konzentration des genannten wasserlöslichen Monomers in der genannten wäßrigen Reaktionsmischung zu dem Zeitpunkt, zu dem der Polymerisations-Prozeß initiiert wird, 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Reaktionsmischung zum Zeitpunkt der Polymerisation und der Rest des genannten Monomers wird der genannten Reaktionsmischung innerhalb der ersten Hälfte der gesamten Polymerisations-Reaktionsdauer zugegeben.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren
das Polymerisieren der genannten wasserlöslichen Monomer-Beschickung in einer wäßrigen Lösung des genannten polyvalenten Anionensalzes in Gegenwart eines wasserlöslichen polymeren Dispergiermittels, das in der genannten wäßrigen Lösung eines polyvalenten Anionensalzes löslich ist;
wobei die Bedingungen der Polymerisation ausreichen, um die genannte Monomer-Beschickung zu polymerisieren unter Bildung eines wasserlöslichen Polymers, das in der genannten wäßrigen Lösung eines polyvalenten Anionensalzes unlöslich ist; und
wobei nur ein Teil der genannten Monomer-Beschickung in der genannten wäßrigen Lösung eines polyvalenten Anionensalzes vorliegt, wenn die genannte Polymerisation initiiert wird, und der Rest der genannten Monomer- Beschickung der genannten wäßrigen Lösung des polyvalenten Anionensalzes während des Polymerisationsprozesses zugegeben wird,
wobei das genannte wasserlösliche polymere Dispergiermittel und das wasserlösliche Polymer, das in dem genannten Polymerisations-Prozeß gebildet wird, beide kationische Polymere sind.
Bei bevorzugten Ausführungsformen des obengenannten Verfahrens
liegen mindestens 5 Gew.-% der genannten Monomer-Beschickung in der genannten wäßrigen Lösung eines polyvalenten Anionensalzes zu dem Zeitpunkt vor, zu dem die Polymerisation derselben initiiert wird, und mindestens 15 Gew.-% der Monomer-Beschickung werden der genannten wäßrigen Lösung des polyvalenten Anionensalzes während des Polymerisationsprozesses zugegeben;
enthält die genannte wäßrige Lösung des polyvalenten Anionensalzes mindestens eine Polymerunlöslichkeits-Schwellenwerts-Konzentration der genannten Monomer-Beschickung zu dem Zeitpunkt, zu dem der Polymerisationsprozeß initiiert wird, und sie enthält dadurch eine Konzentration der genannten Monomer-Beschickung, die mindestens der Minimal-Konzentration der Monomer-Beschickung in dem polymeren Reaktionsprodukt entspricht, bei der eine Ausfällung des genannten polymeren Reaktionsprodukts in der Umgebung der genannten wäßrigen Lösung eines polyvalenten Anionensalzes zum Zeitpunkt der Initiierung der Polymerisation sichtbar wird;
enthält die Reaktionsmischung mindestens 3 Gew.-% der genannten Monomer-Beschickung zu dem Zeitpunkt, zudem die Polymerisation initiiert wird;
beträgt die Konzentration des genannten Monomers in der genannten wäßrigen Lösung eines polyvalenten Anionensalzes zum Zeitpunkt der Initiierung der Polymerisation n bis 20 n, wobei n die Polymerunlöslichkeits-Schwellenwerts-Konzentration für eine solche Monomer-Beschickung in der genannten Reaktionsmischung ist; und
wird der Teil der Monomer-Beschickung, welcher der genannten wäßrigen Lösung eines polyvalenten Anionensalzes zugegeben wird, innerhalb der ersten Hälfte der gesamten Polymerisations-Reaktionszeit zugegeben und er wird innerhalb eines Zeitraums von 0,025 m bis 0,25 m vollständig zugegeben, wobei m die gesamte Reaktionsdauer für die genannte Polymerisationsreaktion ist.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines wasserlöslichen kationischen Polymers in Wasser als kontinuierlicher Phase durch Polymerisieren einer wasserlöslichen Monomer-Beschickung unter Bildung eines wasserlöslichen kationischen Polymers in einer wäßrigen Polymerisationsmischung, in der das genannte wasserlösliche kationische Polymer nicht vollständig löslich ist,
die Zuführung des genannten wasserlöslichen Monomers zu der genannten Polymerisationsreaktionsmischung nach einer ersten und einer zweiten Methode,
wobei die genannte erste Methode eine Batch-Methode ist, die umfaßt die Zugabe eines Teils des genannten wasserlöslichen Monomers zu der genannten wäßrigen Polymerisationsmischung als Anfangs-Monomer-Beschickung, bevor die Polymerisation initiiert wird, und
die zweite Methode eine Post-Initiierungs-Methode ist, bei der ein Teil des genannten wasserlöslichen Monomers der genannten wäßrigen Polymerisationsmischung als Monomer-Beschickung nach der Initiierung zugegeben wird, das Initiieren der genannten Polymerisation zu dem Zeitpunkt, wenn die genannte Anfangs-Monomer-Beschickung in der genannten wäßrigen Polymerisationsmischung vorliegt, erfolgt,
wobei die genannte wäßrige Polymerisationsmischung aus einer wäßrigen Lösung eines polyvalenten Anionensalzes besteht,
die genannte Polymerisation in Gegenwart eines wasserlöslichen kationischen Polymers durchgeführt wird, das in der genannten wäßrigen Lösung eines polyvalenten Anionensalzes löslich ist,
die genannte Polymerisation während der Zeit, während der die Monomer- Beschickung nach der Initiierung zu der genannten Polymerisationsreaktionsmischung zugegeben wird, fortgesetzt wird, und
die Polymerisation beendet wird, wenn mindestens 95 Gew.-% des Monomers in das Polymer umgewandelt worden sind.
Bei bevorzugten Ausführungsformen des obengenannten Verfahrens
ist ein Polyhydroxyalkohol in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Monomer-Beschickung in der genannten wäßrigen Polymerisationsmischung vorhanden, wenn die Polymerisation initiiert wird;
liegt das genannte polyvalente Anionensalz innerhalb der gesamten wäßrigen Polymerisationsmischung in einer Menge von 15 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, zu einem gegebenen Zeitpunkt während der Polymerisationsreaktion vor;
liegt das polymere Dispergiermittel in der genannten wäßrigen Polymerisationsmischung in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Monomer-Beschickung vor und weist ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von mindestens etwa 50 000 auf;
enthält die wasserlösliche Monomer-Beschickung mindestens 5 Mol-% eines kationischen Monomers der Formel (I).

Formel (I)

worin bedeuten:
R&sub1; H oder CH&sub3;;
R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen;
A&sub1; ein Sauerstoffatom oder NH;
B&sub1; eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxypropylengruppe und
x&sub1;&supmin; ein Gegenanion;
ist das polymere Dispergiermittel in der genannten wäßrigen Polymerisationsmischung in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der genannten wasserlöslichen Monomer-Beschickung vorhanden;
besteht die Monomer-Beschickung aus mindestens 5 Mol% des kationischen Monomers der genannten Formel (I) und der Rest des genannten Monomers besteht aus Acrylamid, Methacrylamid, einem von dem genannten kationi schen Monomer der Formel (I) verschiedenen kationischen Monomer oder Kombinationen davon;
besteht das polymere Dispergiermittel aus mindestens 20 Mol-% kationischen Mer-Einheiten;
enthält das polymere Dispergiermittel mindestens 20 Mol-% kationische Mer- Einheiten der Formel (IIa):

Formel (IIa)

worin bedeuten:
R&sub4;' H oder CH&sub3;;
R&sub5; und R&sub6;' jeweils eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen;
R&sub2;' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen;
A&sub2;' ein Sauerstoffatom oder NH;
B&sub2;' eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxypropylengruppe; und
X&sub1;&supmin; in Gegenanion; und
beträgt die Monomer-Beschickung 15 bis 45 Gew.-% des Gesamtgewichts der Polymerisationsreaktionsmischung zum Zeitpunkt der Beendigung der Polymerisation, ausgenommen die Zusätze nach der Polymerisation.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung

Die enormen Vorteile der neuartigen Dispersionspolymerisationen, wie sie in dem US-Patent Nr. 4 929 655, in dem US-Patent Nr. 5 006 590 und in der europäischen Patentanmeldung Nr. 85 308 398.8 (EP-A-0 183 466) beschrieben sind, werden gemindert durch die Kosten der außergewöhnlichen Produktionsanlage und der von dieser verbrauchten Energie, die erforderlich sind für die Herstellung einer Dispersion mit einer hohen Konzentration des Endprodukts an aktivem Polymer. Die einzigartigen Vorteile dieser Verfahren werden ebenfalls verringert, wenn alternativ eine 15- oder 20 Gew.-%-Beschränkung bezüglich der Monomer-Konzentration angewendet wird, um diese Viskositäts- Probleme während der Herstellung zu vermeiden, die selbst in den Kunden- Reaktoren aufgetreten sind. Wenn in diesem Dispersionsverfahren Monomer- Konzentrationen von etwa 15 oder 20 Gew.-% und höher angewendet werden, werden die Viskositäts-Peaks bei der Herstellung zu hoch für eine normale, kommerzielle Produktionsanlage. Die Kosten für eine Anlage im kommerziellen Maßstab, die trotz der extremen Viskositäts-Peaks während der Herstellung betrieben werden kann, sind hoch und dadurch wird der kommerzielle Wert dieser Dispersionsverfahren stark herabgesetzt. Die alternative Anwendung von niedrigeren Monomer-Konzentrationen setzt natürlich die Polymer-Bildungsrate pro Produktionskapazitäts-Einheit herab und verringert die Konzentration des Polymers in der Produkt-Dispersion. Die Konzentration des multivalenten Anionensalzes kann erhöht werden, um die Viskosität nach Beendigung der Polymerisation herabzusetzen, nicht jedoch während der Dispersionspolymerisation. Eine übermäßig hohe Konzentration an multivalentem Anionensalz führt zu einer schnellen Ausfällung des kationischen wasserlöslichen Polymers. Die höhere Ausfällungsrate im Vergleich zu der Stabilisierungsrate führt zu einer Agglomeration der Teilchen und schließlich zur Gelbildung.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einer breiten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines wasserlöslichen Polymers durch ein Dispersionspolymerisationsverfahren, bei dem der Peak (Spitzenwert) des Viskositätsparameters während der Bildung abnimmt, ohne daß ein Verlust der Vorteile dieser bekannten Dispersionspolymerisationsverfahren auftritt. Mit der vorliegenden Erfindung werden auf diese Weise die Viskositäts-Peaks während der Bildung herabgesetzt, die in einer handelsüblichen Standard-Produktionsanlage angewendet werden können, trotz einer hohen Monomer-Beschickung. Bei diesem Verfahren wird eine wasserlösliche Monomer-Beschickung in einer wäßrigen Lösung eines polyvalenten Salzes polymerisiert, die Polymerisation wird in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymers durchgeführt, das in der wäßrigen Lösung des polyvalenten Anionenensalzes löslich ist, wobei vorzugsweise mindestens 10 oder 15 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der wasserlöslichen Monomer-Beschickung in der Polymerisations-Reaktionsmischung vorliegen, wenn die Polymerisation initiiert wird und der Rest während der Polymerisation portionsweise oder anderweitig zugegeben wird.
Das während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildete Polymer fällt aus oder wird ausgeschieden aus der das polyvalente Anionensalz enthaltenden Reaktionsmischung, und durch diese Abscheidung bildet sich eine Dispersion des Endprodukt-Polymers. Zum Zeitpunkt der Polymerisationsinitierung und danach während der Polymerisationsreaktion kann ein Polymer, das in der wäßrigen Lösung eines polyvalenten Salzes unlöslich ist, das jedoch dennoch wasserlöslich ist, gegebenenfalls in Form einer Polymer- Impfkeim-Dispersion vorliegen. Wenn dagegen das Polymer aus einer Anfangs-Monomer-Beschickung gebildet wird, wird eine Polymer-Impfkeim-Dispersion in situ gebildet. Das erfindungsgemäße Verfahren führt jedoch nicht zu einer sich ständig anreichernden Ablagerung von Polymer auf Polymer. Ein solcher Mechanismus würde unvermeidlich zu übermäßig großen Polymerteilchen führen. Es wird angenommen, daß in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Monomer und/oder die sich bildenden Polymerketten in die Polymerteilchen diffundieren und darin polymerisieren anstatt innerhalb der wäßrigen Phase der Reaktionsmischung zu polymerisieren und sich dann darauf abzuscheiden, die vorliegende Erfindung ist auf diese Theorie des Mechanismus jedoch nicht beschränkt. Die durch die vorliegende Erfindung schließlich erzielten vorteilhaften Ergebnisse wurden nachgewiesen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Dispersionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren. Die gebildeten Polymeren sind wasserlöslich aufgrund der Anwesenheit von ionischen und/oder hochpolaren Mer-Einheiten innerhalb ihrer polymeren Struktur. Diese wasserlöslichen Polymeren können anionisch, kationisch, amphoter oder polar-nichtionisch (wie z.B. Polyacrylamid) sein. Diese wasserlöslichen Polymeren haben im allgemeinen gewichtsdurchschnittliche Molekulargewichte von mindestens etwa 1000 und gewöhnlich von viel höher. Wäßrige Lösungen dieser wasserlöslichen Polymeren sind häufig sehr viskos (Viskositäten von 2000 mPa.s (cps) nach Brookfield oder höher) bei Polymer-Konzentrationen von nur 5 oder 10 Gew.-%. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren, das sowohl kommerziell praktikabel ist als auch ein Polymer in einer Form bildet, die für die kommerzielle Verwendung des Polymers am besten geeignet ist, wozu kommerzielle Faktoren, wie die Lagerung und der Transport des Polymerprodukts gehören. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserlöslichen Polymerdispersionen ergeben auch eine leichte Solubilisierung/Dispergierung des Polymers in der Verwendungsumgebung und/oder in dem Polymer-Beschickungsfluid, ohne von außen zugeführte Materialien, die in dem Polymerprodukt enthalten sind, oder deren Zugabe anschließend erforderlich ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Dispersionspolymerisation, welche die Vorteile der vorstehend diskutierten Wasser-in-Öl-Emulsions-Polymerisationen hat einschließlich eines hohen Polymer-Gehaltes und einer schnellen Auflösung der Polymeren bei der Herstellung von verdünnten wäßrigen Lösungen daraus, ohne die Nachteile einer kontinuierlichen Ölphase, der Verwendung eines konventionellen Tensids zur Stabilisierung und der Notwendigkeit der Verwendung von Invertern zur Freisetzung der Polymeren aus der dispergier ten Phase, aufzuweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft eine solche Disperionspolymerisation, bei der keine übermäßig hohen Viskositäts-Peaks während der Bildung auftreten. Die vorliegende Erfindung betrifft ein solches Dispersionspolymerisationsverfahren, bei dem die Viskositäts-Peaks während der Bildung ausreichend niedrig sind, um mit einer normalen Produktionsanlage kompatibel zu sein, und die Viskositäts-Peaks während der Bildung setzen damit die Konzentration des Polymers in der Reaktionsmischung oder in der Produkt-Dispersion nicht herab.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einer breiten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines wasserlöslichen Polymers, das nicht nur eine niedrige Endprodukt-Viskosität hat und die schnelle Auflösung des Polymers in Wasser erlaubt, wobei das Polymer ein hohes Molekulargewicht haben kann, sondern es erlaubt auch eine höchst signifikante Kontrolle (Steuerung) des Viskositäts-Peak-Parameters während der Bildung. Bei diesem Verfahren
(1) wird eine wasserlösliche Monomer-Beschickung in einer wäßrigen Lösung eines polyvalenten Anionensalzes (anionischen Salzes) polymerisiert;
(2) die Polymerisation wird in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymers durchgeführt, das in der wäßrigen Lösung des polyvalenten Anionensalzes (anionischen Salzes) löslich ist;
(3) die Polymerisationsparameter reichen aus für die Polymerisation der Monomer-Beschickung zu einem Polymer, das in der wäßrigen Lösung des polyvalenten Anionensalzes unlöslichen ist; und
(4) höchst bedeutsam, liegt nur ein Teil der Monomer-Beschickung in der Polymerisations-Reaktionsmischung vor, wenn die Polymerisation initiiert wird, wobei der Rest nach Beginn der Polymerisation und vor Beendigung der Polymerisation (während des Polymerisationsprozesses) zugegeben wird.
Gemäß einer breiten Ausführungsform liegen mindestens 5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der gesamten Monomer-Beschickung in der Reaktionsmischung vor zu einem Zeitpunkt, zu dem die Polymerisation derselben initiiert wird, und mindestens 15 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der gesamten Monomer- Beschickung werden nach der obengenannten Polymerisationsinitiierung zu der Reaktionsmischung zugegeben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegen mindestens 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der gesamten Monomer- Beschickung in der Reaktionsmischung zum Zeitpunkt der Initiierung der Polymerisation derselben vor und mindestens 20 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der gesamten Monomer-Beschickung werden nach der obengenannten Polymerisationsinitiierung zu der Reaktionsmischung zugegeben.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält die Reaktionsmischung mindestens eine Polymerunlöslichkeits-Schwellenwerts-Konzentration des zu polymerisierenden Monomers zum Zeitpunkt der Initiierung der Polymerisation desselben. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Polymerunlöslichkeits-Schwellenwerts-Konzentration" ist eine Konzentration des Monomers zu verstehen, die der minimalen Konzentration seines polymeren Reaktionsprodukts entspricht, bei der eine Ausfällung dieses polymeren Reaktionsprodukts in der Umgebung der gegebenen wäßrigen polyvalenten Anionensalzlösung zum Zeitpunkt der Initiierung der Polymerisation zu erkennen ist. Eine solche Polymerunlöslichkeits-Schwellenwertsmenge wird vorzugsweise bestimmt für ein Polymer aus im wesentlichen den gleichen Mer-Einheiten, im wesentlichen dem gleichen Molverhältnis von Mer-Einheiten und im wesentlichen dem gleichen gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht oder der im wesentlichen gleichen Intrinsic-Viskosität (Strukturviskosität) (IV) oder reduzierten spezifischen Viskosität (RSV) wie das Polymer, das daraus hergestellt wird. Ein Polymer, das bis zu einem Grad von etwa 10% in bezug auf einen oder mehrere dieser Parameter abweicht, liegt, wie angenommen wird, "im wesentlichen innerhalb der gleichen Kategorie". Die Umgebung der gegebenen wäßrigen polyvalenten Anionensalz-Lösung zum Zeitpunkt der Initiierung der Polymerisation umfaßt die Zusammensetzungsparameter, beispielsweise den Typ und die Konzentration der gelösten Stoffe, der kolloidalen oder festen Materialien in der Lösung, und physikalische Parameter, z.B. den Druck und die Temperatur. Das Vorliegen einer Polymerunlöslichkeits-Schwellenwerts- Konzentration des Monomers in der Reaktionsmischung zum Zeitpunkt der Initiierung der Polymerisation ergibt eine Konzentration an polymerem Reaktionsprodukt, die zumindest nahe bei seiner Löslichkeitsgrenze in der wäßrigen polyvalenten Anionensalz-Lösung liegt, wenn die Polymerisation bis zu einer Umwandlung von etwa 30% des Monomers in Polymer fortgeschritten ist, ohne irgendwelche weitere Zugabe von Monomer (obgleich die vorliegende Erfindung die Zugabe von weiterem Monomer, bevor dieser Grad der Umwandlung erreicht ist, nicht ausschließt). Das Vorliegen einer Polymerunlöslichkeits- Schwellenwerts-Konzentration des Monomers in der Reaktionsmischung zum Zeitpunkt der Initiierung der Polymerisation ist, wie oben angegeben, ein bevorzugtes Minimum und weder ein absolutes Minimum noch in irgendeinem gegebenen Polymerisationsverfahren notwendigerweise die optimale Initiierungs-Bedingung.
Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen weist das Polymer, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, eine Polymerunlöslichkeits-Schwellenwerts-Konzentration von 3 Gew.-% oder weniger auf und die Reaktionsmischung enthält mindestens 3 Gew.-% des zu polymerisierenden Monomers zum Zeitpunkt der Initiierung der Polymerisation desselben. Dieses 3 Gew.-%-Minimum ist vergleichbar mit oder höher als die Polymerunlöslichkeits-Schwellenwerts-Konzentration des Polymers, das daraus hergestellt wird. Für diese bevorzugten Ausführungsformen und andere Ausführungsformen können die Monomeren so ausgewählt werden, daß sie ein Polymer mit der gewünschten Polymerunlöslichkeits-Schwellenwerts-Konzentration in einer gegebenen Reaktionsmischung ergeben oder die Komponenten der Reaktionsmischung können so ausgewählt werden, daß das gewünschte Polymer eine Polymerunlöslichkeits-Schwellenwerts-Konzentration innerhalb des gewünschten Bereiches hat.
Es wird angenommen, daß es kein definitives Minimum für die Polymerunlöslichkeits-Schwellenwerts-Konzentration gibt und daß die diesbezüglichen Beschränkungen vielmehr die Voraussetzungen dafür sind, daß das(die) Mono mer(en) in der wäßrigen polyvalenten Anionensalz-Lösung bei seiner (ihrer) Konzentration darin bei der Initiierung der Polymerisation löslich ist (sind), und, daß seine (ihre) Konzentration bei der Initiierung der Polymerisation ausreichend hoch ist, um eine ausreichend wirksame Freiradikal-Polymerisation zu ergeben. (Freiradikal-Polymerisationen sind Kettenreaktionen, die durch die Bildung von Freiradikal-Monomeren initiiert werden, die mit anderen Monomeren reagieren. Eine wachsende Polymerkette hat eine Freiradikal-Endgruppe und das Wachstum der Polymerkette wird beendet, wenn die Endgruppe mit einem anderen freien Radikal reagiert. Dieser Kettenreaktions-Polymerisationsmechanismus ist dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt und ob eine ausreichend wirksame Freiradikal-Polymerisation vorliegt oder nicht, kann nach bekannten Verfahren oder theoretisch vom Fachmann auf diesem Gebiet leicht bestimmt werden). Ein Polymer, das eine extrem niedrige Polymerunlöslichkeits-Schwellenwerts-Konzentration von beispielsweise etwa 0,1 Gew.-% oder weniger aufweist, hat die Neigung, einige Mer-Einheiten zu enthalten, die von einem Monomer abgeleitet sind, das eine unerwünscht niedrige Löslichkeit in der fraglichen wäßrigen polyvalenten Anionensalz- Lösung hat.
Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Konzentration des (der) Monomers (Monomeren) in der Reaktionsmischung zum Zeitpunkt der Polymerisationsinitiierung etwa n bis etwa 20 n, wobei n die Polymerunlöslichkeits-Schwellenwerts-Konzentration für dieses (diese) Monomer (Monomeren) in der gegebenen Reaktionsmischung ist.
Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Konzentration des (der) Monomers (Monomeren) in der Anfangs-Reaktionsmischung zum Zeitpunkt der Polymerisationsinitiierung etwa 3 bis etwa 30 oder 35 Gew.-%, unabhängig von dem Wert der Polymerunlöslichkeits-Schwellenwerts-Konzentration für dieses Monomer (diese Monomeren) in der gegebenen Reaktionsmischung. Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Konzentration des Monomers (der Monomeren) in der Reaktionsmischung zum Zeit punkt der Polymerisationsinitiierung etwa 6 bis etwa 25 oder 30 Gew.-%, unabhängig von dem Wert der Polymerunlöslichkeits-Schwellenwerts- Konzentration für dieses Monomer (diese Monomeren) in der gegebenen Reaktionsmischung.
Die Reaktionsmischung muß natürlich genügend Monomer und/oder wachsende Polymerketten enthalten, um die Polymerisations-Reaktion vom Zeitpunkt der Initiierung bis zum Zeitpunkt der Beendigung aufrechtzuerhalten. Es gibt kein spezifisches Monomer-Konzentrationswert-Minimum, das in der Reaktionsmischung nach Initiierung der Polymerisation eingehalten werden muß, vorausgesetzt, daß die Polymerisation nicht vorzeitig aufhört. Das in der Reaktionsmischung zum Zeitpunkt der Polymerisationsinitiierung nicht enthaltene Monomer (die "Post-Initiierungs-Beschickung") kann in kleinen Portionen zugegeben werden, beispielsweise über einen längeren Zeitraum zugetropft werden, oder es kann der Reaktionsmischung während der Bildung so schnell zugegeben werden, wie die im wesentlichen homogene Dispersion des Monomers darin es erlaubt. Die Zugabe einer Masse des Monomers, welche die Dispersion des Monomers in der und innerhalb der Reaktionsmischung aus irgendeinem Grunde stört, wäre unerwünscht.
Die Zugabe der Post-Initiierungs-Beschickung kann unmittelbar nach der Polymerisationsinitiierung oder zu einem späteren Zeitpunkt beginnen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Post-Initiierungs-Monomer- Beschickung innerhalb der ersten Hälfte der gesamten Polymerisationsreaktionszeit zugegeben. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Post-Initiierungs-Monomer-Beschickung innerhalb des zweiten Viertels der gesamten Polymerisationsreaktionszeit zugegeben.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Post-Initiierungs- Monomer-Beschickung innerhalb der ersten Hälfte der gesamten Polymerisationsreaktionszeit zugegeben und sie wird innerhalb einer Reaktionszeit von etwa 0,025 m bis etwa 0,25 m, wobei es sich bei m um die Gesamtdauer der Polymerisationsreaktion handelt, vollständig zugegeben und bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Post-Initiierungs-Monomer-Beschickung innerhalb der ersten Hälfte der gesamten Polymerisationsreaktionsdauer zugegeben und innerhalb einer Zeitspanne von etwa 0,05 m bis etwa 0,1 m vollständig zugegeben. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Post-Initiierungs-Monomer-Beschickung innerhalb des zweiten Viertels der gesamten Polymerisationsreaktionsdauer zugegeben und sie wird innerhalb eines Zeitraums von etwa 0,025 m bis etwa 0,25 m, wobei m die Gesamtdauer der Polymerisationsreaktion darstellt, vollständig zugegeben; und bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Post-Initiierungs- Monomer-Beschickung innerhalb des zweiten Viertels der gesamten Polymerisationsreaktionsdauer zugegeben und sie wird innerhalb einer Zeitspanne von etwa 0,05 m bis etwa 0,1 m vollständig zugegeben.
Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß dadurch die Strukturviskosität der Reaktionsmischung während der Polymerisation von einer nicht handhabbaren hohen Viskosität auf eine Viskosität herabgesetzt werden kann, die ausreichend niedrig ist, ohne daß eine übermäßig hohe Beladung mit einem polyvalenten Salz erforderlich ist. Das Endprodukt und die Vorläufer-Reaktionsmischung, nach dem das sich bildende Polymer sich aus der Lösung abzuscheiden beginnt, müssen stabile Dispersionen bleiben. Die Reaktionsmischung vor Beendigung der Polymerisation muß eine ausreichende Menge des löslichen Polymers enthalten, um einen Dispergiereffekt auf die Ablagerungen des sich bildenden Polymers zu ergeben und um ein unkontrolliertes Polymerteilchen-Wachstum und/oder eine unkontrollierte Polymerteilchen-Agglomeration zu verhindern. Die erforderliche Anwesenheit eines löslichen Polymers in der Reaktionsmischung verhindert eine unbeschränkte Konzentration des polyvalenten Anionensalzes. Die vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen in bezug auf Zeitpunkt und Geschwindigkeit der Zugabe der Monomer-Beschickung nach der Initiierung verbessern die Struktur-Viskositäts-Verminderungs/Kontroll-Vorteile der vorliegenden Erfindung.
Die wasserlösliche Monomer-Beschickung wird somit der Polymerisationsreaktionsmischung nach zwei Methoden zugeführt. Die erste Methode ist die Zugabe eines Teils der wasserlöslichen Monomer-Beschickung zu der Polymerisationsreaktionsmischung, bevor die Polymerisation initiiert wird, so daß sie in der Reaktionsmischung vorliegt, wenn die Polymerisation initiiert wird. Diese erste Methode ist im wesentlichen ein Batch-Verfahren, unabhängig davon, ob die Zugabe in Masse oder in Portionen erfolgt, und dieser Teil der wasserlöslichen Monomer-Beschickung wird hier als "Anfangs-Monomer- Beschickung" bezeichnet. Die zweite Methode ist eine Methode nach der Initiierung, unabhängig davon, ob die Zugabe in Masse oder in Portionen erfolgt, und dieser Teil der wasserlöslichen Monomer-Beschickung wird hier als "Post- Initiierungs-Monomer-Beschickung" bezeichnet.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die Molverhältnisse der Monomeren innerhalb der Anfangs-Monomer-Beschickung und der Post-Initiierungs- Monomer-Beschickung im wesentlichen die gleichen (die Werte für den Molprozentsatz jeder Monomer-Species variieren um nicht mehr als etwa 10 oder 15% zwischen der Anfangs-Monomer-Beschickung und der Post-Initiierungs-Monomer-Beschickung). Das Molverhältnis zwischen den Monomeren innerhalb der Anfangs-Monomer-Beschickung und der Post-Initiierungs- Monomer-Beschickung braucht nicht im wesentlichen das gleiche zu sein und tatsächlich besteht keine Notwendigkeit einer Identität zwischen den Monomer-Species der Anfangs-Monomer-Beschickung und der Post-Initiierungs- Monomer-Beschickung. Wenn der Grad der Variation in bezug auf die Molverhältnisse und/oder die Monomer-Species zunimmt, steigt der Grad der Heterogenität des gebildeten Polymers, insbesondere darin, wenn mit der Zugabe der Post-Initiierungs-Monomer-Beschickung zu einem späteren Zeitpunkt als unmittelbar nach der Initiierung der Polymerisation begonnen wird. Heterogene Polymerprodukte sind nicht immer kommerziell erwünscht, sie können jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, insbesondere wenn die Extremwerte der Polymer-Fraktionen ähnliche Löslichkeits-Eigenschaften in der Reaktionsmischung haben.
Zum Zeitpunkt der Polymerisations-Initiierung kann ein wasserlösliches Polymer, das in der wäßrigen Lösung eines polyvalenten Anionensalzes unlöslich ist, gegebenenfalls in Form eines vorgebildeten (vorher hergestellten) Polymer-Impfkeims vorliegen, und wenn ein solcher vorgebildeter Polymer-Impfkeim vorhanden ist, liegt er vorzugsweise in Form einer stabilen Dispersion mit einer Teilchengröße vor, die vergleichbar ist oder geringer ist als die maximale ~. Teilchengröße der Polymer-Abscheidungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet werden. Dennoch besteht eine bevorzugte Ausführungsform darin, diese gegebenenfalls vorhandene Komponente zu eliminieren und an deren Stelle als "Polymer-Impfkeim" das Polymer zu verwenden, das in situ aus der Anfangs-Monomer-Beschickung gebildet wird. Wenn ein vorgebildeter Polymer-Impfkeim der Polymerisationsreaktionsmischung vor der Polymerisations-Initiierung zugegeben wird, wird er bei einer bevorzugten Ausführungsform der Polymerisationsreaktionsmischung in Form von feinen Teilchen in dispergiertem Zustand, insbesondere in einer wäßrigen Lösung eines polyvalenten Anionensalzes (anionischen Salzes) zugegeben.
Das wasserlösliche Polymer, das in einer wäßrigen Lösung eines polyvalenten Anionensalzes unlöslich ist, ist vorzugsweise ein Produkt, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, weil die Dispersionen, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind, die gewünschte niedrige Viskosität und die für einen solchen vorgebildeten Polymer-Impfkeim erwünschte feine Teilchengrößen aufweisen. Ein vorgeformter Polymer-Impfkeim kann aber auch in Form einer viskosen Lösung zugegeben werden, die sich in situ aus der Reaktionsmischung abscheidet unter Bildung des vorgeformten Polymer- Impfkeims. Die Eigenschaften des vorgeformten Polymer-Impfkeims (Mer- Einheiten, Molverhältnisse, Molekulargewicht, Grad der Verzweigung oder Vernetzung und ähnliche Parameter) können, müssen jedoch nicht immer, vergleichbar sein mit denjenigen des Polymers, das nach dem erfindungsge mäßen Verfahren hergestellt wird. Wenn ein vorgeformter Polymer-Impfkeim in der Reaktionsmischung enthalten ist, wird er vorzugsweise in Mengen innerhalb des gleichen Bereiches verwendet, wie er für das lösliche polymere Dispergiermittel bevorzugt ist, d.h. in einer Menge von etwa 3 bis etwa 10 Gew.- Teilen auf 100 Gew.-Teile der verwendeten (Gesamt)Monomeren.
Die Anwesenheit eines Polyhydroxyalkohols, wie Glycerin, Ethylenglycol, Propylenglycol, Pentaerythrit, Sorbit, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und dgl., verbessert häufig die Ablagerung oder Ausfällung des in dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Polymers in Form von feinen Teilchen, die eine stabile Dispersion bilden. Ein solcher Polyhydroxyalkohol ist einer mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 1000 und vorzugsweise nicht mehr als etwa 500, und er umfaßt somit nicht-polymere Species wie Polyvinylalkohol. Die Reaktionsmischung kann einen solchen Polyvinylalkohol in einer Menge von 0 bis etwa 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Monomer-Beschickung enthalten.
Die erfindungsgemäße Polymerisation wird vorzugsweise unter Verwendung eines konventionellen wasserlöslichen Freiradikal-Initiators durchgeführt. Es ist besonders bevorzugt, eine wasserlösliche Azoverbindung wie 2,2'-Azobis- (2-amidinopropan)hydrochlorid oder 2,2'-Azobis(N,N-dimethylenisobutyramidin)hydrochlorid zu verwenden.
Die Zugabe von verschiedenen Salzen zu der Endprodukt-Polymer-Dispersion (nach Beendigung der Polymerisation) ist wirksam in bezug auf die Herabsetzung der Viskosität der Polymer-Dispersion und in bezug auf die Bildung einer Dispersion, in der das spezifische Gewicht der kontinuierlichen wäßrigen Phase vergleichbar ist mit oder gleich derjenigen der dispergierten Polymerteilchen ist. Diese vergleichbaren spezifischen Gewichte verbessern die Langzeit- Dispersions-Stabilität. Für die Handhabung ist es bevorzugt, daß die Viskosität der Endprodukt-Dispersion bei 1000 mPa.s (cps) nach Brookfield oder darunter liegt und das zugegebene Salz senkt im allgemeinen die Viskosität der Dispersion auf einen solchen Bereich, es ist aber auch wirksam in bezug auf die Verhinderung der Abscheidung des Polymers aus der Dispersion durch Erzeugung vergleichbarer spezifischer Gewichte bei den beiden Dispersionsphasen. Solche Post-Polymerisations-Zugaben von Salz weisen jedoch nicht die oben angegebenen Nachteile in bezug auf übermäßig hohe Salzgehalte während der Polymerisation oder zumindest in nur einem geringeren Grade auf.
Das multivalente Anionensalz (anionische Salz) wird der Reaktionsmischung zugegeben, um das sich bildende und ansonsten lösliche Polymer abzuscheiden. Das Salz ist vorzugsweise ein Sulfat oder ein Phosphat und zu typischen Beispielen für diese Salze gehören Ammoniumsulfat, Natriumsulfat, Magnesiumsufat, Aluminiumsulfat, Ammoniumhydrogenphosphat, Natriumhydrogenphosphat und Kaliumhydrogenphosphat. Das Salz wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um das sich bildende Polymer aus der Reaktionsmischung während der Polymerisation auszufällen, und vorzugsweise beginnen sich solche Abscheidungen zu bilden mindestens während des ersten Viertels der gesamten Polymerisationsdauer. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Salz während der Polymerisationsreaktion in der Reaktionsmischung in einer Menge von 15 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, an irgendeinem gegebenen Punkt während der Polymerisationsreaktion vorhanden. Wenn die Konzentration der Salzlösung weniger als 15 Gew.-% beträgt, kann das gebildete Polymer bis zu einem unerwünschten Grade in der Reaktionsmischung löslich bleiben, was dazu führt, daß sie die Form einer viskosen wäßrigen Polymerlösung anstelle einer Fluid-Dispersion annimmt. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge des während der Polymerisation vorliegenden Salzes etwa 16 bis etwa 18 Gew.-%, bezogen auf die gleiche Basis.
Das erfindungsgemäß verwendete polymere Dispergiermittel ist vorzugsweise ein organisches Polymer mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht, das aber auch in der wäßrigen Salzlösung löslich ist, und es wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der verwendeten gesamten Monomeren eingesetzt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform hat das polymere Dispergiermittel ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von mindestens etwa 50 000 oder 1.00 000 und besonders bevorzugt von mindestens etwa 5 000 000. Es wird angenommen, daß dieses. Dispergiermittel keinen Insolubilisierungs-Effekt auf das sich bildende Polymer hat. Dieses polymere Dispergiermittel sollte im allgemeinen die gleiche Ladung wie das sich bildende Polymer haben. Wenn beispielsweise ein kationisches Polymer hergestellt wird, weist das polymere Dispergiermittel im allgemeinen eine kationische Gesamtladung auf und wenn ein anionisches Polymer hergestellt wird, weist das polymere Dispergiermittel im allgemeinen eine anionische Gesamtladung auf.
Im allgemeinen sind die gesamte Wasserphase mit Ausnahme der Mengen, die als Verdünnungsmittel mit der Post-Initiierungs-Monomer-Beschickung (die normalerweise nicht höher ist als die Menge des Monomers selbst in der Beschickung) zugegeben werden, die Gesamtmenge an polyvalentem Anionensalz (mit Ausnahme der Post-Polymerisations-Zugaben) und die Gesamtmengen an polymerem Dispergiermittel, an vorgebildetem Polymer-Impfkeim und Polyhydroxyalkohol in der Reaktionsmischung enthalten, bevor die Polymerisation beginnt. Wenn es aus irgendeinem Grunde erwünscht ist, einen Teil des polymeren Dispergiermittels nach der Polymerisations-Initiierung zuzugeben, sollte bei einer bevorzugten Ausführungsform das polymere Dispergiermittel zu irgendeinem Zeitpunkt während der Polymerisations-Reaktion stets in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der der Reaktionsmischung zugeführten Monomer-Beschickung vorliegen. Wenn es aus irgendeinem Grunde erwünscht ist, einen Teil der anderen Reaktionsmischungs-Komponenten nach der Polymerisation zuzugeben, sollten im allgemeinen nicht mehr als etwa 10 oder 15 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile einer solchen Reaktionsmischungs-Komponente von der Reaktionsmischung bis nach der Polymerisations-Initiierung ferngehalten werden. Im Falle des Initiators oder beispielsweise eines Monomer-Stabilisators ist es zweckmäßig und kann gelegentlich auch bevorzugt sein, einen oder mehrere aliquote Anteile davon nach der Polymerisations-Initiierung zuzugeben und diese Post-Initiierungs-Zugaben können sogar das 2- oder 3-fache der Anfangs-Beschickung oder mehr betragen. Eine andere Reaktionsmischungs-Komponente, die das sich bildende Polymer modifiziert und in einem signifikanten Mengenanteil nach der Polymerisations-Initiierung zugegeben werden kann, ist ein Kettenübertragungsmittel, beispielsweise ein Alkohol mit einem niedrigen Molekulargewicht (unterhalb etwa 500), wie Isopropanol oder Benzylalkohol.
Zum Zwecke der Bestimmung des Zeitrahmens in bezug auf die gesamte Polymerisationsdauer wird hier und auf diesem technischen Gebiet allgemein eine Polymerisation als beendet/vollständig angesehen etwa 1 h, nachdem eine 95 gew.-%ige Umwandlung des Monomers in das Polymer erzielt worden ist.
Auf die folgenden Formeln I, Ia, II und IIa wird in der nachfolgenden Diskussion bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung Bezug genommen, wobei das erfindungsgemäße Verfahren ein Dispersionspolymerisationsverfahren zur Bildung eines wasserlöslichen kationischen Polymers ist. Die durch die Formeln I und II definierten Strukturen sind die folgenden quaternären Ammoniumsalz-Monomeren:
Formel I
Formel II
worin bedeuten:
R&sub1; und R&sub4; jeweils H oder CH&sub3;;
R&sub1;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub5; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen;
R&sub7; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen;
A&sub1; und A&sub2; jeweils ein Sauerstoffatom oder NH;
B&sub1; und B&sub2; jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxypropylengruppe und
X&sub1;&supmin; und X&sub2;&supmin; jeweils ein Gegenanion.
Die durch die Formeln Ia und IIa definierten Strukturen sind die folgenden quaternären Ammoniumsalz-Mer-Einheiten, die von den in den Formeln I und II jeweils definierten Monomeren abgeleitet sind:
Formel Ia
Formel IIa
worin bedeuten:
R&sub1;' und R&sub4;' jeweils H oder CH&sub3;;
R&sub2;', R&sub3;', R&sub5;' und R&sub5; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen;
R&sub7;' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen;
A&sub1;' und A&sub2;' jeweils ein Sauerstoffatom oder NH;
B&sub1;' und B&sub2;' jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxypropylengruppe und
X&sub1;&supmin; und X&sub2;&supmin; jeweils ein Gegenanion.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines wasserlöslichen kationischen Polymers, das nicht nur eine niedrige Endprodukt- Viskosität aufweist und die schnelle Auflösung des Polymers in Wasser erlaubt, sondern das auch ein hohes Molekulargewicht haben kann, wobei mit dem Verfahren der Peak-Viskositätsparameter während der Bildung beherrscht (gesteuert) werden kann. Bei diesem bevorzugten Verfahren wird eine wasserlösliche Monomer-Beschickung (die besonders bevorzugt mindestens 5 Mol-% eines kationischen Monomers der oben angegebenen Formel I enthält) in einer wäßrigen Lösung eines polyvalenten Anionensalzes (anionischen Salzes) polymerisiert, die Polymerisation wird in Gegenwart eines wasserlöslichen kationischen Polymers durchgeführt, das in der wäßrigen Lösung des polyvalen ten Anionensalzes (anionischen Salzes) löslich ist, und mindestens 25 Gew.- Teile der wasserlöslichen Monomer-Beschickung auf 100 Gew.-Teile des wasserlöslichen kationischen Polymers, das in der wäßrigen Lösung des polyvalenten Anionensalzes löslich ist, liegt in der Polymerisationsreaktionsmischung vor, wenn die Polymerisation initiiert wird, wobei der Rest während der Polymerisation zugegeben wird und gelegentlich portionsweise während der Polymerisationsreaktion zugegeben wird.
Zum Zeitpunkt der Polymerisations-Initiierung kann ein wasserlösliches kationisches Polymer (das vorzugsweise mindestens 5 Mol-% kationische Mer- Einheiten der Formel Ia enthält), das in der wäßrigen Lösung eines polyvalenten Anionensalzes (anionischen Salzes) unlöslich ist, gegebenenfalls vorhanden sein oder statt dessen kann ein Polymer, das in situ aus einer Anfangs- Monomer-Beschickung gebildet worden ist, vorhanden sein. Wenn es der Polymerisationsreaktionsmischung vor der Polymerisations-Initiierung in Form eines vorher hergestellten (vorgebildeten) Polymer-Impfkeims zugegeben wird, wird es der Polymerisationsreaktionsmischung bei einer bevorzugten Ausführungsform in Form von feinen Teilchen in einem dispergierten Zustand, insbesondere in einer wäßrigen Lösung eines polyvalenten Anionensalzes (anionischen Salzes), zugegeben.
Die wasserlösliche Monomer-Beschickung wird somit dem Rest der Polymerisationsreaktionsmischung nach zwei Methoden zugegeben. Die erste Methode ist die Zugabe eines Teils der wasserlöslichen Monomer-Beschickung zu der Polymerisationsreaktionsmischung, bevor die Polymerisation initiiert wird, so daß er in der Reaktionsmischung vorliegt, wenn die Polymerisation initiiert wird. Diese erste Methode ist im wesentlichen eine Batch-Methode, unabhängig davon, ob die Zugabe in Masse oder in Portionen erfolgt, und dieser Anteil der wasserlöslichen Monomer-Beschickung wird hier als "Anfangs-Monomer- Beschickung (anfängliche Monomer-Beschickung)" bezeichnet. Die zweite Methode ist eine Post-Initiierungs-Methode, unabhängig davon, ob die Zugabe in Masse oder in Portionen erfolgt, und dieser Teil der wasserlöslichen Mono mer-Beschickung wird hier als "Post-Initiierungs-Monomer-Beschickung" bezeichnet. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Anfangs-Monomer-Beschickung mindestens 5 Mol-% kationische Monomer- Einheiten der Formell und der vorgebildete Polymer-Impfkeim enthält, wenn er verwendet wird, mindestens 5 Mol-% kationische Mer-Einheiten der Formel Ia.
Die oben angegebene Formel Ia ist natürlich die Struktur einer Polymer-Mer- Einheit, die aus der Polymerisation des Monomers der Formel I abgeleitet werden kann. Zur Vereinfachung wird nachstehend, wenn ein Charakteristikum diskutiert wird, das potentiell sowohl auf das Monomer als auch auf die Mer- Einheit anwendbar ist, gelegentlich die Terminologie "Monomer/Mer" und, "Formel I/Ia" verwendet.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden das wasserlösliche kationische Polymer, das in einer wäßrigen Lösung eines polyvalenten Anionensalzes löslich ist, und der vorgebildete Polymer-Impfkeim, falls verwendet, in einer Menge von etwa 0,1 oder 1 bis etwa 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.- Teile der verwendeten gesamten wasserlöslichen Monomer-Beschickung eingesetzt (die Kombination von Anfangs-Monomer-Beschickung und Post-Initiierungs-Monomer-Beschickung wird gelegentlich als "kombinierte Monomer- Beschickung" bezeichnet).
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform bestehen die kombinierte Monomer-Beschickung und/oder der vorgebildete Polymer-Impfkeim aus mindestens 5 Mol-% der kationischen Monomer/Mer-Einheiten der Formel I/Ia und der Rest wird ausgewählt aus (Meth)Acrylamid, anderen kationischen Monomer/Mer-Einheiten, wie nachstehend diskutiert, beispielsweise kationischen Monomer/Mer-Einheiten der Formel II/IIa und Mischungen davon.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den kationischen Monomer/Mer-Einheiten, dargestellt durch die Formel I/Ia, um solche, die ausgewählt werden aus der Gruppe der benzylierten quaternären Ammoniumsalze von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat und Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid. Dazu gehören, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist, die benzylierten quaternären Ammoniumsalze von Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminohydroxypropylacrylat, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminohydroxypropylmethacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylamid und eine Mischung davon.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Monomer/Mer der Formel I/Ia um Acryloyloxyethyl-dimethylbenzylammoniumchlorid, Methacryloyloxyethyl-dimethylbenzylammoniumchlorid oder Mischungen davon.
Das wasserlösliche kationische Polymer, das in der wäßrigen Lösung eines polyvalenten Anionensalzes löslich ist (hier gelegentlich als "Dispergiermittel" oder "polymeres Dispergiermittel" bezeichnet), enthält eine ausreichende Dichte von kationischen Mer-Einheiten, um in der wäßrigen Lösung des polyvalenten Salzes bei der hier verwendeten Konzentration löslich zu sein. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das polymere Dispergiermittel aus mindestens 20 Mol-% kationischen Mer-Einheiten, vorzugsweise vom quaternären Ammoniumsalz-Typ, beispielsweise den quaternisierten Salzen von Mer-Einheiten von N-alkylsubstituierten Aminoalkylestern von Acrylsäure und anderen. Wie oben angegeben, können die kombinierte Monomer- Beschickung und, falls vorhanden, der vorgebildete Polymer-Impfkeim auch andere Monomer/Mer-Einheiten als sie oben in der Formel I/Ia definiert sind, enthalten, bei denen es sich ebenfalls vorzugsweise um solche des quaternären Ammoniumsalz-Typs handelt, beispielsweise quaternisierte Salze von Mer- Einheiten von N-alkylsubstituierten Aminoalkylestern von Acrylsäure und anderen. Dieser quaternäre Ammoniumsalz-Typ, der für das polymere Dispergiermittel und/oder die kombinierte Monomer-Beschickung geeignet ist und, falls vorhanden, der vorgebildete Polymer-Impfkeim, umfassen beispielsweise:
1. die quaternisierten Salze von Reaktionsprodukten eines Polyamins und einer Verbindung vom Acrylat-Typ, beispielsweise hergestellt aus Methylacrylat und Ethylendiamin;
2. (Methacryloyloxyethyl)-trimethylammoniumchlorid;
3. Diallylmethyl(β-propionamido)ammoniumchlorid, (β-Methacryloyloxyethyl)-trimethylammoniummethylsulfat,
4. quaternisiertes Vinyllactam;
5. das quaternisierte Salz von Vinylbenzyltrialkylaminen, wie Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid;
6. das quaternisierte Salz von Vinyl-heterocyclo-Monomeren, die ein Ring- Stickstoffatom enthalten, beispielsweise (1,2-Dimethyl-5-vinylpyridiniummethylsulfat) und (2-Vinyl-2- imidazoliniumchlorid);
7. das Dialkyldiallylammoniumsalz einschließlich Diallyldimethylammoniumchlorid ("DADMAC"); und
8. Methacrylamidopropyl-trimethylammoniumchlorid ("MAPTAC").
Ein kationisches Epichlorhydrin/Dimethylamin (epi/DMA)-Polymer kann besonders nützlich sein als polymeres Dispergiermittel. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen enthalten das polymere Dispergiermittel und/oder die kombinierte Monomer-Beschickung und, falls vorhanden, der vorgebildete Polymer-Impfkeim, bis zu 50 Mol% kationische Mer-Einheiten, z.B. solche, wie sie oben aufgezählt worden sind, und/oder andere, und bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten sie bis zu etwa 30 oder 40 Mol- % davon. Eine bevorzugte kationische Mer-Einheit für jede dieser Species, jedoch insbesondere für das polymere Dispergiermittel, ist DADMAC. Ein bevorzugtes polymeres Dispergiermittel besteht im wesentlichen aus Acrylamid und DADMAC.
Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen enthält das polymere Dispergiermittel mindestens 20 Mol-% kationische Mer-Einheiten der vorstehend angegebenen Formel IIa. Die kombinierte Monomer-Beschickung und, falls vor handen, der vorgebildete Polymer-Impfkeim, können auch kationische Monomer/Mer-Einheiten der oben angegebenen Formel II/IIa enthalten.
Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei den kationischen Monomer/Mer-Einheiten der Formel II/IIa um solche, die ausgewählt werden aus den Salzen und methylierten quaternären Ammoniumsalzen von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat und Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid. Dazu gehören, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist, die Salze und methylierten quaternären Ammoniumsalze von Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminohydroxypropylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Dimethylaminohydroxypropylmethacrylat und Mischungen davon. Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei den kationischen Monomer/Mer-Einheiten der Formel II/IIa um Acryloyloxyethyl-trimethylammoniumchlorid, Methacryloyloxyethyl-trimethylammoniumchlorid oder Mischungen davon.
Bei bestimmen bevorzugten Ausführungsformen besteht das polymere Dispergiermittel vollständig aus Mer-Einheiten der Formel IIa.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Konzentration an polyvalentem Anionensalz der wäßrigen Salzlösung mindestens 15 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Wasser. Das polyvalente Anionensalz wird vorzugsweise ausgewählt aus den Sulfatsalzen, Phosphatsalzen und Mischungen davon und besonders bevorzugt aus den Sufatsalzen, insbesondere Ammoniumsulfat.
Bei bestimmen bevorzugten Ausführungsformen wird ein Salz zusätzlich in der Dispersion nach Beendigung der Polymerisation gelöst (Post-Polymerisations- Zugabe).
Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist das spezifische Gewicht des Polymers in der Dispersion gleich demjenigen der wäßrigen Lösung.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Viskosität der Endprodukt- Polymer-Dispersion nicht mehr als etwa 1000 mPa.s (cps) und vorzugsweise wird diese Viskosität ohne irgendeine Post-Polymerisations-Zugabe eines Salzes erreicht. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Peak-Viskosität der Polymerisationsreaktionsmischung während der. Bildung nicht mehr als etwa 20000 mPa.s (cps).
Bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die kombinierte Monomer- Beschickung (Anfangs-Monomer-Beschickung plus Post-Initiierungs-Monomer- Beschickung), bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisationsreaktionsmischung ausschließlich der Post-Polymerisations-Zugaben, etwa 15 oder 20 bis etwa 40 oder 45 Gew.-% oder mehr. Die übermäßig hohen Peak- Viskositäten während der Herstellung werden in erster Linie angetroffen bei Monomer-Beschickungen von mindestens 15, besonders bevorzugt von mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisationsreaktionsmischung ausgenommen die Post-Polymerisations-Additive. Ein Verfahren mit hohen Konzentrationen an Monomer-Beschickung ist hier besonders bevorzugt, weil konzentriertere Polymer-Produkte die höchsten Produktions- und Versandkostenvorteile und die geringsten Umweltbelastungen ergeben und ohne Beschränkung auf einen geringeren Energieverbrauch und einen geringeren Adjuvans-Ausgangsmaterialverbrauch. Ein Verfahren mit einer hohen Konzentration der Monomer-Beschickung ist hier auch bevorzugt, weil Verfahren mit konzentrierteren Monomer-Beschickungen die Neigung haben, höhere Viskositäten, insbesondere Viskositäten während der Bildung, zu ergeben und somit die erfindungsgemäßen Vorteile in bezug auf die Herabsetzung der Viskositäts-Peaks während der Bitdung besonders groß sind. Die vorliegende Erfindung in ihrer breiten Ausführungsform schließt jedoch nicht die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens aus, wenn die gesamte Monomer-Beschickung weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisationsreaktionsmischung ausgenommen die Post-Polymerisations-Zusätze, beträgt. Bei diesen niedrigeren Monomer-Beschickungen ist die Viskositäts-Peak-Kontrolle während der Bildung, die durch die vorliegende Erfindung erzielt wird, ebenfalls erkennbar und manchmal kann ein signifikanter Vorteil erzielt werden.
Bei bevorzugten Ausführungsformen wird ein wasserlöslicher Azo-Freiradikal- Initiator als Polymerisationsinitiator verwendet. Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen wird der Polymerisationsinitiator ausgewählt aus 2,2'- Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyr- amidin)hydrochlorid und Mischungen davon.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Teilchengröße des Polymers in der Endprodukt-Dispersion 25 um (Mikrometer) oder weniger.
In den folgenden Beispielen wurden, wenn hier nichts anderes ausdrücklich angegeben ist, alle Polymerisationsreaktionen durchgeführt unter Verwendung eines Reaktors mit einem 5-Hals-Kopf, der mit einem Rührer (Halbmond- und Dreistufen-Schaufel-Turbinen), einem Stickstoffspülrohr, einem Thermometer, einem Kühler, einem Thermoelement und einem Stopfen ausgestattet war. Die Rührschaufeln waren etwa 1 cm unterhalb des Flüssigkeitsniveaus angeordnet, um eine konstante Rührung an der Oberseite der Reaktionsmischung zu ergeben. Der Reaktor wurde zuerst mit Stickstoff gespült, um die Sauerstoff enthaltende Luft darin zu ersetzen, die Reaktionsmischung wurde ebenfalls mit Stickstoff gespült, nachdem sie in den Reaktor eingeführt worden war, durch Hindurchleiten von Stickstoff durch dieselbe und der Stickstoffstrom in den Reaktor wurde während der Polymerisationsreaktionsdauer und während einer eventuellen Post-Polymerisationsdauer, während der die Monomer-Rückstände vermindert wurden, aufrechterhalten. In diesen Reaktor wurden die Anfangs-Beschickungs-Komponenten gegeben. Der Reaktorinhalt wurde auf die Reaktionstemperatur erhitzt und dann wurde der Initiator zugegeben, um die Polymerisation zu initiieren. Die Reaktionsmischung wurde mindestens ab Beginn des Erhitzens und danach während der gesamten Polymerisations- und Post-Polymerisations-Zeitspannen gerührt. Die Rühr-Geschwindigkeit betrug etwa 400 bis etwa 600 UpM, wie in den spezifischen Beispielen angege ben. Die Polymerisationsreaktion begann erst bei Zugabe des Initiators, die in allen Fällen erfolgte, nachdem die erhöhte Reaktionstemperatur erreicht war (selbst wenn die Initiator-Beschickung oder die erste Initiator-Beschickung innerhalb der Anfangs-Beschickungs-Reaktionsmischungs-Bestandteile aufgezählt ist). Die Reaktionstemperatur wurde während der Polymerisationsreaktionsdauer aufrechterhalten, wenn in der Beschreibung nichts anderes ausdrücklich angegeben ist. Die Post-Initiierungs-Monomer-Zuführungen der Monomeren erfolgten alle mit ausreichend konstanten Raten während der Zeitspanne, während der die Polymerisationsreaktionen abliefen (Zeitspannen "während der "Produktion bzw. Bildung"). Die Post-Polymerisations-Zugaben erfolgten, nachdem die Reaktionsmischungen auf etwa Raumtemperatur abgekühlt worden waren, und zu diesen Zeiten traten keine Polymerisationen mehr auf. Mit Ausnahme der Reaktionen in den Vergleichsbeispielen, die vor Beendigung abgestoppt wurden, wie in den spezifischen Vergleichsbeispielen angegeben, liefen alle Polymerisationsreaktionen ab bis mindestens etwa 98 Gew.-% Umwandlung von Monomer in Polymer erreicht waren. Wie in dem spezifischen Beispiel angegeben, wurde gelegentlich Benzylalkohol als Kettenübertragungsmittel zugegeben und durch seine Zugabe wurde das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Polymers gegenüber demjenigen, das sich in Abwesenheit des Kettenübertragungsmittels bilden würde, herabgesetzt. Gelegentlich wurden auch der Azo-Initiator und/oder der Monomer-Stabilisator (Versene) in signifikanten Mengenanteilen nach der Initiierung der Polymerisationsreaktion zugegeben, es wird jedoch angenommen, daß in keinem der Beispiele die Polymerisation vorzeitig aufhörte und dann erneut, gestartet wurde. Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Polymeren wiesen alle solche Löslichkeits-Eigenschaften auf, daß sie Polymerunlöslichkeits-Schwellenwerte von nicht mehr als 3 Gew.-% in den beschriebenen wäßrigen Reaktionsmischungen aufwiesen. Obgleich nur ein einziger Typ eines polyvalenten Anionensalzes in der Reaktionsmischung vor Beendigung der Polymerisation vorlag, können natürlich auch Kombinationen von polyvalenten Anionensalzen verwendet werden. Obgleich die in den Beispielen verwendeten spezifischen Monomer-Typen bei den angewendeten Reakti onstemperaturen leicht polymerisierbar sind, können andere Monomere oder Kombinationen von Monomeren am besten polymerisiert werden bei niedrigeren oder höheren Reaktionstemperaturen und die Auswahl einer geeigneten Reaktionstemperatur liegt innerhalb des Fachwissens des Fachmanns auf diesem Gebiet. Im allgemeinen sind Polymerisations-Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 25 bis etwa 65ºC für die Freiradikal-Polymerisation der meisten ethylenisch ungesättigten Monomeren ausreichend. Eine geeignete Rühr-Geschwindigkeit für Polymerisationen im Labormaßstab oder kommerzielle Produktionspolymerisationen beträgt etwa 400 bis etwa 1.000 UpM.

Beispiel 1

Eine 19,5 Gew.-% Aktivmaterial-Semi-Batch-Dispersionspolymerisation eines Acrylamid/DMAEA. BCQ-Copolymers (Molverhältnis 90/10) wurde durchgeführt unter Verwendung eines Monomeren-Molverhältnisses von 90/10 sowohl in der Anfangs-Monomer-Beschickung als auch in der Post-Initiierungs-Monomer-Beschickung. Die anfängliche Reaktionsmischung enthielt 21,21 g Poly- DMAEA.MCQ, 311,06 g DI-Wasser, 137,47 g einer 48,6 gew.-%igen wäßrigen Acrylamid-Lösung, 55,91 g einer 50,0 gew.-%igen wäßrigen DMAEA. BCQ- Lösung, 7,07 g Glycerin, 155,50 g Ammoniumsulfat, 0,30 g Versene und 4,712 g eines Polymer-Impfkeims. Der verwendete Polymer-Impfkeim war eine 15 gew.-%ige Aktivmaterial-Dispersion eines Acrylamid/DMAEA.BCQ-Copolymers (Molverhältnis 90/10), hergestellt durch Batch-Polymerisation unter Verwendung ähnlicher Hilfs-Bestandteile.
Die Reaktionsmischung wurde auf 40ºC erhitzt und nach dem Erreichen dieser Temperatur wurden 2,00 g einer 1 gew.-%igen V-044-Azo-Initiierungs-Lösung zugegeben und dann wurde eine Post-Initiierungs-Monomer-Beschickung, bestehend aus 137,47 g einer 48, 6 gew.-%igen wäßrigen Acrylamid-Lösung, 55,91 g einer 50,0 gew.-%igen wäßrigen DMAEA.BCQ-Lösung und 0,30 g Versene mit einer im wesentlichen konstanten Zugabe-Geschwindigkeit während der ersten beiden Reaktionsstunden unter Halten der Raumtemperatur bei 40ºC zugegeben. Die Polymerisation wurde weitere 3 h lang fortgesetzt, während die Reaktionstemperatur bei 40ºC gehalten wurde, wobei man eine etwa 30 gew.-%ige Umwandlung der Monomeren zum Polymer erhielt. Unmittelbar nach dieser 5-stündigen Polymerisationsdauer wurden 2,00 g einer 1 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Azo-Initiators zugegeben, um die Monomer-Rückstände zu minimieren. Um die Volumen-Viskosität der resultierenden Reaktionsmischung herabzusetzen und das Dispersionspolymer gegen hydrolytischen Abbau zu stabilisieren, wurden Post-Polymerisations-Zugaben von 62,22 g: Natriumsulfat und 7,07 g Eisessig jeweils vorgenommen. Über den gesamten Verlauf der Polymerisations- und Post-Polymerisations-Behandlungen bewirkte die Volumen-Viskosität, daß die Reaktionsmischung auf einen Wert von nicht höher als 2,54 cm (1 inch) oberhalb der Rührstabwelle anstieg.
Diese maximale Volumen-Viskosität, die sich während der Reaktionsdauer entwickelte, stellt eine maximale Viskosität von etwa 2000 mPa.s (cps) nach Brookfield dar. Die fertige Reaktionsmischung wies eine niedrige Viskosität (von etwa 800 mPa.s (cps)) auf und war ein milchig-weißes Fluid (Flüssigkeit). Das gebildete Polymer wurde durch Verdünnen mit Wasser isoliert und es wurde ermittelt, daß es eine Intrinsic-Viskosität (Grenzviskosität) von 13,9 dl/g und eine reduzierte spezifische Viskosität (Viskositätszahl) von 14, 72% aufwies, bestimmt in einer 0,125 molaren Natriumnitrat-Lösung. Die Konzentration der Monomer-Rückstände, bestimmt durch Flüssigchromatographie, betrug etwa 49,8 ppm Acrylamid, weniger als 100 ppm DMAEA.BCQ und etwa 100 ppm DMAEA.MCQ.

Beispiel 2

Eine 24,4 gew.-%ige Aktivmaterial-Semi-Batch-Dispersionspolymerisation eines Acrylamid/DMAEA.BCQ-Copolymers (Molverhältnis 90/10) wurde durchgeführt unter Verwendung eines Monomeren-Molverhältnisses von 90/10 sowohl in der Anfangs-Monomer-Beschickung als auch in der Post-Initiierungs- Monomer-Beschickung. Die anfängliche Reaktionsmischung bestand aus 22,27 g Poly-DMAEA.MCQ (3462-1962), 213,38 g DI-Wasser, 171,83 g einer 48, 6 gew.-%igen wäßrigen Acrylamid-Lösung, 69,88 g einer 50,0 gew.-%igen wäßrigen DMAEA.BCQ-Lösung, 7,07 g Glycerin, 155,50 g Ammoniumsulfat, 0,30 g Versene, 0,30 g Borsäureanhydrid und 4,712 g eines Polymer-Impfkeims. Der verwendete Polymer-Impfkeim war eine 15 gew.-%ige Aktivmaterial-Dispersion eines Acrylamid/DMAEA.BCQ-Copolymers (Molverhältnis 90/10), hergestellt durch Batch-Polymerisation unter Verwendung ähnlicher Hilfs-Bestandteile.
Die Reaktionsmischung wurde mit etwa 800 UpM während der gesamten Polymerisations- und Post-Polymerisations-Zeiträume gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 40ºC erhitzt und nach dem Erreichen dieser Temperatur wurden 2,00 g einer 1 gew.-%igen VA-044 Azo-Initiator-Lösung zugegeben und dann wurde eine Post-Initiierungs-Monomer-Beschickung, bestehend aus 171,83 g einer 48,6 gew.-%igen wäßrigen Acrylamid-Lösung, 69,88 g einer 50,0 gew.-%igen wäßrigen DMAEA.BCQ-Lösung und 0,30 g Versene mit einer im wesentlichen konstanten Zugabe-Geschwindigkeit (die etwa 1,4 ml/min betrug) während der ersten Stunde und 50 min der Reaktion zugegeben, während die Reaktionstemperatur bei 40ºC gehalten wurde. Die Polymerisation wurde weitere 3 h und 10 min lang fortgesetzt, während die Reaktionstemperatur bei 40ºC gehalten wurde, wobei man eine etwa 30 gew.-%ige Umwandlung der Monomeren in das Polymer erhielt. Unmittelbar nach dieser 5-stündigen Polymerisationsdauer wurden 2,00 g einer 1 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Azo-Initiators zugegeben, um die Monomer-Rückstände zu minimieren. Um die Volumen-Viskosität der resultierenden Reaktionsmischung herabzusetzen, wurden Post-Polymerisations-Zugaben von 62,22 g Natriumsulfat und 7,07 g Eisessig vorgenommen.
Über den gesamten Verlauf der Polymerisations- und Post-Polymerisations- Behandlungen bewirkte die Entwicklung der Peak-Volumen-Viskosität, daß das Drehmoment an dem Rührstab von etwa 15 dyn.cm auf etwa 20 dyn.cm zum Zeitpunkt T1,5h (1,5 h nach Beginn der Polymerisation) und auf 35 dyn.cm zum Zeitpunkt T7,5h anstieg. Diese Entwicklung der maximalen Volumen- Viskosität trat während der Polymerisationsstufe auf und repräsentiert die jeweiligen Viskositäten von etwa 600 und 2000 mPa.s (cps) nach Brookfield. Die fertige Reaktionsmischung war eine hochviskose (etwa 1000 mPa.s (cps) nach Brookfield) weiße Flüssigkeit. Eine 1 gew.-%ige Polymer-Aktivmaterial-Lösung wurde aus der Reaktionsmischung hergestellt durch Verdünnen mit DI-Wasser und 15- bis 20-minütiges Rühren mit 100 UpM. Das gebildete Polymer wurde durch Verdünnen mit DI-Wasser isoliert und es wies, wie festgestellt wurde, eine Intrinsic-Viskosität (Grenzviskosität) von 12,9 dl/g und reduzierte spezifische Viskositäten von 15,2; 13,9 und 13,8 bei Polymer-Konzentrationen von 0,045; 0,0225 bzw. 0,015 in einer 0,125 molaren Natriumnitrat-Lösung auf. Die Konzentration der Monomer-Rückstände wurde bestimmt durch Flüssigchromatographie und betrug etwa 437 ppm Acrylamid, weniger als 100 ppm DMAEA.BCQ und weniger als 100 ppm DMAEA.MCQ.

Beispiel 3

Eine Dispersionspolymerisation ähnlich derjenigen, wie sie in Beispiel 2 beschrieben ist, wurde durchgeführt jedoch mit der Ausnahme, daß ein höherer Mengenanteil Monomer der Post-Initiierungs-Beschickung als der Anfangs- Beschickung zugegeben wurde. Diese 24,4 gew.-%ige Aktivmaterial-Semi- Batch-Dispersionspolymerisation eines Acrylamid/DMAEA.BCQ-Copolymers (Molverhältnis 90/10) wurde durchgeführt unter Verwendung eines Monomeren-Molverhältnisses von 90/10 sowohl in der Anfangs-Monomer-Beschickung als auch in der Post-Initiierungs-Monomer-Beschickung. Die anfängliche Reaktionsmischung bestand aus 27,27 g einer 22 gew.-%igen aktiven Lösung von Poly-DMAEA.MCQ, 143,00 g DI-Wasser, 7,07 g Glycerin, 85,91 g einer 48,6 gew.-%igen wäßrigen Acrylamid-Lösung, 34,94 g einer 50,0 gew.-%igen wäßrigen DMAEA.BCQ-Lösung, 7,07 g Glycerin, 110,50 g Ammoniumsulfat, 0,30 g Versene und 3,00 g einer 1 gew.-%igen wäßrigen Lösung von VA-044. Die Reaktionsmischung wurde mit etwa 800 UpM während der gesamten Polymerisations- und Post-Polymerisationsdauer gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 40ºC erhitzt und nach dem Erreichen dieser Temperatur wurde die Stickstoffspülung 30 min lang fortgesetzt, dann wurden 2,00 g einer 1 gew.- %igen VA-0,44 Azo-Initiator-Lösung zugegeben und danach wurde eine Post- Initiierungs-Monomer-Beschickung, bestehend aus 270,43 g einer 48,6 gew.- %igen wäßrigen Acrylamid-Lösung und 110,00 g einer 50,0 gew.-%igen wäßrigen DMAEA.BCQ-Lösung, mit einer im wesentlichen konstanten Zugabe- Geschwindigkeit (die etwa 3,8 ml/min betrug) während der ersten beiden Stunden der Reaktion zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur bei 40ºC gehalten wurde.
Etwa 2,5 h nach Beginn der Polymerisation wurden 16 g DI-Wasser zugegeben, um die Viskosität der Reaktionsmischung zu verdünnen, wobei die Wasser-Zusätze die Viskosität der Reaktionsmischung von mehr als 2000 mPa.s (cps) nach Brookfield auf etwa 2000 mPa.s (cps) nach Brookfiled verringerte, danach wurden weitere 40 g DI-Wasser zugegeben. Nach etwa 3 h ab Beginn der Polymerisation wurden 20 g Ammoniumsulfat zugegeben, wodurch die Viskosität der Reaktionsmischung auf einen Drehmoment-Wert an der Rühr- Einrichtung von etwa 1700 dyn.cm herabgesetzt wurde. Etwa 3,5 h nach Beginn der Polymerisation wurden weitere 20 g Ammoniumsulfat zugegeben, wobei die Viskosität der Reaktionsmischung bis auf einen Drehmoment-Wert an der Rühr-Einrichtung von etwa 935 dyn.cm nach einer weiteren 0,5-stündigen Reaktionszeit abnahm. Die Polymerisation wurde eine weitere Stunde lang fortgesetzt, wobei die Reaktionstemperatur bei 40ºC gehalten wurde, so daß etwa eine 99,3 gew.-%ige, Umwandlung der Monomeren in Polymer erzielt wurde.
Unmittelbar nach dieser 5-stündigen Polymerisationszeit wurden 2,00 g einer 1 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Azo-Initiators zugegeben, um die Monomer-Rückstände zu minimieren. Um die Volumen-Viskosität der resultierenden Reaktionsmischung herabzusetzen, wurden Post-Polymerisations-Zusätze von 25,00 g Natriumsulfat und 7,07 g Eisessig vorgenommen. Die fertige Reaktionsmischung war eine milchig-weiße Flüssigkeit mit kleinen Teilchen aus sichtbaren Körnern. Das gebildete Polymer wurde durch Verdünnen mit Wasser isoliert und es wurde bestimmt, daß es eine Intrinsic-Viskosität von 15,72 dl/g aufwies. Die Konzentration der Monomer-Rückstände wurde durch Flüssigchromatographie bestimmt und sie betrug etwa 2110 ppm Acrylamid und weniger als 200 ppm DMAEA.BCQ.

Beispiel 4

Eine Semi-Batch-Dispersionspolymerisation ähnlich derjenigen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde durchgeführt, wobei jedoch ein höherer Mengenanteil Monomer (etwa 58 Gew.-%) als Post-Initiierungs-Beschickung anstatt in der Anfangs-Beschickung zugegeben wurde. Diese etwa 20 gew.-%ige Aktivmaterial-Semi-Batch-Dispersionspolymerisation eines Acrylamid/DMAEA.BCQ-Copolymers (Molverhältnis 90/10) wurde durchgeführt unter Verwendung eines Monomeren-Molverhältnisses von 90/10 sowohl in der Anfangs-Monomer-Beschickung als auch in der Post-Initiierungs-Monomer- Beschickung. Die anfängliche Reaktionsmischungs-Charge bestand aus 21,21 g einer 22 gew.-%igen Aktivmaterial-Lösung von Poly-DMAEA.MCQ, 308,27 g DI-Wasser, 103,10 g einer 48, 2 gew.-%igen wäßrigen Acrylamid-Lösung, 41,94 g einer 80 gew.-%igen wäßrigen DMAEA.BCQ-Lösung, 155,50 g Ammoniumsulfat, 0,30 g Versene und 47,12 g eines 15 gew.-%igen Aktivmaterial- Polyacrylamid-co-DMAEA.BCQ-Impfkeim-Polymers.
Diese anfängliche Reaktionsmischung wurde während der gesamten Polymerisations- und Post-Polymerisationszeiten mit etwa 400 UpM gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 40ºC erhitzt und nach dem Erreichen dieser Temperatur wurde die Stickstoffspülung der Reaktionsmischung 30 min lang fortgesetzt, dann wurden 2,00 g einer 1 gew.-%igen VA-044 Azo-Initiator-Lösung zugegeben, um die Polymerisation zu initiieren. Eine Stunde nach Beginn der Polymerisation wurde eine Post-Initiierungs-Monomer-Beschickung, bestehend aus 182,37 g einer 48,2 gew.-%igen wäßrigen Acrylamid-Lösung und 46,36 g einer 80 gew.-%igen wäßrigen DMAEA.BCQ-Lösung mit im wesentlichen kon stanter Zugabe-Geschwindigkeit innerhalb der nächsten 1,0 h der Polymerisationsreaktion zugegeben. Es wurde kein weiteres DI-Wasser oder Salz zugegeben, um die Viskosität der Reaktionsmischung zu verdünnen. Die Polymerisation wurde für eine Gesamt-Polymerisationszeit von etwa 7 h fortgesetzt. Um die Volumen-Viskosität der resultierenden Reaktionsmischung zu verringern, wurden Post-Polymerisations-Zugaben von 62,22 g Natriumsulfat und 7,07 g Eisessig vorgenommen. Die fertige Reaktionsmischung war eine weiße Flüssigkeit mit niedriger Viskosität (etwa 80 mPa.s (cps)). Das gebildete Polymer wurde durch Verdünnen mit Wasser isoliert und seine Intrinsic-Viskosität wurde zu 14 dl/g bestimmt. Die Konzentration der Monomer-Rückstände wurde durch Flüssigchromatographie bestimmt und sie betrug etwa 1100 ppm Acrylamid und weniger als 100 ppm DMAEA.BCQ.

Beispiel 5

Eine 26, 8 gew.-%ige Aktivmaterial-Semi-Batch-Dispersionspolymerisation eines Acrylamid/DMAEA.BCQ/DMAEA.MCQ-Terpolymers (Molverhältnis 65/25/10) wurde durchgeführt unter Verwendung eines 65/25/10-Molverhältnisses der Monomeren sowohl in der Anfangs-Monomer-Beschickung als auch in der Post-Initiierungs-Monomer-Beschickung. Die kombinierte Monomer- Beschickung wurde im Verhältnis 2:1 zwischen der Anfangs-Monomer-Beschickung und der Post-Initiierungs-Monomer-Beschickung aufgeteilt. Es wurde kein vorgeformter (vorher gebildeter) Polymer-Impfkeim verwendet. Die Reaktion wurde unter Rühren mit UpM bei 45ºC durchgeführt und es waren mehrere exotherme Phasen von bis zu etwa 48ºC zu erkennen. Die Post-Initiierungs-Monomer-Beschickung wurde mit einer im wesentlichen konstanten Zugabe-Geschwindigkeit während der ersten 3 h der Polymerisation zugegeben und die zweite Charge des Initiators wurde am Ende der fünften Stunde der Polymerisation zugegeben.
Die Polymerisation wurde insgesamt 8 h lang fortgesetzt, danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und die Post-Polymeri sations-Zugaben wurden vorgenommen. Wenn das fertige Dispersionsprodukt durch ein 48 Maschen-Sieb filtriert wurde, blieben 12 Gew.-% desselben auf dem Sieb zurück aufgrund einer geringen Agglomerations-Bildung. Die maximale Volumen-Viskosität, die sich während der Reaktionsperiode entwickelt hatte, betrug etwa 1900 mPa.s (cps) nach Brookfiled. Die fertige Reaktionsmischung war eine milchig-weiße Flüssigkeit mit einer niedrigen Viskosität (etwa 86 mPa.s(cps)). Das gebildete Polymer wies eine Intrinsic-Viskosität von 17,6 dUg und eine reduzierte spezifische Viskosität von 21,9 in einer 0,125 molaren Natriumnitrat-Lösung auf. Die Konzentration der Monomer-Rückstände betrug etwa 600 ppm Acrylamid und weniger als 100 ppm DMAEA.BCQ und DMAEA.MCQ. Die Reaktionsmischungs-Komponenten sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Vergleichsbeispiel A

Es wurde ein Versuch unternommen, eine 29,6 gew.-%ige Aktivmaterial-Batch- Dispersionspolymerisation eines Acrylamid/DMAEA.BCQ/DMAEA.MCQ- Terpolymers (Molverhältnis 65/25/10) durchzuführen. Es wurde ein vorgebildeter Polymer-Impfkeim verwendet, um eine Konzentration an Polymer-Aktivmaterialien von 31,4 Gew.-% in der Reaktionsmischung vor dem Post-Polymerisations-Zusätzen zu erzielen. Die Reaktion wurde unter Rühren mit 400 UpM bei 45ºC durchgeführt. Die Reaktionsmischung gelierte 90 min nach der Initiierung und die Reaktion wurde dann abgebrochen. Die Volumen-Viskosität, die sich zum Zeitpunkt der Beendigung der Reaktion entwickelt hatte, betrug mehr als 500000 mPa.s (cps) nach Brookfield 90 min nach der Initiierung. Die Reaktionsmischungs-Komponenten in dem Umfang, in dem sie vor Beendigung der Reaktion zugeführt worden waren, und in einigen Fällen der Prozentsatz derselben, bezogen auf die Mischung, sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

Beispiel 6

Eine 29,84 gew.-%ige Aktivmaterial-Semi-Batch-Dispersionspolymerisation eines Acrylamid/DMAEA.BCQ/DMAEA.MCQ-Terpolymers (Molverhältnis 65/25/10) wurde durchgeführt unter Verwendung eines 65/25/10-Molverhältnisses der Monomeren sowohl in der Anfangs-Monomer-Beschickung als auch in der Post-Initiierungs-Monomer-Beschickung. Die kombinierte Monomer- Beschickung wurde im Verhältnis 70:30 zwischen der Anfangs-Monomer- Beschickung und der Post-Initiierungs-Monomer-Beschickung aufgeteilt. Es wurde kein vorgeformter Polymer-Impfkeim verwendet. Die Reaktion wurde unter Rühren mit 400 UpM bei 45ºC durchgeführt. Die Post-Initiierungs- Monomer-Beschickung wurde mit einer im wesentlichen konstanten Zugabe- Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 90 min 2,5 h nach Beginn der Polymerisation zugegeben und die zweite Charge des Initiators wurde am Ende der fünften Stunde der Polymerisation zugegeben. Die Polymerisation wurde insgesamt 8 h lang fortgesetzt, danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und die Post-Polymerisations-Zugaben wurden vorgenommen.
Die maximale Volumen-Viskosität, die sich während der Reaktionsdauer entwickelt hatte, betrug etwa 10000 mPa.s (cps) nach Brookfield. Die fertige Reaktionsmischung wies eine ungefähre Viskosität von etwa 110 mPa.s (cps) nach Brookfield auf. Das gebildete Polymer wies eine lntrinsic-Viskosität von 21,02 dl/g und eine reduzierte spezifische Viskosität von 17,14 in einer 0,125 molaren Natriumnitrat-Lösung auf. Die Konzentration der Monomer-Rückstände betrug etwa 1400 ppm Acrylamid und weniger als 100 ppm DMAEA.BCQ und DMAEA.MCQ. Die Reaktionsmischungs-Komponenten sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3

Beispiel 7

Eine 29,9 gew.-%ige Aktivmaterial-Semi-Batch-Dispersionspolymerisation eines Acrylamid/DMAEA.BCQ/DMAEA.MCQ-Terpolymers (Molverhältnis 65/25/10) wurde durchgeführt unter Verwendung eines 65/25/10-Molverhältnisses der Monomeren sowohl in der Anfangs-Monomer-Beschickung als auch in der Post-Initiierungs-Monomer-Beschickung. Die kombinierte Monomer- Beschickung wurde im Verhältnis von etwa 62:38 zwischen der Anfangs- Monomer-Beschickung und der Post-Initiierungs-Monomer-Beschickung aufgeteilt. Es wurde kein vorgeformter Polymer-Impfkeim verwendet. Die Reaktion wurde unter Rühren mit 400 UpM bei 48ºC durchgeführt. Die Post- Initiierungs-Monomer-Beschickung wurde am Ende der ersten 2,5-stündigen Polymerisationsperiode gestartet und diese Beschickung wurde mit einer im wesentlichen konstanten Zugabe-Geschwindigkeit über 30 min zugegeben, während die Polymerisation fortgesetzt wurde. Die zweite Charge des Initiators wurde nach der Zugabe der Post-Initiierungs-Monomer-Beschickung zugegeben und die dritte Charge des Initiators wurde nach 5-stündiger Polymerisation zugegeben. Die Polymerisation wurde insgesamt 7 h lang fortgesetzt, danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und die Post- und die Post-Polymerisations-Zusätze wurden vorgenommen und die Endprodukt-Reaktionsmischung wurde weitere 15 min lang gerührt.
Die fertige Reaktionsmischung wies eine ungefähre Viskosität von etwa 120 mPa.s (cps) nach Brookfield auf. Das gebildete Polymer wies eine Intrinsic- Viskosität von 16,27 dl/g und eine reduzierte spezifische Viskosität von 20,18 in einer 0,125 molaren Natriumnitrat-Lösung auf. Die Konzentration der Monomer-Rückstände betrug etwa 1100 ppm Acrylamid und weniger als 100 ppm DMAEA.BCQ und DMAEA.MCQ. Die Reaktionsmischungs-Komponenten sind in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
100 g der durch die Reaktion dieses Beispiels gebildeten Endprodukt- Dispersion wurden durch ein 40 Maschen-Filtersieb gesiebt. 99,18 g passierten dieses Sieb, was anzeigt, daß der Gewichtsprozentsatz an agglomerierter Substanzen in der Endprodukt-Dispersion nur 0,8 Gew.-% betrug. Das Drehmoment beim Rühren und die Viskosität der Reaktionsmischung (unter Verwendung einer Spindel #3 bei 12 UpM) in Abhängigkeit von der Zeit nach der Initiierung der Polymerisation sind in der nachfolgenden Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5
Vergleichsbeispiel B
Ein 20 gew.-%ige Aktivmaterial-Batch-Dispersionspolymerisation eines Acrylamid/DMAEA.BCQ/DMAEA.MCQ-Terpolymers (Molverhältnis 65/25/10) wurde durchgeführt. Es wurde kein vorgebildeter Polymer-Impfkeim verwendet. Die Reaktion wurde unter Rühren mit 400 UpM bei 45ºC durchgeführt, wobei die Reaktion bei der vorgesehenen Reaktionstemperatur unter Zugabe des ersten aliquoten Anteils des Initiators initiiert wurde. Ein zweiter aliquoter Anteil des Initiators wurde nach 4-stündiger Reaktion zugegeben und dann wurde die Polymerisation für weitere 8 h fortgesetzt. Die Polymerisation wurde insgesamt 12 h lang durchgeführt, danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und die Post-Polymerisations-Zusätze wurden durchgeführt und die Endprodukt-Reaktionsmischung wurde weitere 15 min lang gerührt.
Die fertige Reaktionsmischung wies eine ungefähre Viskosität von etwa 120 mPa.s (cps) nach Brookfield auf. Das gebildete Polymer wies eine Intrinsic- Viskosität von 17,1 dl/g und eine reduzuierte spezifische Viskosität von 20,1 in einer 0,125 molaren Natriumnitrat-Lösung auf. Die Konzentration der Monomer-Rückstände betrug etwa 1700 ppm Acrylamid, weniger als 100 ppm DMAEA.BCQ und DMAEA.MCQ. Die Reaktionsmischungs-Komponenten und das Drehmoment an der Rühreinrichtung in Zeitabständen und die jeweilige Viskosität der Reaktionsmischung (unter Verwendung einer Spindel #3 mit 12 Upm) in Abhängigkeit von der Zeit nach der Initiierung der Polymerisation sind in den nachstehenden Tabellen 6 und 7 angegeben. Tabelle 6 Tabelle 7 Vergleichsbeispiel B

Vergleichsbeispiele C und D

Es wurden zwei Versuche unternommen, um eine 30 gew.-%ige Aktivmaterial- Batch-Dispersions-Polymerisation eines Acrylamid/DMAEA.BCQ/DMAEA.- MCQ-Terpolymers (Molverhältnis 65/25/10) durchzuführen.
In dem Vergleichsbeispiel C wurde die Reaktion unter Rühren mit 400 UpM bei 50ºC durchgeführt, wobei die Reaktion bei dieser Reaktionstemperatur durch Zugabe eines Initiators initiiert wurde. Nach einer Polymerisationszeit von 1 h 35 min stieg die Viskosität der Reaktionsmischung auf höher als 100000 mPa.s (cps nach Brookfiled). Die Reaktionsmischung gelierte 15 min später und dann nach weiteren 10 min war das Drehmoment an der Rühreinrichtung so groß, daß der Rührermotor durchbrannte. Die Polymerisationsreaktion wurde zu diesem Zeitpunkt abgebrochen.
In dem Vergleichsbeispiel D wurde die Polymerisation des vorstehend beschriebenen Vergleichsbeispiels C wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der anfängliche aliquote Anteil des Initiators um etwa 40% vermindert wurde, die DI-Wasser-Beschickung geringfügig vermindert wurde und die Reaktion bei 45ºC durchgeführt wurde. Die Reaktionsmischung dieses Vergleichsbeispiels D gelierte ebenfalls und die Reaktion wurde nach 2-stündiger Polymerisation abgebrochen als Folge der Gelbildung. Die Reaktionsmischungs- Bestandteile, die zugeführt wurden, bevor die Reaktionen beendet waren, und das Drehmoment an der Rühreinrichtung und die Viskosität der Reaktionsmischung (unter Verwendung einer Spindel #3 bei 12 UpM) in Abhängigkeit von der Zeit nach der Initiierung der Polymerisationen sind in den nachstehenden Tabellen 8 und 9 für die Vergleichsbeispiele C und D angegeben. Tabelle 8 Vergleichsbeispiele C und D Tabelle 9 Vergleichsbeispiele C und D

Definitionen

Unter der "Mer-Einheit" ist hier ein Segment eines Polymers zu verstehen, das von einer monomeren Species abgeleitet ist, die zwei Grundgerüst-Ketten enthält.
"Versene" ist ein Warenzeichen der Firma Dow Chemical Corporation für eine Reihe von Chelatbildnern auf der Basis von Ethylendiamintetraessigsäure und es ist in den Polymerisations-Mischungen, wie sie in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hier beschrieben sind, als Monomer-Stabilisator enthalten. Der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendete spezifische Versene-Chelatbildner war Versene 50®.
Das (die) in dem erfindungsgemäßen Verfahren und in dem danach hergestellten Polymer verwendete(n) Polymer(Polymeren) ist (sind) wasserlöslich. Der Grad der Wasserlöslichkeit, der erforderlich ist, um ein Polymer als wasserlösliches Polymer anzusehen, kann natürlich variieren zwischen den technischen Anwendungsgebieten, in denen Polymere verwendet werden. Der Grad der Wasserlöslichkeit einer Reihe von Polymeren kann definiert werden durch die Wasserlöslichkeiten ihrer Monomeren, die Molverhältnisse dieser Monomeren, den Grad einer Vernetzung oder die Mer-Einheits-Wechselwirkungen, ihre Konformationen, ihre Ladungsdichten, ihre gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichte, ihre Intrinsic-Viskositäten, ihre reduzierten spezifischen Viskositäten und Kombinationen dieser und ähnlicher Parameter. Die Definition des Grades der Wasserlöslichkeit einer Klasse von Polymeren nach einem oder mehreren dieser Parameter kann gelegentlich umständlich und in den Fällen von geringem Wert sein, wenn der (die) fraglichen Parameter nicht bekannt ist (sind). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird der Grad der Wasserlöslichkeit der hier beschriebenen Polymeren, um diese als "wasserlöslich" zu bezeichnen, vorzugsweise definiert anhand der Viskosität ihrer wäßrigen Lösungen, unabhängig davon, ob das Polymer in wäßriger Lösung verwendet wird oder nicht. Unter einem "wasserlöslichen Polymer" ist hier und allgemein auf dem Gebiet der Wasserbehandlung zu verstehen, daß eine wäßrige Lösung des Polymers, die einen neutralen pH-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 6 bis etwa 7,5 hat, bei einer Polymer-Aktivmaterial-Konzentration von nicht weniger als etwa 0,5 oder 1 Gew.-% ausreichend fließfähig (flüssig) ist und vorzugsweise eine Viskosität von nicht mehr als etwa 5000 bis 20000 mPa.s (cps nach Brookfield) bei Umgebungstemperatur (etwa 23 bis etwa 26ºC) hat. Diese Wasserlöslichkeits-Charakteristik stellt im allgemeinen keine Molekulargewichts- oder Intrinsic-Viskosität-Obergrenze dar, weil auch Acrylamid-Homopolymere, die praktisch frei von elektrolytischen Gruppen sind, einen solchen Standard bei den hohen Molekulargewichten erfüllen, die heutzutage nach konventionellen Syntheseverfahren erhalten werden können, vorausgesetzt, daß das Polymer im wesentlichen linear ist.
Unter dem allgemeinen Ausdruck "löslich" ist zu verstehen, daß die Species in der jeweils genannten Flüssigkeit mindestens bis zu einem solchen Grad ihrer Konzentration löslich ist, wie sie bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Wenn nicht anderweitig ausdrücklich angegeben, bezeichnet die Hinzufügung einer Vorsilbe oder einer Nachsilbe in Klammern das Wort mit dieser Vorsilbe oder dieser Nachsilbe als Alternative. Zum Beispiel steht der Ausdruck "Polymer(e)" für "Polymer und/oder Polymere", "(Meth)Acrylamid" steht für "Acrylamid und/oder Methacrylamid".
Es besteht keine generelle Notwendigkeit, daß irgendein konventionelles oberflächenaktives Agens (Tensid), beispielsweise ein Surfactant oder Detergens, in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Zwecke der Bildung und/oder Beibehaltung der Polymerdispersionsform verwendet wird. Im allgemeinen wird ein solches Agens nicht zugegeben, ausgenommen möglicherweise als Post- Polymerisations-Zusatz zur Stabilisierung der Polymer-Dispersion, beispielsweise beim Verdünnen oder bei Berücksichtigung von destabilisierenden Umwelteinflüssen, und eine Post-Polymerisations-Stabilisierung mit einem kon ventionellen oberflächenaktiven Agens wäre dennoch eine nicht bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Die hier verwendeten Terminologien "konventionelles oberflächenaktives Agens (Tensid), "konventionelles Surfactant", "oberflächenaktives Agens (Tensid) und "Surfactant" stehen, wie auf dem erfindungsgemäßen technischen Anwendungsgebiet allgemein anerkannt, für eine chemische Verbindung mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht, die unterschiedliche hydrophile und hydrophobe Abschnitte aufweist. Solche Agentien sind im allgemeinen nicht polymer, ausgenommen ihre Abschnitte, die wiederkehrende. Alkoxyeinheiten aufweisen, wie Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxid-Abschnitte. Obgleich eine sehr breite Definition für ein oberflächenaktives Agens in einigen Fällen Polymere, z.B. wasserlösliche Polymere, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen kann, umfaßt die Terminologie eines konventionellen oberflächenaktiven Agens solche Polymere nicht. Allgemein kann man solche Species durch das Molekulargewicht voneinander unterscheiden und konventionelle oberflächenaktive Agentien weisen keine Molekulargewichte von etwa 500000 auf und sogar eine Molekulargewichtsgrenze von 100000 oder 50000 wäre übermäßig hoch, um solche Agentien zu definieren. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Polymerisationsreaktionsmischung, wie sie erfindungsgemäß verwendet wird, kein oberflächenaktives Agens (Tensid) mit einem Molekulargewicht von weniger als 50000, das von den wasserlöslichen Polymeren verschieden ist, die erforderlich sind zur Bildung und Aufrechterhaltung der Polymerdispersionsform.
Wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, stehen die hier verwendeten Prozentsätze für Gew.-% und die Lösungen sind wäßrige Lösungen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines wasserlöslichen Polymers in Wasser als kontinuierlicher Phase, wobei das Polymer nicht nur eine niedrige Endprodukt-Viskosität aufweist und die schnelle Auflösung des Polymers in Wasser erlaubt, sondern auch den Spitzenwert des Viskositätsparameters während der Bildung kontrolliert, wobei das Verfahren umfaßt

das Polymerisieren eines wasserlöslichen Monomers in einer wäßrigen Reaktionsmischung, die ein polyvalentes anionisches Salz, mindestens ein polymeres Dispergiermittel, gegebenenfalls einen organischen Polyhydroxyalkohol mit niedrigem Molekulargewicht und gegebenenfalls einen vorher gebildeten Polymer-Impfkeim enthält,

wobei das genannte wasserlösliche Monomer, das genannte polyvalente anionische Salz, das genannte polymere Dispergiermittel und der genannte organische Polyhydroxyalkohol, falls vorhanden, in der genannten wäßrigen Reaktionsmischung gelöste Stoffe sind und der genannte, vorher gebildete.

Polymer-Impfkeim, falls vorhanden, in der genannten wäßrigen Reaktionsmischung unlöslich ist,

wobei das während der Polymerisation gebildete wasserlösliche Polymer in der wäßrigen Reaktionsmischung bei der Konzentration, in der es während der Polymerisation gebildet wird, unlöslich ist und,

wobei ein Teil des genannten Monomers der genannten wäßrigen Reaktionsmischung zugeführt wird, nachdem die Polymerisationsreaktion initiiert worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens 5 Gew.-% des genannten wasserlöslichen Monomers in der genannten wäßrigen Reaktionsmischung vorliegen, wenn die Polymerisation initiiert wird, und der Rest des genannten Monomers der wäßrigen Reaktionsmischung während der Polymerisation zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das genannte, während der Polymerisation gebildete wasserlösliche Polymer ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von mindestens etwa 1000 aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Konzentration des genannten wasserlöslichen Monomers in der genannten wäßrigen Reaktionsmischung zu dem Zeitpunkt, zu dem der Polymerisations-Prozeß initiiert wird, 3 bis 30 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Reaktionsmischung zum Zeitpunkt der Polymerisation, und der Rest des genannten Monomers der genannten Reaktionsmischung innerhalb der ersten Hälfte der gesamten Polymerisations-Reaktionsperiode zugegeben wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das umfaßt das Polymerisieren der genannten wasserlöslichen Monomer-Beschickung in einer wäßrigen Lösung des genannten polyvalenten anionischen Salzes in Gegenwart eines wasserlöslichen polymeren Dispergiermittels, das in der genannten wäßrigen Lösung eines polyvalenten anionischen Salzes löslich ist;

wobei die Bedingungen der Polymerisation ausreichen, um die genannte Monomer-Beschickung zu polymerisieren unter Bildung eines wasserlöslichen Polymers, das in der genannten wäßrigen Lösung eines polyvalenten anionischen Salzes unlöslich ist; und

wobei nur ein Teil der genannten Monomer-Beschickung in der genannten wäßrigen Lösung eines polyvalenten anionischen Salzes vorliegt, wenn die genannte Polymerisation initiiert wird, und der Rest der genannten Monomer- Beschickung der genannten wäßrigen Lösung des polyvalenten anionischen Salzes während des Polymerisationsprozesses zugegeben wird,

wobei das genannte wasserlösliche polymere Dispergiermittel und das wasserlösliche Polymer, das durch den genannten Polymerisations-Prozeß hergestellt wird, beide kationische Polymere sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin mindestens 5 Gew.-% der genannten Monomer-Beschickung in der genannten wäßrigen Lösung eines polyvalenten anionischen Salzes zu dem Zeitpunkt vorliegen, zu dem die Polymerisation derselben initiiert wird, und mindestens 15 Gew.-% der genannten Monomer- Beschickung der genannten wäßrigen Lösung des polyvalenten anionischen Salzes während des Polymerisationsprozesses zugegeben werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, worin die genannte wäßrige Lösung des polyvalenten anionischen Salzes mindestens eine Polymer-Unlöslichkeits- Schwellenwert-Konzentration der genannten Monomer-Beschickung zu dem Zeitpunkt, zu dem der Polymerisationsprozeß initiiert wird, und dadurch eine Konzentration der genannten Monomer-Beschickung enthält, die mindestens der Minimal-Konzentration der Monomer-Beschickung in dem polymeren Reaktionsprodukt entspricht, bei der eine Ausfällung des genannten polymeren Reaktionsprodukts in der Umgebung der genannten wäßrigen Lösung eines polyvalenten anionischen Salzes zum Zeitpunkt der Initiierung der Polymerisation sichtbar wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, worin die genannte Reaktionsmischung mindestens 3 Gew.-% der genannten Monomer-Beschickung zu dem Zeitpunkt enthält, zu dem die Polymerisation initiiert wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, worin die genannte Konzentration des genannten Monomers in der genannten wäßrigen Lösung eines polyvalenten anionischen Salzes zum Zeitpunkt der Initiierung der Polymerisation n bis 20 n beträgt, wobei n die Polymer-Unlöslichkeits- Schwellenwert-Konzentration für eine solche Monomer-Beschickung in der genannten Reaktionsmischung ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, worin der genannte Anteil der Monomer-Beschickung, welcher der genannten wäßrigen Lösung eines polyvalenten anionischen Salzes zugegeben wird, nachdem die Initiierung der Polymerisation durchgeführt worden ist, innerhalb der ersten Hälfte der gesamten Polymerisations-Reaktionszeit zugegeben wird und innerhalb eines Zeitraums von 0,025 m bis 0,25 m vollständig zugegeben wird, wobei m die gesamte Reaktionsdauer für die Polymerisationsreaktion ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung einer Dispersion eines wasserlöslichen kationischen Polymars in Wasser als kontinuierlicher Phase durch Polymerisieren einer wasserlöslichen Monomer- Beschickung unter Bildung eines wasserlöslichen kationischen Polymers in einer wäßrigen Polymerisationsmischung, in der das genannte wasserlösliche kationische Polymer nicht vollständig löslich ist, wobei das Verfahren umfaßt:

die Zuführung des genannten wasserlöslichen Monomers zu der genannten Polymerisationsreaktionsmischung nach einer ersten und einer zweiten Methode,

wobei die genannte erste Methode eine Batch-Methode ist, die umfaßt die Zugabe eines Teils des genannten wasserlöslichen Monomers zu der genannten wäßrigen Polymerisationsmischung als anfängliche Monomer-Beschickung, bevor die Polymerisation initiiert wird, und

die zweite Methode eine Methode nach der Initiierung ist, wodurch ein Teil des genannten wasserlöslichen Monomers der genannten wäßrigen Polymerisationsmischung als Monomer-Beschickung nach der Initiierung zugegeben wird, das Initiieren der Polymerisation zu dem Zeitpunkt, wenn die genannte anfängliche Monomer-Beschickung in der genannten wäßrige Polymerisationsmischung vorliegt,

wobei die genannte wäßrige Polymerisationsmischung aus einer wäßrigen Lösung eines polyvalenten anionischen Salzes besteht,

die genannte Polymerisation in Gegenwart eines wasserlöslichen kationischen Polymers durchgeführt wird, das in der genannten wäßrigen Lösung eines polyvalenten anionischen Salzes löslich ist,

die genannte Polymerisation während der Zeit, während der die Monomer- Beschickung nach der Initiierung zu der genannten Polymerisationsreaktionsmischung zugegeben wird, fortgesetzt wird, und

die Polymerisation beendet wird, wenn mindestens etwa 95 Gew.-% des Monomers in das Polymer umgewandelt worden sind.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin ein Polyhydroxyalkohol in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Monomer- Beschickung in der genannten wäßrigen Polymerisationsmischung vorhanden ist, wenn die Polymerisation initiiert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, worin das genannte polyvalente anionische Salz innerhalb der gesamten wäßrigen Polymerisationsmischung in einer Menge von 15 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, zu einem gegebenen Zeitpunkt während der Polymerisationsreaktion vorliegt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, worin das genannte polymere Dispergiermittel in der genannten wäßrigen Polymerisationsmischung in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Monomer-Beschickung vorliegt und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von mindestens etwa 50000 aufweist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, worin die genannte wasserlösliche Monomer-Beschickung mindestens 5 Mol-% eines kationischen Monomers der Formel (I) enthält

Formel (I)

worin bedeuten:

R&sub1; H oder CH&sub3;;

R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen;

A&sub1; ein Sauerstoffatom oder NH;

B&sub1; eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxypropylengruppe und

X&sub1;&supmin; ein Gegenanion.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, worin das genannte polymere Dispergiermittel in der genannten wäßrigen Polymerisationsmischung in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der genannten wasserlöslichen Monomer-Beschickung vorliegt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, worin die genannte Monomer-Beschickung aus mindestens 5 Mol-% des kationischen Monomers der genannten Formel (I) besteht und der Rest der genannten Monomer- Beschickung aus Acrylamid, Methacrylamid, einem von dem genannten kationischen Monomer der, Formel (I) verschiedenen kationischen Monomer oder Kombinationen davon besteht.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, worin das genannte polymere Dispergiermittel aus mindestens 20 Mol-% kationischen Mer- Einheiten besteht.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 18, worin das genannte polymere Dispergiermittel mindestens 20 Mol-% kationische Mer-Einheiten der Formel (IIa) enthält:

Formel (IIa)

worin bedeuten:

R&sub4; H oder CH&sub3;;

R&sub5;' und R&sub6;' jeweils eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen;

R&sub7;' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen;

A&sub2;' ein Sauerstoffatom oder NH;

B&sub2;' eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxypropylengruppe und

X&sub1;&supmin; ein Gegenanion.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, worin die genannte Monomer-Beschickung 15 bis 45 Gew.-% des Gesamtgewichts der Polymerisationsreaktionsmischung zum Zeitpunkt der Beendigung der Polymerisation, ausgenommen die Zusätze nach der Polymerisation, ausmacht.