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Polymere, die Hydroxamatgruppen beinhalten, sind dafür
bekannt, daß sie für die Ausflockung von Rotschlamm besonders
nützlich sind, der beim Bayer-Verfahren entsteht, siehe U.S.
Patent Nr. 4.767.540. Diese Polymere werden im allgemeinen
durch Reaktion von wäßrigen Lösungen der Polymere, z.B.
Polyacrylamid, mit Hydroxylaminsalzen erzeugt. Wenn das
Molekulargewicht des Polymers, das hydroxamiert wird, einen
Wert aufweist, der es ermöglicht, daß das Polymer bei der
Ausflockungsanwendung die bestmögliche Leistung erbringt, war
dies bisher in Form eines sehr zähflüssigen Gels der Fall.
Die hohe Viskosität des Gels verursacht große schwierigkeiten
bei der Handhabung, sowohl während wie auch nach der
Hydroxamierung, da Flüssigkeiten mit hoher Viskosität
außerordentlich schwer von einem Behälter zu einem anderen
gebracht werden können, z.B. von einem Reaktionsgefäß zu
einem Lagerungsbehälter, von einem Lagerungsbehälter zum
Versandbehälter und vom Versandbehälter zur Anwendung. Die
Viskosität eines solchen Gels ist dann besonders hoch, wenn
das Molekulargewicht des Polymers groß ist.
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Weiter werden Polymere mit solch hoher Viskosität
gewöhnlich vorverdünnt, üblicherweise in Wasser, bevor sie
verwendet werden, so daß sie leichter in ein Substrat
gemischt werden können, das der Ausflockung unterzogen werden
soll. Die hohe Viskosität von hydroxamierten Polymergels
führt dazu, daß dieser Vorgang schwer durchzuführen ist, und
oft ist die Verwendung von spezieller und teurer Ausrüstung
notwendig. Diese solchen Gels innewohnenden Beschränkungen
haben notwendigerweise zur Folge, daß der Feststoffgehalt
solcher Gelprodukte so niedrig wie möglich gehalten werden
muß, um die Viskosität auf einem praktischen Niveau zu
halten, d. h. je geringer der Feststoffgehalt, desto geringer
die Viskosität. Die Versandkosten für Polymerlösungen mit
niedrigem Feststoffgehalt sind jedoch aufgrund der Verdünnung
bedeutend höher.
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Im Falle von herkömmlichen Acrylamidpolymeren wurden die
Probleme mit der Viskosität weitgehend durch die Entwicklung
von Wasser-in-Öl-Mikrodispersionen mit hohem Feststoffgehalt
gelöst, d. h. solchen Formen wie Mikroemulsionen, Emulsionen,
Mikrosuspensionen, wobei dieser Begriff - so wie er hier
verwendet wird - die genannten Formen einschließt. Als kleine
Partikel werden die Polymere mit hoher Viskosität, obwohl
selbst noch Gels, dennoch leichter in den Substraten
aufgelöst, zu denen sie bei der Verwendung hinzugefügt
werden. Somit ist in den Fällen, in denen eine Polymerlösung
mit hohem Feststoffgehalt ein steifes Gel ist, eine
Mikrodispersion desselben Gels leichter verwendbar und wird
aufgrund ihrer niedrigen Viskosität eingesetzt.
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In der Vergangenheit wurden Versuche zur Herstellung von
stabilen Mikrodispersionen hydroxamierter Polymere
unternommen, siehe U.S. Patente Nr. 4.587.306, 4.767.540 und
4.868.248. Aufgrund der Komplexität bei der Durchführung der
Hydroxamierungsreaktion bei dieser Produktform, war es jedoch
nicht möglich, dieses Ziel in zufriedenstellenderweise zu
erreichen. Die mit solchen Hydroxamierungsreaktionen
verbundenen Probleme schließen schlechte Aufnahme der
Hydroxamatfunktionalität, schlechte Stabilität der Emulsion,
Unauflöslichkeit des Polymers und Abbau des
Molekulargewichtes ein.
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U.S. Patent Nr. 4.587.306 offenbart ein Verfahren zur
Herstellung von hydroxamierten Polymeremulsionen aus
Polyacrylamidhauptketten mit geringem Molekulargewicht, z.B.
4000. Es gibt jedoch keinen Beweis dafür, daß das dabei
erzeugte Material tatsächlich eine Polymerdispersion in Öl
oder sogar eine Öl-in-Wasser-Dispersion war. Es ist bekannt,
daß das Problem beim Reagieren einer Polymerhauptkette mit
einem Reagenz größer wird, wenn das Molekulargewicht des
Polymers groß ist. Versuche, die unternommen wurden, um mit
Hilfe des Verfahrens von U.S. Patent Nr. 4.587.306 stabile
Wasser-in-Öl hydroxamierte Polymeremulsionen mit sowohl
geringem wie großem Molekulargewicht herzustellen, haben
gezeigt, daß die Einbindung der Hydroxamatfunktionalität
wesentlich geringer (und unbedeutender) ist, als darin für
die beanspruchten Polymere mit niedrigem Molekulargewicht
gezeigt wird. Weiter konnte keine stabile Emulsion bei
erhöhten Temperaturen, z.B. 70ºC, gebildet werden. Unter den
in diesem Patent genannten Bedingungen konnte bei
Raumtemperatur oder bei 70ºC keine stabile, hochmolekulare
hydroxamierte Polymeremulsion gebildet werden. Somit ist
klar, daß der Vorgang des '306 Patentes für die Herstellung
der darin beanspruchten Mikrodispersionen nicht geeignet ist.
Eine weitere, nennenswerte Unterscheidung besteht darin, daß
das Molverhältnis von KOH zu Hydroxylaminhydrochlorid, das
beim Verfahren vom U.S. Patent Nr. 4.587.306 verwendet wird,
lediglich 0,78 beträgt, d. h. das Hydroxylamin wird nur
teilweise neutralisiert, und die Reaktion wird daher unter
säurehaltigen Bedingungen durchgeführt, was die Menge der
Reaktion beschränkt und die Verwendung von extremen
Temperaturen erforderlich macht, was wiederum zur Bildung von
instabilen Produkten führt.
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Im U.S. Patent Nr. 4.767.540 wird ein Verfahren zur
Herstellung von hydroxamierten Polyacrylamiden offenbart, bei
dem angeblich eine stabile Emulsion eines hydroxamierten
Polyacrylamids hergestellt wird. Versuche, das in diesem
Patent beschriebene Verfahren zu wiederholen, haben sich
jedoch als erfolglos erwiesen, da die resultierenden Produkte
keine stabilen, Wasser-in-Öl-Mikrodispersionen sind, siehe
Beispiel 34 und 35, unten.
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Das U.S. Patent Nr. 4.868.248 offenbart, daß Emulsionen
hydroxamierter Polymere hergestellt werden können. Der
Patentinhaber versäumt jedoch, spezifische Beispiele für die
Herstellung eines solchen Polymers zu offenbaren. Beide
beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Polymere basieren
auf Lösungen, und es werden keine
Wasser-in-Öl-Mikrodispersionen gezeigt.
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Vom Patent US-A-4956 399 ist eine Zusammensetzung
bekannt, die (alk)acrylamidhaltige, polymere Mikropartikel
umfaßt, wobei das (Alk)acrylamidpolymer durch mindestens 1
Molprozent tertiärer Aminomethylgruppen ersetzt wird und eine
durchschnittliche Partikelgröße von ungefähr 200 bis ungefähr
4000 Å im Durchmesser aufweist, wobei die Aminomethylgruppen
fortwährend das Polymer bei Umgebungsbedingungen
selbstvernetzen.
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Demzufolge geht die Suche nach einem Verfahren zur
Herstellung von stabilen Mikrodispersionen hydroxamierter
Polymere weiter, d. h. nach einem Verfahren, bei dem die
strukturelle Integrität der Mikrodispersion intakt bleibt.
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Stabile Wasser-in-Öl Mikrodispersionen hydroxamierter
Polymere mit Partikelgrößen im Bereich von ungefähr 0,02 bis
50 µm und einem Molekulargewicht von ungefähr über 3.000,
wobei die strukturelle Integrität der Mikrodispersion intakt
bleibt, wurden hergestellt. Die Mikrodispersionen sind frei
von Gels und leicht durch Selbstinversion in Wasser
verteilbar.
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Hydroxamierte Polymere in Mikrodispersionsform werden
dadurch erzeugt, daß eine Wasser-in-Öl Mikrodispersion, die
eine kontinuierliche Phase und eine diskontinuierliche Phase
umfaßt, die ein Vorläuferpolymer enthält, mit einem
neutralisierten Hydroxylamin und, vorzugsweise, einem
Überschuß an Base reagiert. Das Verfahren macht im Gegensatz
zu den Verfahren des bekannten Stands der Technik keine
erhöhten Temperaturen oder ausgedehnte Reaktionszeiten
erforderlich.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf stabile,
Wasser-in-Öl Mikrodispersionen, die eine kontinuierliche
Phase eines geeigneten Öls und einen Emulgator sowie eine
diskontinuierliche Phase einer wäßrigen Lösung eines
hydroxamierten Polymers umfassen, das ein Molekulargewicht von
ungefähr über 3.000 aufweist.
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Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur
Herstellung von stabilen, Wasser-in-Öl Mikrodispersionen
hydroxamierter Polymere, umfassend ein Reagieren 1) einer
Wasser-in-Ol Mikrodispersion, die eine kontinuierliche Phase
eines geeigneten Öls und einen Emulgator sowie eine
diskontinuierliche Phase einer wäßrigen Lösung eines
Vorläuferpolymers umfaßt, mit 2) neutralisiertem Hydroxylamin
und, vorzugsweise&sub1; einer Überschußmenge an Base.
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Beispiele für im Rahmen der vorliegenden Erfindung
nützliche Polymere sind jene, die eine Pendantfunktionalität
beinhalten, die mit dem Hydroxylamin reagiert, wie z.B.
Vinylpolymere, d. h. jene, die aus Acryl-, Methacryl- oder
Crotonsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat,
Butylacrylat, Methacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat,
Dimethylaminoethylacrylat, Methylcrotonat hergestellt werden;
Polymere von Maleinanhydrid und Estern davon; Nitrilpolymere
wie jene, die aus Acrylonitril hergestellt werden;
Amidpolymere wie jene, die aus Acrylamid und Methacrylamid
hergestellt werden. Carboximethylzelluloseester, Stärkeester,
Xanthate können ebenfalls verwendet werden. Die Polymere
können auch durch Reagieren mit einem Vernetzungsmittel, z.B.
Methylenbisacrylamid oder Divinylglycol, vernetzt werden.
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Die oben genannten Vinylmonomere können auch miteinander
oder mit einem beliebigen anderen, anionischen, kationischen
oder nichtionischen Monomer oder Mischungen davon
copolymerisiert werden.
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Geeignete Emulgatoren, die bei der Herstellung der
Wasser-in-Öl Mikrodispersion der zu hydroxamierenden Polymere
nützlich sind, schließen die ethoxylierten Fettamine, die
Alkanolamide von Fettsäuren, imidazol-fette
Säurereaktionsprodukte, alkanolamin-fette Säurekondensationsprodukte
und sorbitan-fette Ester ein. Geeignete Emulgatoren sollten
ausgewählt werden, damit Polymerpartikel erzielt werden
können, deren Größe von ungefähr 0,02 bis ungefähr 50 µm
reicht.
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Die Polymere der hierin beanspruchten Wasser-in-Öl
Emulsionen weisen Molekulargewichte von mindestens ungefähr
3.000 auf. Molekulargewichte solcher Polymere, die größer
sind als ungefähr 20.000 können verwendet werden,
vorzugsweise über 100.000, bevorzugter über 1.000.000.
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Jedes beliebige bekannte Öl kann bei der Herstellung der
Mikrodispersion jener Polymere verwendet werden, die
hydroxamiert werden sollen, dazu zählen Isoparaffine, normale
oder ringförmige Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Xylen,
Toluol, Heizöl, Kerosin, geruchlose Leichtbenzine und
Mischungen davon.
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Das Verhältnis der wäßrigen Phase zur
Kohlenwasserstoffphase sollte sich zwischen ungefähr 0,5 bis ungefähr 3:1
bewegen und liegt für gewöhnlich bei annähernd 2:1.
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Die Vorläufermikrodispersion und/oder die endgültige
hydroxamierte Polymermikrodispersion können so behandelt
werden, daß Wasser und/oder Öl durch Destillation entfernt
werden, um dadurch den Feststoffgehalt des Polymers zu
erhöhen. Der Feststoffgehalt des Polymers kann sich zwischen
ungefähr 5 % bis ungefähr 70 % bewegen, vorzugsweise von
ungefähr 10 % bis ungefähr 60%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Mikrodispersion.
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Die Vorläufermikrodispersion kann mit Hydroxylamin in
Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
mit Hilfe jedweder bekannter Mittel behandelt werden. Das
Hydroxylamin wird für gewöhnlich als Salz eingesetzt.
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Zu den geeigneten Hydroxylaminsalzen zählen Sulfate,
Sulfite, Phosphate, Chlorwasserstoffe, Azetate und
Propionate. Der pH-Wert der Hydroxylaminlösung wird durch Beimengen
von Säure oder einer Base zur Lösung auf ungefähr 3-14
eingestellt, vorzugsweise auf ungefähr über 6,0, bevorzugter
auf über ungefähr 11,0.
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Das Ausmaß der Hydroxamierung, d. h. die Konzentration
der Hydroxamateinheiten in den Polymeren, die dafür nützlich
sind, kann von ungefähr 1 - bis ungefähr 100 Molprozent
reichen,- vorzugsweise von ungefähr 5 bis ungefähr 75
Molprozent, am bevorzugtesten von ungefähr 10 bis ungefähr 50
Molprozent.
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Das Hydroxylaminsalz wird vorzugsweise in Verbindung mit
einem molaren Überschuß an Base wie Kaliumhydroxid,
Natriumhydroxid, Ammoniak und Kalk verwendet. Die bevorzugte
Base ist Natriumhydroxid.
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Die Hydroxamierungsreaktion kann bei geringer
Temperatur, d. h. bei ungefähr 10ºC bis ungefähr 90ºC, vorzugsweise
bei ungefähr 15ºC bis ungefähr 60ºC, bevorzugter bei ungefähr
15ºC - 40ºC durchgeführt werden.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein
Hydroxylaminstabilisator dem Hydroxylaminreaktionspartner
beigemengt. Zu geeigneten Stabilisatoren zählen
wasserlösliche Alkalimetalle, alkalisches Erdmetall oder
Ammoniumthiosulfate, 2-Mercaptothiazole, 2-Mercaptothiazoline,
Thiuramdisulfide, Thioharnstoffe, Mercaptoalkanole; siehe EP
Patentanmeldung Nr. 92105455.7.
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Das Hydroxylamin oder sein Salz, seine Überschußbase
und, vorzugsweise, der Stabilisator können der
Vorläuferpolymermikrodispersion in Form einer wäßrigen Lösung oder als
Emulsion beigemengt werden und mit ihr reagieren.
Vorzugsweise werden die Verbindungen in Form einer Emulsion
verwendet. Die Emulsion kann dadurch gebildet werden, daß
eine wäßrige Lösung der Zusammensetzungen einem der oben
beschriebenen Öle in Gegenwart eines Emulgators - wie jene,
die oben offenbart wurden - beigemengt wird. Die
Homogenisierung der wäßrigen Lösung mit dem Öl und Emulgator
wird bevorzugt. Eine nützliche Rohemulsion kann jedoch durch
bloßes Umrühren dieser Bestandteile erreicht werden.
Alternativ dazu, kann die Lösung aus Hydroxylamin,
Überschußbase und Stabilisator direkt der
Vorläuferpolymermikrodispersion beigemengt werden, wobei dazu
noch zusätzliches Öl und ein zusätzlicher Emulgator durch
Umrühren hinzugefügt werden können. Weiter können die
einzelnen Bestandteile, d. h. das Hydroxylamin, die
Überschußbase und der Stabilisator, in einzelne Emulsionen
umgewandelt und als solche der
Vorläuferpolymermikrodispersion hinzugefügt werden.
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Das Ausmaß der Hydroxamierung wird durch das Verhältnis
des hinzugefügten Hydroxylaminreaktionspartners zum
Verhältnis der Vorläuferpolymer-Hauptkettenreaktionsgruppen
gesteuert, wie den Fachleuten bekannt ist. Das vorliegende
Verfahren resultiert in einer sehr hohen Umwandlung des
Hydroxylamins. Das Ausmaß der Hydroxamierung kann durch
Kohlenstoff 13 kemmagnetische Resonanzspektroskopie bestimmt
werden und wird hierin in Molprozent angegeben. Die
Molekulargewichte können durch Ermittlung der Viskosität einer
verdünnten Polymerlösung in molarem Natriumchlorid bestimmt
werden. Die Lösungsviskosität (SV), wie hierin verwendet,
wird bei einer 0,1%igen Polymerlösung bei 25ºC unter
Verwendung eines Brookfield Viskosimeters mit einem UL-Adapter
bei 30 Umdrehungen pro Minute für eine Lösungsviskosität von
mehr als 10 bestimmt und für eine Lösungsviskosität von
weniger als 10 bei 60 Umdrehungen pro Minute und wie in mPa.s
angegeben Durch das Verfahren dieser Erfindung können
hydroxamierte, polymere Wasser-in-Öl Mikrodispersionen
hergestellt werden, die eine Lösungsviskosität von mehr als
ungefähr 2,0 aufweisen.
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Die hydroxamierten, polymeren Wasser-in-Öl
Mikrodispersionen dieser Erfindung können direkt in Wasser aufgelöst
werden, um wäßrige Lösungen zu bilden. Zusätzliche
Emulgatoren können den Mikrodispersionen oder dem
Verdünnungswasser hinzugefügt werden, um die
Verdünnungseigenschaften zu verbessern, falls dies erforderlich ist oder
gewünscht wird. Weiter kann das hydroxamierte Polymer von der
Mikrodispersion isoliert werden, um ein Trockenpulver durch
Fällung in einer Nicht-Lösung oder durch Trocknen zu bilden.
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Die folgenden Beispiele werden lediglich zu Zwecken der
Veranschaulichung angeführt. Alle Teile und Prozentsätze sind
- falls nicht anders angegeben - gewichtsbezogen.
Beispiel 1
(vergleichend)
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Gemäß der Lehre des U.S. Patents Nr. 4.587.306 (Vio)
wird eine Wasser-in-Öl Mikrodispersion eines Polyacrylamids
(Molekulargewicht ungefähr 6 Millionen) mit
Hydroxylaminhydrochlorid (0,5 Äquivalent bei Polyacrylamid) und
Kaliumhydroxid (0,35 Äquivalent) behandelt. Die Mikrodispersion
wird durch Beimengung von 4,7 Teilen Paraffinöl zu einer
Polyacrylamidmikrodispersion (13,5% Feststoffe) hergestellt,
die durch einen ethoxylierten Octylphenol-Emulgator gebildet
wurde. Die Temperatur wird während der Beimengung auf unter
30ºC gehalten. Diese Mischung wird dann eine Nacht lang
umgerührt. Ein Muster der Mischung wird dann sechs Stunden
lang auf 70ºC erhitzt. Es geliert und die Ölphase trennt
sich. Eine NMR-Analyse des Polymergels zeigt 5% Hydroxamat an
(10% Umwandlung). Ein Muster der Mischung, das bei
Raumtemperatur gehalten wird, erweist sich als stabil. Dieses
Muster zeigt nach 5 Tagen kein Hydroxamat durch NMR. Dieses
Beispiel macht deutlich, daß Vios Methode keine Beimengung
von Hydroxylamin bei Raumtemperatur bietet und nur 10% (um
ein 5, Molprozent hydroxamiertes Polymer zu erzielen) bei
70ºC. Bei 70ºC geliert die Emulsion, d. h. sie ist keine
stabile Dispersion. Dieses Beispiel unterscheidet sich von
Vio insofern, als daß das Molekulargewicht des Vorläufers
wesentlich größer ist als ca. 6 Millionen.
Beispiel 2
(vergleichend)
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34,6 Teile einer 30%igen Lösung von Hydroxylaminsulfat
werden über 20 Minuten lang 130 Teilen einer herkömmlichen,
hochmolekularen inversen Polyacrylamidmikrodispersion
hinzugefügt, die 45,5 Teile Polyacrylamid bei Raumtemperatur
beinhaltet. Die Mischung wird eine halbe Stunde lang
umgerührt. 13,4 Teile von 50% NaOH werden über 20 Minuten
lang hinzugefügt, d. h. ein Überschuß zum Hydroxylamin. Die
Mischung geliert. Ähnliche Resultate werden erzielt, wenn die
Mikrodispersionsmischung während des Hinzufügens der NaOH-
Lösung homogenisiert wird.
Beispiel 3
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99 Teile von 30% Hydroxylaminsulfat werden mit 20 Teilen
Natriumthiosulfat verbunden und die Mischung wird mit 160
Teilen von 50% NaOH neutralisiert, wobei die Temperatur auf
unter 25ºC gehalten wird. Das Molverhältnis des freien NaOH
zu Hydroxylamin beträgt 4,5:1. Die Lösung wird gefiltert.
Eine Ölphase wird durch Auflösung von 4 Teilen eines
ethoxylierten Fettamins (Grad der Ethoxylierung 5) in 108
Teilen eines Kohlenwasserstofflösemittels (LOPS) hergestellt.
Die wäßrige Lösung wird dadurch homogenisiert, daß sie über
eine Minute lang der Ölphase unter Verwendung eines
geeigneten Homogenisierapparates beigemengt wird, um eine
Emulsion zu erhalten, die 0,0009 Mol/Teil des Hydroxylamins
enthält. Ein Anteil von 52,5 Teilen dieser Emulsion wird 50
Teilen einer Polyacrylamidmikrodispersion (Molekulargewicht
10,6 Millionen) hinzugefügt, die 33,8 Gewichtsprozent
Polymere enthält. Das Molverhältnis von Hydroxylamin zu Amid
beträgt 0,2:1 und das Molverhältnis des überschüssigen NaOH
zu Amid 0,9:1. Das Produkt weist nach einer Woche eine
Lösungsviskosität von 8,6 mPa.s auf. Das Polymer beinhaltet
16,2% Hydroxamat durch NMR (81% Umwandlung). Dieses Beispiel
zeigt, daß eine stabile, hochmolekulare, hydroxamierte
Polymermikrodispersion durch Beimengung der Reaktionspartner
in Form einer Emulsion hergestellt werden kann.
Beispiele 4-11
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50% Natriumhydroxid werden einer Lösung beigemengt, die
Hydroxylaminsulfat und Natriumthiosulfat enthält, um eine
Lösung zu erzielen, die Hydroxylaminsulfat, Natriumthiosulfat
und NaOH in einem Molverhältnis von 9,0/2,25/49,5 enthält.
Eine ausreichende Menge an Wasser wird hinzugefügt, um alle
Produkte der Neutralisierung aufzulösen. Teile dieser Lösung
werden mit verschiedenen Emulgatoren emulgiert, um inverse
Emulsionen zu erhalten, die Hydroxylamin und überschüssiges
NaOH beinhalten. Diese werden mit Homopolyacrylamid und
Ammoniumacrylat/-acrylamid-Copolymermikrodispersionen
vermischt, die in Gegenwart verschiedener oberflächenaktiver
Stoffe hergestellt werden. In allen Fällen beträgt das
Molverhältnis von Hydroxylamin zu Amid 0,2:1. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle I, unten, angeführt. Diese Beispiele
zeigen, daß die
Hydroxylamin-/Basenzusammensetzungs/Stabilisatoremulsion, die eingesetzt wird, um mit dem
Vorläuferpolymer zu reagieren, mit einer Reihe von
verschiedenen oberflächenaktiven Stoffen hergestellt werden
kann. Außerdem kann die Vorläuferpolymermikrodispersion mit
verschiedenen oberflächenaktiven Stoffen hergestellt werden.
Das Vorläuferpolymer kann zudem ein anionisches Copolymer
sein.
Tabelle I
Beispiel
Primärer oberfl. akt.Stoff
Ha Emulsion
Hydroxamat Mol %
Umwandlung %
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Für die Beispiele 4 - 9 wird eine Homopolyacrylamidhauptkette
verwendet (Molekulargewicht = 10,6 Millionen).
-
Für die Beispiele 10 - 11 wird eine anionische,
Polyacrylamidhauptkette aus Ammoniumacrylat (5 Molprozent) und
Acrylamid (95 Molprozent) verwendet (Molekulargewicht = 11
Millionen).
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Primärer oberfl. akt. Stoff = primärer oberflächenaktiver
Stoff, der zur Herstellung der
Vorläuferpolymermikrodispersion verwendet wird.
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Ha Emulsion = der oberflächenaktive Stoff, der verwendet
wird, um die Hydroxylaminreagenzemulsion herzustellen.
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A = Isopropanolamid einer Fettsäure
-
B - Ethoxyliertes Fettamin (Grad der Ethoxylierung 5)
-
C = 2-Hydroxyethyl, Oleylimidazolin
-
D = das Kondensationsprodukt von Diethanolamin und Ölsäure
-
E = ein ethoxyliertes Fettamin (Grad der Ethoxylierung = 2)
-
F = Sorbitanmonooleat
Beispiel 12
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In ähnlicher Weise wie bei den Beispielen 4 - 11 wird
das Hydroxylaminsulfat mit überschüssigem Natriumhydroxid in
Gegenwart von Thiosulfat neutralisiert. Eine ausreichende
Menge an Wasser wird hinzugefügt, um die Reaktionsprodukte
aufzulösen. Eine Wasser-in-Öl Emulsion wird dadurch
hergestellt, daß diese wäßrige Lösung mit einer Lösung von
ethoxyliertem Fettamin (Grad der Ethoxylierung = 5) in einem
Paraffinöl ohne Verwendung eines Homogenisierapparates
vermischt wird. Diese Reagenzemulsion weist eine
Volumenviskosität von 73 mPa.s (cps) auf, wodurch deutlich
wird, daß die Partikelgröße dieser Emulsion groß ist. Bei
Raumtemperatur wird eine 29,5-teilige Aliquote dieser
Emulsion einem 20-teiligen Anteil einer
Homopolyacrylamidmikrodispersion (Molekulargewicht ungefähr
12,5 Millionen) hinzugefügt, die 33,8% Polymer enthält. Die
daraus resultierende stabile Mikrodispersion weist eine
Lösungsviskosität von 11,7 und 18% Hydroxamat durch NMR (90%
Umwandlung) auf.
Beispiel 13
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In ähnlicher Weise wie beim Beispiel 12 wird eine
Aliquote der Reagenzemulsion mit einem Homogenisierapparat
homogenisiert. Die Volumenviskosität der Emulsion beträgt 127
mPa.s (cps), wodurch deutlich wird, daß die Partikelgröße
klein ist. Eine 29,5-teilige Aliquote dieser Emulsion wird
derselben Polyacrylamidhauptkettenmikrodispersion
hinzugefügt, die bei Beispiel 12 verwendet wird. Die daraus
resultierende Mikrodispersion ist stabil und weist eine
Lösungsviskosität von 13,2 und 17,5% Hydroxamat durch NMR (85%
Umwandlung) auf.
Beispiel 14
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Eine Mischung aus 2,5 Teilen eines ethoxylierten
Fettamins (Grad der Ethoxylierung = 2) und 34,5 Teilen eines
Paraffinöls werden 90 Teilen einer
Homopolyacrylamidmikrodispersion (Molekulargewicht = 12,5 Millionen)
hinzugefügt, die 33,8% Polymer enthält. 39,5 Teile von 50%
Natriumhydroxid werden langsam einer Mischung von 7,4 Teilen
von Hydroxylaminsulfat, 3,6 Teilen von Natriumthiosulfat und
49,5 Teilen Wasser beigemengt, wobei die Temperatur unter
25ºC gehalten wird. Zwanzig Minuten lang werden 95,5 Teile
dieser Lösung durch Umrühren der Polyacrylamidhauptkette
beigemengt. Nachdem das gesamte Hydroxylamin hinzugefügt
wurde, werden 0,5 Teile eines ethoxylierten Nonylphenols 30
Minuten lang einer 50-teiligen Aliguote der hydroxamierten
Polymermikrodispersion hinzugefügt. Die daraus resultierende
Mikrodispersion ist stabil und in Wasser seibstinvertierend
(d. h. sie löst sich leicht in Wasser ohne Verwendung
weiterer oberflächenaktiver Stoffe auf). Sie weist eine
Lösungsviskosität von 10,8 und einen Hydroxamatgehalt von
17,9% (90%ige Umwandlung) auf.
Beispiel 15
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3,3 Teile Hydroxylaminhydrochlorid werden mit 7,45
Teilen Kaliumhydroxid in 18,1 Teilen Wasser zum Reagieren
gebracht. (Das Molverhältnis an überschüssigem KOH zu
Hydroxylamin in dieser Lösung beträgt 1,8:1). 1,0 Teile eines
ethoxylierten Fettamins (Grad der Ethoxylierung 2) werden
in 10,2 Teilen Paraffinöl aufgelöst und die Mischung wird 50
Teilen derselben Homopolyacrylamidmikrodispersionen, die beim
Beispiel 1 beschrieben werden, hinzugefügt. 28,8 Teile der
Hydroxylamin/KOH-Lösung werden dem Homopolyacrylamid
beigemengt, wobei dasselbe Molverhältnis von Hydroxylamin zu
Amid erzielt wird, wie beim Beispiel 1. Die Mischung wird
eine Nacht lang umgerührt. Ein Muster des Produktes wird
sechs Stunden lang auf 70ºC erhitzt. Dabei ergeben sich 38,9%
Hydroxamat (78% Umwandlung). Ein Muster derselben Mischung
zeigt 46,2% Hydroxamat nach fünftägiger Lagerung bei
Raumtemperatur (92% Umwandlung). Dieses Beispiel zeigt, daß
eine stabile, hochmolekulare, hydroxamierte
Polymermikrodispersion selbst dann erhalten werden kann, wenn
das Kaliumhydroxid in Überschuß vorhanden ist und wenn
geeignete oberflächenaktive Stoffe eingesetzt werden.
Beispiel 16
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4,7 Teile eines ethoxylierten Fettamins (Grad der
Ethoxylierung = 2) werden in 65,1 Teilen Paraffinöl aufgelöst
und diese Lösung wird 169,7 Teilen einer
Homopolyacrylamidmikrodispersion beigemengt, die 33,8% Polymer
enthält. 50% Natriumhydroxid werden einer Lösung hinzugefügt,
die Hydroxylaminsulfat und einen
Natriumthiosulfatstabilisator
enthält, um eine Lösung wie bei den
Beispielen 4 - 11 zu erzielen. Diese wäßrige Lösung wird bei
Raumtemperatur zwei Stunden nach Beimengung des NaOH
gehalten. Danach werden 21,5 Teile dieser Lösung
tröpfchenweise eine Stunde lang durch Umrühren 28,5 Teilen der
Polyacrylamidmikrodispersionsmischung beigemengt. Das
Molverhältnis von Hydroxylamin zu Amid beträgt 0,2:1. Das
Endprodukt ist eine stabile, Polymermikrosupsension, die auf
21 Molprozent hydroxamiert wird (100% Umwandlung). Die
Lösungsviskosität (SV) beträgt 12,6 und 11,3 mPa.s (90%
Retention) nach 1 bzw. 13 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur,
d. h. bei ungefähr 20ºC. Dieses Beispiel zeigt, daß das
Problem des Hydroxylaminabbaus durch die Verwendung eines
geeigneten Stabilisators gelöst werden kann - in diesem Fall
durch Natriumthiosulfat. Bei diesem Beispiel wird der
Hydroxylaminreaktionspartner als Lösung beigemengt. Weiter
zeigt dieses Beispiel deutlich, daß der Stabilisator auch den
Verlust von Molekulargewicht verringert, wie anhand der viel
besseren Retention der Lösungsviskosität zu erkennen ist.
Beispiel 17
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Auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 14 wird eine Lösung
hergestellt, die NaOH und einen Thioharnstoffstabilisator
enthält. Das Molverhältnis von Hydroxylamin zu NaOH zum
Stabilisator entspricht jenem der Beispiele 4 - 11. Die
Lösung wird zwei Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten.
21,5 Teile dieser Lösung werden dann auf dieselbe Weise wie
beim Beispiel 4 28,5 Teilen derselben
Polyacrylamidmikrodispersionsmischung beigemengt. Das Produkt ist eine
stabile Polymermikrodispersion, die auf 20 Molprozent
hydroxamiert wird (100% Umwandlung). Dieses Beispiel zeigt,
daß der Thioharnstoff als Hydroxylaminstabilisator verwendet
werden kann.
Beispiel 18
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Eine Lösung, die dieselben Mengen an Hydroxylamin und
NaOH enthält wie in den Beispielen 16 und 17, aber keinen
Stabilisator enthält, wird hergestellt und zwei Stunden lang
bei 20ºC gehalten. Sie wird im selben Verhältnis und in
derselben Menge derselben Polymermikrodispersionsmischung
beigemengt, wie bei den Beispielen 16 und 17. Das Produkt ist
eine stabile Polymermikrodispersion, die auf 9,1 Molprozent
hydroxamiert wird (45% Umwandlung). Die Lösungsviskosität des
Polymers beträgt 11,8 und 7,7 (65% Retention) mPa.s nach 1
bzw. 13 Tagen Lagerung bei 20ºC. Dieses Beispiel zeigt, daß
in Abwesenheit eines Hydroxylaminstabilisators, der Abbau von
Hydroxylamin erfolgt, wenn es für zwei Stunden bei
Raumtemperatur gelagert wird, was einen Rückgang bei der
Umwandlung zur Folge hat. Weiter kann das Polymer in
Abwesenheit eines Stabilisators einen Abbau des
Molekulargewichts erfahren. Das wird durch den Verlust bei
der Lösungsviskosität deutlich veranschaulicht. Die
Integrität der Mikrodispersion bleibt aber stabil.
Beispiel 19
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Eine inverse Hydroxylaminemulsion, die Hydroxylamin und
NaOH im Molverhältnis von 6,4 bis 35,6 enthält, wird durch
Emulgierung der bei den Beispielen 4 - 11 beschriebenen
Lösung mit einer Lösung zu einem ethoxylierten Fettamin (Grad
der Ethoxylierung = 5) in Paraffinöl hergestellt. 30,0 Teile
dieser Emulsion werden 30 Teilen einer anionischen
Acrylamidpolymermikrodispersion hinzugefügt (ein 30:70
copolymer von Ammoniumacrylat mit Acrylamid -
Molekulargewicht ungefähr 20 Millionen), die 25,7% Polymer enthält.
-
Das Molverhältnis von Hydroxylamin zu den Monomereinheiten
beträgt 0,20:1 und das Molverhältnis des freien NaOH zu den
Monomereinheiten beträgt 0,9:1. Das Produkt ist eine stabile
Mikrodispersion, die zu 16,5% hydroxamiert ist (82%
Umwandlung). Die Lösungsviskosität beträgt nach 5 Tagen 9,7.
Beispiel 20
-
Dieselbe Hydroxylaminemulsion, die bei Beispiel 19
beschrieben wird, wird einer anionischen
Acrylamidpolymermikrodispersion beigemengt. Das Polymer ist ein 30:70 (auf
molarer Basis) Copolymer einer
2-Acrylamidmethyl-2-Propansulfonsäure (Na-Salz) und Acrylamid. Die Molverhältnisse von
Hydroxylamin und Beize entsprechen jenen beim Beispiel 13.
Das Produkt ist eine stabile Polymermikrodispersion, die
15,8% Hydroxamat (79% Umwandlung) beinhaltet. Die
Lösungsviskosität beträgt nach fünf Tagen 7,0.
Beispiel 21
-
Eine kationische Polyacrylamidmikrosuspension wird aus
einer Mischung von Acrylamid (90 Molprozent) und
Dimethyldiallylammoniumchlorid-(10 Molprozent)-Monomeren unter
Verwendung einer standardmäßigen redoxinituerten
Polymerisation hergestellt. Das Produkt enthält 30,4% Polymer, auf
alleiniger Grundlage von Acrylamid. 1,5 Teile eines
ethoxylierten Fettamins (Grad der Ethoxylierung = 2) werden in 17
Teilen Paraffinöl aufgelöst und die Mischung wird 50 Teilen
der Polymeremulsion hinzugefügt. 47,5 Teile derselben
Hydroxylaminbeizethiosulfatlösung wie bei Beispiel 16, werden
30 Minuten lang der Polymermikrodispersionsmischung
beigemengt. Das Produkt ist eine stabile Mikrodispersion, die
eine Lösungsviskosität von 2,8 aufweist. Ein Muster des
Polymers wird durch Fällung in - Methanol isoliert. Das
trockene Polymer enthält 14% Hydroxamat (70% Umwandlung) und
2% quaternäre Ammoniumgruppen (20% Umwandlung).
Beispiel 22
-
153,5 Teile einer Homopolyacrylamidmikrodispersion, die
33,8% Polymer enthält, werden unter Vakuum erhitzt, um das
Wasser und Öl teilweise zu entfernen. Der Feststoffgehalt des
Polymers wird auf 47,4% erhöht. 1,5 Teile eines ethoxylierten
Fettamins (Grad der Ethoxylierung = 5) werden in 21,5 Teilen
Paraffinöl aufgelöst. Diese Mischung wird 40 Teilen der
teilweise dehydrierten Mikrodispersion hinzugefügt. Eine
Lösung wird hergestellt, die dieselben Mengen an
Hydroxylamin, überschüssigem NaOH und Natriumthiosulfat
enthält wie beim Beispiel 16. 59,5 Teile dieser Lösung werden
25 Minuten lang der Polymermikrodispersionsmischung
beigemengt. Das Produkt ist eine stabile
Polymermikrodispersion, weist eine Lösungsviskosität von 11,3 nach einem Tag
auf und enthält 16% Hydroxamat (80% Umwandlung). Dieses
Beispiel zeigt, daß die Vorläufermikrodispersion vor dem
Reagieren mit Hydroxylamin dehydriert werden kann.
Beispiel 23
-
Ein inverses Mikroemulsionsacrylamidhomopolymer wird
durch Polymerisierung einer wäßrigen Acrylamidlösung mit
einem isoparaffinen Lösemittel hergestellt, das
Polyoxyethylensorbitanmonooleat und Sorbitanmonooleat enthält. Die
Polymerisierung erfolgt unter Verwendung eines
Redoxinitiatorsystems. Die Mikroemulsion enthält 23
Gewichtsprozent Polyacrylamid und weist eine durchschnittliche
Partikelgröße von 31 nm auf. 10,0 Teile eines
Paraffinlösemittels werden mit 2,0 Teilen eines ethoxylierten
Fettamins (Grad der Ethoxylierung = 5), 11,2 Teilen von 50%
wäßrigem Natriumhydroxid, 2 Teilen von 30% wäßrigem
Natriumthiosulfat und 5,2 Teilen von 47% wäßrigem
Hydroxylaminhydrochlond verbunden, wobei umgerührt und die Mischung bei
einer Temperatur von 25ºC gehalten wird. Diese Lösung wird 20
Minuten lang umgerührt und dann zu 29,0 Teilen der
Polyacrylamidmikroemulsion hinzugefügt. Das resultierende
Produkt ist eine stabile Mikroemulsion und weist eine
Lösungsviskosität von 10,7 und einen Hydroxamatgehalt von 27%
(72% Umwandlung) auf. Dieses Beispiel zeigt, daß die
Vorläufermikrodispersion eine Mikroemulsion sein kann.
Beispiel 24
-
Eine inverse Emulsion, die Hydroxylamin enthält, wird
durch Verbindung von 251 Teilen von 30%
Hydroxylaminsulfatlösung und 37 Teilen Natriumthiosulfats und durch
Homogenisierung dieser Lösung mit einer Mischung aus 108 Teilen
Paraffinöl und 4 Teilen eines isopropanolamiden Derivats
einer langkettigen Fettsäure (Emulgator) hergestellt. Eine
zweite Emulsion wird durch Emulgierung von 50% wäßrigem
Natriumhydroxid mit einer Mischung aus Paraffinöl und einem
ethoxylierten Fettamin (Grad der Ethoxylierung = 5)
hergestellt. 20,7 Teile der Hydroxylaminsulfatemulsion werden eine
Stunde lang 29,1 Teilen der Natriumhydroxidemulsion
beigemengt. Das Molverhältnis von Hydroxylamin zu NaOH
beträgt 5,5:1,0. 22,5 Teile dieser Mischung werden dann 20
Teilen einer anionischen inversen Polyacrylamid-(5 Molprozent
carboxyliert)-Mikrodispersion hinzugefügt. Das Produkt ist
eine stabile Mikrodispersion, die eine Lösungsviskosität von
10,8 nach einem Tag aufweist und 16,2% Hydroxamat (81%
Umwandlung) enthält.
Beispiel 25
-
Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 24, werden
8,3 Teile derselben Hydroxylaminsulfatemulsion davon 40
Teilen einer Homopolyacrylamidmikrodispersion beigemengt, die
33,8% Polymer enthält. 42,3 Teile einer inversen Emulsion,
die Natriumhydroxid und Natriumthiosulfat enthält, werden
dann eine Stunde lang der Mischung in einem Verhältnis von
45:0,16 beigemengt. Die Lösungsviskosität der daraus
resultierenden Polymeremulsion beträgt nach 7 Tagen 5,4 und
der Hydroxamatgehalt beträgt 6,4% (64% Umwandlung). Die
Beispiele 24 und 25 zeigen, daß die Reagenzemulsionen
getrennt hinzugefügt werden können.
Beispiel 26
-
Gemäß Beispiel 3 wird eine Wasser-in-Öl Emulsion
hergestellt, die neutralisiertes Hydroxylamin enthält, wobei
das Molverhältnis des überschüssigen NaOH zu Hydroxylamin
4,5:1 beträgt. Ein Anteil von 21,7 Teilen dieser Emulsion
wird mit einem Anteil von 50,0 Teilen derselben
Polyacrylamidmikrodispersion vermischt, die beim Beispiel 1
beschrieben wird, um ein Molverhältnis von Hydroxylamin zu
Amid von 0,10:1 und ein Molverhältnis des überschüssigen NaOH
zu Amid von 0,45:1 zu erzielen. Das Produkt ist eine stabile
Mikrodispersion und weist nach einem Tag eine
Lösungsviskosität von 7,3 auf. Der Hydroxamatgehalt beträgt
7% durch NMR (70% Umwandlung).
Beispiel 27
-
58,3 Teile von Hydroxylaminhydrochlorid werden mit 116
Teilen Wasser und 13 Teilen Natriumthiosulfat verbunden. Die
Mischung wird mit 128 Teilen von 50% NaOH neutralisiert. Die
Lösung wird gefiltert, und ein Anteil von 288 Teilen davon
wird mit einer Lösung aus 4 Teilen eines ethoxylierten
Fettamins (Grad der Ethoxylierung = 5) und 108 Teilen eines
Paraffinöls emulgiert, um eine Emulsion zu erhalten. Ein
Anteil von 97,0 Teilen dieser Emulsion wird mit 35,0 Teilen
der anionischen Acrylamidpolymermikrodispersion von Beispiel
19 vermischt, die 38% Polymer enthält, um ein Molverhältnis
von Hydroxylamin zu Amid von 1:1 zu erzielen. Das Produkt ist
eine stabile Mikrodispersion. Das Polymer enthält 73,4
Molprozent Hydroxamat durch NMR (73% Umwandlung). Die
Lösungsviskosität beträgt nach 6 Tagen 2,9. Die Beispiele 26
und 27 zeigen, daß das Verfahren verwendet werden kann, um
ein Polymer herzustellen, das kleine bzw. große Mengen an
Hydroxamat enthält.
Beispiel 28
-
In einer Weise, die der Vorgangsweise bei den Beispielen
4 - 11 ähnelt, wird Hydroxylaminsulfat mit einem Überschuß an
Natriumhydroxid in Gegenwart von Natriumthiosulfat (25
Molprozent bei Hydroxylamin) neutralisiert. Eine ausreichende
Menge an Wasser wird hinzugefügt, um die
Neutralisierungsprodukte aufzulösen. Das Verhältnis des
überschüssigen NaOH zu Hydroxylamin in dieser wäßrigen Phase ist
unterschiedlich. Inverse Wasser-in-Öl Emulsionen werden dann
unter Verwendung eines ethoxylierten Fettamins (Grad der
Ethoxylierung 5) als Emulgator hergestellt. Die
Konzentration von Hydroxylamin in der wäßrigen Phase dieser
Hydroxylaminemulsionen wird durch Hinzufügen von Wasser
konstant gehalten. 29,5 Teile von jeder der daraus
resultierenden Emulsionen, die 0,019 Teile von Hydroxylamin
enthalten, werden Anteilen von 20 Teilen einer
Polyacrylamidmikrodispersion hinzugefügt, die 33,8% Polyacrylamid
enthält, um ein Molverhältnis von Hydroxylamin zu Amid von
0,20:1 zu erreichen. Alle Produkte sind stabile
Mikrodispersionen und weisen die Zusammensetzungen auf, die in der
Tabelle 2, unten, dargestellt sind. Dieses Beispiel zeigt,
daß eine Reihe von Molverhältnissen von NaOH/Hydroxylamin
über 1,0:1,0 verwendet werden können, um stabile
Mikrodispersionen herzustellen.
Tabelle 2
Überschüssiges NaOH
Beispiel
Polymerfeststoffe
Hydroxylamin Molverhältnis
Hydroxamat Molprozent
Umwandlungsprozent
Beispiel 29
-
Eine hydroxamierte Polymermikrodispersion wird gemäß dem
beim Beispiel 3 dargestellten Verfahren hergestellt. Ihre
Leistung bei der Ausflockung einer Suspension von
"Rotschlamm", das von einem aluminiumoxidverarbeitenden Werk
stammt, wird mit der eines im Handel erhältlichen
Polyacrylatausflockungsmittels verglichen, das zu diesem
Zweck eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind unten in der
Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3
Polymer
Dosis Gramm/Tonne
Setzrate Meter/h (Fuß/h)
Suspendierte Feststoffe mg/l
Handelsübliches
Polyacrylat
Hydroxamierte
Polymermikrodispersion
-
Dieses Beispiel zeigt, daß eine hydroxamierte
Polyacrylamidmikrodispersion, die mit Hilfe der hierin
offenbarten Verfahren hergestellt wird, eine bessere Leistung
erbringt, als ein herkömmliches Polymer bei der Ausflockung
von "Rotschlamm", wie an Hand der höheren Setzrate und der
niedrigeren suspendierten Feststoffe zu erkennen ist.
Beispiel 30
(vergleichend)
-
Ein Polyacrylamid (Molekulargewicht ungefähr 4200) wird
durch die Polymerisierung einer wäßrigen Lösung von Acrylamid
hergestellt. Die Lösung wird bis auf 46,1% Feststoffanteil
verdünnt. Eine Ölphase wird durch Auflösung von 8 Teilen
eines ethoxylierten Octylphenols in 132 Teilen Kerosin
erzeugt, HLB = 3,6 (oberflächenaktiver Stoff G). Unter
Verwendung eines geeigneten Homogenisierapparates werden 260
Teile der Polymerlösung langsam der Ölphase beigemengt. Nach
100 Sekunden Mischens wird der Homogenisierapparat 30
Sekunden lang auf #5 erhöht. Die zwei Phasen teilen sich
sofort in zwei unterschiedliche Schichten auf.
Beispiel 31
(vergleichend)
-
Das Verfahren von Beispiel 30 wird wiederholt, nur mit
dem Unterschied, daß die 8 Teile eines ethoxylierten
Octylphenols (HLB = 7,8 - oberflächenaktiver Stoff H) den
oberflächenaktiven Stoff G ersetzen. Eine Emulsion bildet sich,
die sich innerhalb von 1,5 Stunden in unterschiedliche Phasen
aufteilt. Das Verfahren wird danach mit einer Ölphase aus 16
Teilen des oberflächenaktiven Stoffes H und aus 234 Teilen
Kerosin wiederholt. Die Emulsion, die daraus entsteht, teilt
sich innerhalb von 2 Stunden in unterschiedliche Schichten
auf.
Beispiel 32
(vergleichend)
-
Beispiel 30 wird wiederholt, nur mit dem Unterschied,
daß die 8 Teile eines ethoxylierten Octylphenols (HBL = 10,4
- oberflächenaktiver Stoff I) den oberflächenaktiven Stoff G
ersetzen. Eine stabile Polyacrylamidemulsion bildet sich.
Diese Emulsion weist dieselbe Zusammensetzung auf, wie die
Emulsion im U.S. Patent Nr. 4.587.306, Beispiel 27. Messungen
der Leitfähigkeit zeigen, daß das Öl die kontinuierliche
Phase ist. Eine Lösung wird aus 7134 Teilen von
Hydroxylaminhydrochlorid in 22,5 Teilen Wasser hergestellt.
Ungefähr 25 Minuten lang wird diese Lösung 50 Teilen der
umgerührten Polymeremulsion hinzugefügt, die mit dem
oberflächenaktiven Stoff I hergestellt wird. Eine 50-Teil-
Aliquote dieser Emulsion wird umgerührt und 8,07 Teile einer
36%igen Lösung von KOH werden ungefähr 30 Minuten lang
beigemengt. Das Molverhältnis von KOH zu Hydroxylaminchlorid
beträgt 0,78:1, das entspricht dem Verhältnis im U.S. Patent
Nr. 4.587.306 (Vio). Ein Muster dieser Emulsion wird 7
Stunden lang in einem Ofen bei 70ºC erhitzt. Nach der
sechsten Stunde trennen sich die Phasen vollständig
voneinander. Die polymere, wäßrige Phase des erhitzten
Musters enthält 0% Hydroxamat. Die Beispiele 30 - 32 zeigen,
daß das Verfahren von Vio nicht dazu verwendet werden kann,
um stabile, inverse Mikrodispersionen von Polymeren mit
geringem Molekulargewicht herzustellen. Da Vio weder den Grad
der Ethoxylierung noch die darin verwendeten
Octylphenolemulgatoren näher beschrieben hat, werden bei
diesen Beispielen eine Reihe von Emulgatoren mit niedrigen,
mittleren und hohen HLB-Werten getestet. Bei keinen davon
werden zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, d. h. alle
Emulsionen teilen sich in unterschiedliche, voneinander
getrennte Phasen auf.
Beispiel 33
-
Beispiel 30 wird wiederholt, nur mit dem Unterschied,
daß die Ölphase aus 4 Teilen eines Isopropanolaminamids aus
Ölsäure und 136 Teilen Kerosin besteht. Eine stabile, inverse
Polymermikrodispersion bildet sich, die 30% Polyacrylamid
enthält. Eine inverse Emulsion wird hergestellt, die
Hydroxylamin und NaOH in einem Molverhältnis von 0,65:3,55
enthält. 32,6 Teile dieser Emulsion werden 25 Teilen der
Polymeremulsion beigemengt. Das Produkt ist eine stabile,
inverse Emulsion eines hydroxamierten Polymers. Die
Umwandlung beträgt 100%.
Beispiel 34
(vergleichend)
-
Gemäß der Beispiele des Spitzer U.S. Patents Nr.
4.767.540 werden 58,2 Teile einer handelsüblichen
Acrylsäurenacrylamidcopolymermikrodispersion (Grad der Anionizität
= 3 Molprozent, Molekulargewicht zwischen 12 - 15 Millionen)
mit 16,3 Teilen eines festen Hydroxylaminsulfats vermischt,
so daß das Molverhältnis von Hydroxylaminsulfat/Amid 1:1
beträgt. Eine äquimolekulare Menge von 50%
Natriumhydroxidlösung (15,9 Teile) wird hinzugefügt. Die
Mischung wird auf 90ºC erhitzt und 5 Stunden lang umgerührt.
Danach kommt sie 16,5 Stunden lang in einen auf 90ºC
erhitzten Ofen. Das Produkt ist ein homogenes, steifes Gel,
bei dem das Öl als Emulsion verteilt ist. Das Produkt ist
wasserlöslich und weist eine Lösungsviskosität von nur 1,4
mPa.s auf (Molekulargewicht ungefähr 1 Million).
Beispiel 35
(vergleichend)
-
Das Verfahren von Beispiel 34 wird wiederholt, nur mit
dem Unterschied, daß eine handelsübliche
Acrylsäure-Acrylamidcopolymerdispersion mit einem Anionizitätsgrad von 30%
als polymerer Reaktionspartner verwendet wird. Das Produkt
ist ein steifes Gel, bei dem das Öl als Emulsion verteilt
wird. Es ist in Wasser unauflöslich.
Beispiel 36
-
Eine vernetzte, inverse Polyacrylamidmikrodispersion
(26% Aktivität) wird durch die Copolymerisierung von
Acrylamid mit 500 ppm (= Teile/Million) (auf das Acrylamid
bezogen) von Divinylglycol hergestellt. 57,6 Teile einer
inversen Emulsion, die dieselben Mengen an Hydroxylamin,
Natriumhydroxid und Thiosulfat enthält wie die Emulsion bei
den Beispielen 4 - 11, werden einer 50-Teile-Aliquote dieser
Emulsion hinzugefügt. Das Produkt enthält 20% Hydroxamat
(100% Umwandlung).
Beispiel 37
-
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 14 wird eine
Mikrodispersion aus einem hydroxamierten Polyacrylamid
hergestellt. Das ethoxylierte Nonylphenol wird ausgelassen. Das
hydroxamierte Polymer wird als Trockenpulver durch Fällung in
Methanol isoliert. Es weist einen Hydroxamierungsgrad von 17%
auf (85% Umwandlung). Die Lösungsviskosität beträgt 4,3
mPa.s.
Beispiele 38 - 43
-
Das Verfahren von Beispiel 20 wird wiederholt, nur mit
dem Unterschied, daß das Sulfonsäuresalz entsprechend den
Angaben folgendermaßen ersetzt wird: 38) MAPTAC (25%); 39)
Styrolsulfonsäure (20%); 40) Methacrylsäure (48%); 41)
Carboximethylzelluloseester (5%); 42) Acrylsäure und
Methacrylsäure (35%) bzw. (5%); und 43) Methacrylsäure und
Natriumacrylat (20%) bzw. (80%) (es wird kein Acrylamid
verwendet). In allen Fällen werden stabile Mikrodispersionen
hergestellt.