KR100228641B1 - 히드록삼화 중합체의 미소분산액 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

유화제와 오일의 연속상 및 히드록삼화 중합체 수성 용액의 불연속상으로 구성되는 안정한 유중수 미소분산액을 공개한다. 또한 중화된 히드록실아민 및 과량 염기를 중합체의 미소분산액과 반응시키는 상기-서술된 미소분산액의 생산 방법을 공개한다.

Description

히드록삼화 중합체의 미소분산액 및 이의 제조 방법

본 발명은 유화제와 오일의 연속상 및 히드록삼화 중합체 수성 용액의 불연속상으로 구성되는 안정한 유중수(water-in-oil) 미소분산액 및 이의 생산 방법에 관한 것이다.

히드록사메이트기를 함유하는 중합체는 Bayer 공정으로 제조되는 적니(red-mud)의 응집에 특히 유용한 것으로 알려져 왔다. 참조 U.S. 특허 제4,767,540호, 일반적으로 상기 중합체는 폴리아크릴아미드와 같은 중합체의 수성 용액과 히드록실 아민 염을 반응시켜 제조된다. 히드록삼화된 중합체의 분자량이 중합체가 응집 응용에서 최상으로 수행하는 그런 수치일 때, 중합체는 아직 고 점성 겔의 형태이다. 겔의 고점도는, 고점도 유체를 한 용기에서 다른 용기로, 예컨대 반응기에서 저장소로, 저장소에서 적하 콘테이너로 및 적하 콘테이너에서 응용물로 운반시키기 극히 어렵기 때문에, 히드록삼화 과정 및 후에 주요한 취급 문제점을 야기한다. 중합체의 분자량이 높을 때, 상기 겔의 점도는 특히 높다.

더욱이, 응집에 적용될 지지체내에 중합체를 보다 쉽게 혼합시킬 수 있도록 상기 고점도 중합체를, 사용하기 전에, 보통 물에 예비-희석시키는 것이 관례적이다. 히드록삼화 중합체 겔의 고점도는 이것을 착수하기 어려운 공정으로 만들고 종종 특수하고 값비싼 장비의 사용을 요구한다. 필연적으로, 상기 겔의 상기 고유 한계는 실용적 수준으로 점도를 유지하기 위하여 가능한한 낮게 상기 겔 생성물이 고형분 함량을 유지시켜야 함을, 즉 고형분 함량이 낮을수록 점도가 낮아짐을 의미한다. 그러나, 낮은 고형분 함량의 중합체 용액의 적하 비용은 희석으로 인해 매우 높다.

통상적인 아크릴아미드 중합체의 경우에, 점도 문제점은 높은 고형분 유중수 미소분산액 즉, 미소유탁액, 유탁액, 미소현탁액, 및 여기서 사용된 것과 같은 형태의 개발을 통하여 크게 극복되어 왔으며, 상기 용어는 상기 형태들을 포함함을 의미한다. 작은 입자로 인하여, 고 점도 중합체가 사실상 겔 자체로 여전히 존재함에도 불구하고, 사용할 때에 중합체가 첨가되는 지지체에 보다 쉽게 용해된다. 그러므로, 높은 고형분인 중합체 용액은 응고된 겔이고, 상기 겔의 미소분산액은 낮은 점도 때문에 보다 쉽게 취급되고 사용된다.

과거에도, 히드록삼화 중합체의 안정한 분산액을 제조하기 위한 시도가 행해져 왔다. 참조 U.S. 특허 번호 4,587,306; 4,767,540 및 4,868,248. 그러나, 상기 생성물 형태에서 히드록삼화 반응을 수행하는 복잡함 때문에, 상기 목적을 만족스럽게 성취하는 것은 불가능했다. 상기 히드록삼화 반응이 수반하는 문제점들은 히드록사메이트 관능기의 불충분한 혼입, 유탁액의 불충분한 안정성, 중합체의 불용해성 및 분자량 저하 등을 포함한다.

U.S. 특허 제4,587,306호는 4000과 같은 낮은 분자량의 폴리 아크릴아미드 주쇄로부터 히드록삼화 중합체 유탁액의 제조 방법을 공개한다. 그러나, 생성된 물질이 오일내 순 중합체 분산액인지, 사실상 수중유형(oil-in-water-type)인지 증거가 없다. 중합체 주쇄와 시약이 반응하는 문제점은 중합체의 분자량이 높을 때 더욱 민감한 것으로 알려져 있다. U.S. 특허 제4,587,306의 방법에 의한, 낮은 및 높은 분자량의, 안정한, 유중수 히드록삼화중합체 유탁액을 생성하기 위한 시도는 히드록사메이트 관능기의 혼입이 특허 청구된 저분자량 중합체에 대해 제시된 것보다 훨씬 낮음(중대하지 않게)을 보여준다. 게다가, 상기 특허의 고온, 예컨대 70에서, 안정한 유탁액을 형성시킬 수 없었다. 사실상, 안정한 고분자량의 히드록삼화 중합체 유탁액은 실온 또는 70에서 상기 특허의 조건 하에서 형성되지 않았다. 그러므로 306 특허의 방법이 본 특허 청구된 미소분산액의 제조에 적당하지 않음이 명확하다. 주목할 가치가 있는 추가 대비는, U.S. 특허 제4,587,306의 방법에 의해 사용된 KOH 대 히드록실아민 히드로클로라이드의 몰비는 단지 0.78로서, 즉 히드록실아민이 단지 부분적으로 중화되었고, 그러므로 불안정한 생성물 형성을 부가적으로 야기하는 극한 온도의 사용을 필요로하고 반응의 속도를 제한하는 산성조건 하에서 수행된다는 점이다.

U.S. 특허 제4,767,540에서, 히드록삼화 폴리아크릴아미드의 안정한 유탁액 생성에 비례되는 히드록삼화 폴리아크릴아미드의 생성방법이 공개되어 있다. 그러나, 상기 특허의 절차를 되풀이하기 위한 시도는 무익한 것으로, 즉, 결과 생성물이 안정한 유중수 미소분산액이 아님이 증명되었다. 하기 실시예 12 및 13 참조.

U.S. 특허 제4,868,248호는 히드록삼화 중합체의 유탁액이 생성될 수 있음이 공개되나; 상기 특허는 상기 중합체의 생성에 임의의 구체적인 예를 공개하는데 실패했다. 이의 중합체 제조를 위해 서술된 두 방법은 용액-기재이고 유중수 미소분산액은 제시되지 않았다.

따라서, 히드록삼화 중합체의 안정한 미소분산액의 생산 방법에 대한 연구, 즉, 미소분산액의 구조적 보전성(integrity)이 그대로 유지되는 연구는 계속되고 있다.

약 0.02 내지 50미크론의 범위인 입자 크기를 갖고 약 3,000을 넘는 분자량을 갖는 유중수 형태의 히드록삼화 중합체의 안정한 분산액이 생산되었다. 상기 미소분산액은 겔이 없고 손쉽게 자가-전환(self-inversion)에 의해 물내에 분산된다.

미소분산액 형태의 히드록삼화 중합체는 선구 중합체를 함유하는 불연속상 및 연속상으로 구성되는 유중수 미소분산액을 중화된 히드록실아민, 및 바람직하게 과량의 염기와 반응시켜 생성된다. 본 방법은 선행 기술 절차에 비하여 고온 또는 연장된 반응 시간을 요구하지 않는다.

본 발명은 유화제 및 안정화 오일의 연속상 및 약 3,000이 넘는 분자량을 갖는 히드록삼화 중합체의 수성 용액의 불연속상으로 구성되는 안정한, 유중수 미소분산액에 관한 것이다.

본 발명은 또한 (1) 안정한 오일 및 유화제의 연속상 및 선구 중합체의 수성 용액의 불연속상으로 구성되는 유중수 미소분산액과 (2) 중화 히드록실 아민, 및 바람직하게, 과량의 염기의 반응으로 구성되는 히드록삼화 중합체의 안정한 유중수 미소분산액에 관한 것이다.

본 발명에서 유용한 중합체의 예는 히드록실아민과 반응할 펜던트 관능기를 함유하는 것으로, 이는, 예컨대 비닐 중합체, 즉, 아크릴릭, 메타크릴릭, 크로토닉 등으로부터 생성되는 것들, 산 에스테르 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 메틸 크로토네이트 등; 말레산 무수물의 중합체 및 이의 에스테르 등; 니트릴 중합체, 예컨대 아크릴로니트릴 등으로부터 생성되는 것들; 아미드 중합체, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등으로부터 생성되는 것들이 있다. 카르복시메틸셀룰로오스 에스테르, 전분 에스테르, 키산틴산염 등도 또한 사용될 수 있다. 또한, 중합체는 예컨대 가교-결합제, 예컨대 메틸렌비스아크릴아미드, 디비닐글리콜 등과의 반응에 의해 가교-결합될 수 있다.

상기 비닐 단량체는 서로 공중합되거나, 임의의 다른 음이온성, 양이온성 또는 비-이온성 단량체, 또는 이들의 혼합물과 공중합될 수 있다.

히드록삼화되는 중합체의 유중수 미소분산액의 제조에 유용한 안정한 유화제는 에톡실기화 지방 아민; 지방산의 알카놀아민; 이미다졸-지방산 반응 생성물; 알카놀아민-지방산 축합 생성물; 소르비탄 지방 에스테르 등을 포함한다. 적당한 유화제는 약 0.02 내지 약 50미크론의 크기 범위의 중합체 입자를 결과하도록 선택되어야만 한다.

본 특허청구된 유중수 유탁액의 중합체는 적어도 약 3,000의 분자량을 갖는다. 상기 중합체의 분자량은, 약 20,000보다 크게, 바람직하게 100,000이 넘게, 보다 바람직하게 1,000,000이 넘게 사용될 수 있다.

이소파라핀, 노르말 또는 시클릭 탄화수소 예컨대 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 연료 오일, 등유, 무취 미네랄 스피리트 및 이의 혼합물을 포함하는 임의의 공지된 오일이 히드록삼화된 중합체의 미소분산액 형성에서 사용될 수 있다.

수성상 대 탄화수소상의 비율은 약 0.5 내지 약 3 : 1, 및 보통 대략 2 : 1의 범위여야 한다.

선구 미소분산액, 및/또는 최종 히드록삼화 중합체 분산액은 중합체 고형분 함량을 증가시키기 위해 증류에 의해 물 및/또는 오일이 제거되도록 처리될 수 있다. 중합체 고형분 함량은 미소분산액의 총 중량을 기준으로, 약 5내지 약 70, 바람직하게 약 10내지 약 60의 범위일 수 있다.

선구 미소분산액을 임의의 공지된 다양한 방식에 의해 본 발명의 방법에 따라 히드록실아민으로 처리시킬 수 있다. 히드록실 아민은 보통 염으로서 사용된다.

적당한 히드록실아민 염은 설페이트, 설파이트, 포스페이트, 히드로클로라이드, 아세테이트, 프로피오네이트 등을 포함한다. 히드록실아민 용액 pH를, 산 또는 염기를 용액에 첨가시켜, 약 3-14, 바람직하게 약 6.0 이상, 보다 바람직하게 약 11.0이 넘도록 조정한다.

히드록삼화의 정도, 즉 본 유용한 중합체내에 히드록사메이트 단위의 농도는 약 1 내지 약 100몰, 바람직하게 약 5 내지 약 75몰및, 가장 바람직하게, 약 10 내지 약 50몰의 범위이다.

히드록실아민 염은 바람직하게 몰 과량의 염기, 예컨대, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 암모니아, 석회등과 함께 사용된다. 바람직한 염기는 수산화나트륨이다.

히드록삼화 반응은 낮은 온도 즉, 약 10내지 약 90, 바람직하게 약 15내지 약 60, 보다 바람직하게 약 15-40에서 수행될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 히드록실아민 안정화제를 히드록실아민 반응에 첨가시킨다. 적당한 안정화제는 수용성 알칼리 금속, 알칼리성 토금속 또는 암모니아 티오설페이트; 2-메르캅토티아졸; 2 -메르캅토티아졸린; 티우람 디설파이드; 티오우레아; 메르캅토알카놀을 포함한다; 동시 출원된 대리인 서류 번호 31,601 및 31,592 참조.

히드록실아민 또는 그의 염, 과량 염기 및, 바람직하게 안정화제를 수성 용액의 형태 또는 유탁액으로서의 선구 중합체 미소분산액에 첨가시키고 그와 반응시킨다. 바람직하게, 상기 화합물은 유탁액의 형태로 사용된다. 유탁액은 상기 공개된 것과 같은 유화제의 존재하에 상기 서술된 임의의 오일에 화합물의 수성 용액을 첨가시켜 형성된다. 오일 및 유화제와 수성 용액의 균질화가 바람직하나, 유용한 천연 유탁액은 단지 상기 성분의 교반에 의해 달성된다. 대안적으로, 히드록실아민, 과량 염기 및 안정화제의 용액은 교반과 함께 부가적인 오일 및 유화제가 첨가될 수 있는 선구 중합체 미소분산액에 직접 첨가시킬 수 있다. 더 나아가, 각 개개의 성분, 즉, 히드록실아민, 과량 염기 및 안정화제는 개개 유탁액내로 형성될 수 있고, 선구 중합체 미소분산액에 상기와 같이 첨가된다.

당업계에 공지된 바와 같이, 히드록삼화 정도는 첨가된 히드록실아민 시약의 비율 대 선구 중합체 주쇄 반응성기의 비율에 의해 조절된다. 본 방법은 히드록실아민의 매우 높은 전환율을 야기한다. 히드록삼화의 정도는 탄소 13핵 자기 공명 분광기에 의해 측정가능하고 몰로 나타낸다. 분자량은 몰 염화나트륨에서 희석 중합체 용액의 점도를 조사하여 측정할 수 있다. 여기서 사용된, 용액 점도(SV)는 SV가 10보다 큰 경우에는 30rpm으로 및 SV가 10보다 작을 경우에는 60rpm으로 UL 어댑터를 지닌 Brookfield 점도계를 사용하여 25에서 0.1중합체 용액상에서 측정하고 mPa.s.로 나타낸다. 본 발명의 방법에 의해 약 2.0이 넘는 용액 점도를 갖는 히드록삼화 중합체 유중수 미소분산액이 제조될 수 있다.

본 발명의 히드록삼화 유중수 미소분산액은 물에 직접 용해되어 수성 용액을 형성할 수 있다. 필요하거나 원한다면, 부가적인 유화제를 미소분산액 또는 희석액에 첨가시켜 용해 특성을 개선시킬 수 있다. 부가적으로, 히드록삼화 중합체는 미소분산액으로부터 분리되어 예컨대, 비-용매내 침전 또는 건조에 의해 건조분말을 형성한다.

하기 실시예는 단지 예증을 목적으로 제시되고 첨부된 특허청구범위에 제시된 것을 제외하고 본 발명에 대한 제한으로서 성립되지 않는다. 모든 부 및는 달리 지시되지 않는 한 중량에 의한다.

[실시예 1]

(비교)

U.S. 특허 제4,587,306호(Vio)의 지시에 따라, 폴리아크릴아미드(분자량 약 6밀리온)의 유중수 미소분산액을 히드록실아민 히드로클로라이드(폴리아크릴아미드에 대해 0.5당량) 및 수산화칼륨(0.35당량)으로 처리했다. 에톡실기화 옥틸 페놀 유화제로 제조된 폴리아크릴아미드 미소분산액(13.5고형분)에 파라핀 오일 4.7부를 첨가시켜 미소분산액을 제조했다. 첨가중에 온도를 30이하로 유지시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 밤새도록 교반시켰다. 이어서 혼합물의 표본을 6시간동안 70에서 가열시켰다. 그것을 겔화하고 오일상을 분리시켰다. 중합체 겔의 NMR 분석은 5히드록사메이트(10전환율)을 나타냈다. 실온에서 유지된 혼합물의 표본은 안정하다. 상기 표본은 5일후에 NMR 분석에 의해 히드록사메이트를 보이지 않았다. 상기 실시예는 Vio의 방법이 실온에서 히드록실아민의 임의의 혼입을 제공하지 않고 70에서 단지 10(5몰히드록삼화 중합체를 제공하는)를 제공함을 보여주었다. 70에서, 유탁액은 겔화되는데, 즉, 그것은 안정한 분산액이 아니다. 본 실시예는 선구 물질의 분자량이 ca. 6밀리온보다 매우 큰 점에서 Vio와 상이하다.

[실시예 2]

(비교)

히드록실아민 설페이트 30용액 34.6부를 20분에 걸쳐 실온에서 폴리아크릴아미드 45.5부를 함유하는 통상적인 고분자량 전환 폴리아크릴아미드 미소분산액에 첨가시켰다. 혼합물을 1/2시간동안 교반시켰다. 50NaOH 13.4부, 즉 히드록실아민보다 과량을 20분에 걸쳐 첨가시켰다. 혼합물이 겔화되었다. NaOH 용액이 첨가되므로써 미소분산액 혼합물이 균질화될때, 유사한 결과가 얻어졌다.

[실시예 3]

30히드록실아민 설페이트 99부를 나트륨 티오설페이트 20부와 혼합시키고 혼합물을 25이하의 온도로 유지시키면서 50NaOH 160부로 중화시켰다. 유리 NaOH 대 히드록실아민의 몰비는 4.5 : 1이다. 용액을 여과시켰다. 탄화수소 용매(LOPS) 108부에 에톡실기화 지방 아민(에톡실화 정도5) 4부를 용해시켜 오일상을 제조했다. 적당한 균질기를 사용하여 수성용액을, 1분에 걸쳐 오일 상에 첨가시키므로써 수성용액을 균질화하여 0.0009몰/부 히드록실아민을 함유하는 유탁액을 제공했다. 33.8중량중합체를 함유하는 폴리아크릴아미드 미소분산액(m.w10.6밀리온) 50부에 상기 유탁액 52.5부를 첨가했다. 히드록실아민 대 아미드의 몰 비율은 0.2 : 1이고, 과량 NaOH 대 아미드의 몰비는 0.9 : 1이다. 1주후에 생성물은 8.6mPa.s의 용액 점도를 가졌다. 중합체는 NMR 분석에 의해 16.2히드록사메이트를 함유했다(81전환율). 본 실시예는 유탁액의 형태로 시약을 첨가하므로써 안정한 고분자량인 히드록삼화 중합체 미소분산액을 제조할 수 있음을 보여주었다.

[실시예 4-11]

50나트륨 히드록사이드를 히드록실아민 설페이트 및 나트륨 티오설페이트를 함유하는 용액에 첨가시켜 히드록실아민 설페이트, 나트륨 티오설페이트 및 NaOH를 9.0/2.25/49.5의 몰비로 함유하는 용액을 제공했다. 충분한 물을 첨가시켜 중화된 모든 생성물을 용해시켰다. 상기 용액의 일부를 다양한 유화제로 유화시켜 히드록실아민 및 과량 NaOH를 함유하는 전환 유탁액을 제공했다. 이것들을 단독 폴리아크릴아미드와 혼합시키고 암모늄 아크릴레이트/아크릴 아미드 공중합체 미소분산액을 다양한 계면활성제의 존재하에 제조했다. 모든 경우에서, 히드록실아민 대 아미드의 몰비는 0.2 : 1이다. 결과를 하기 표 1에 나타냈다. 본 실시예는 선구 중합체와 반응하기 위해 사용되는 히드록실아민/기재화합물/안정화제 유탁액을 다양한 상이한 계면활성제와 함께 제조할 수 있음을 보여주었다. 또한, 선구 중합체 미소분산액도 상이한 계면활성제로 제조할 수 있다. 또한 선구 중합체는 음이온 공중합체일 수 있다.

[표 1]

[실시예 12]

실시예 4-11과 유사한 방식으로, 히드록실아민 설페이트를 티오설페이트의 존재하에 과량 수산화나트륨으로 중화시켰다. 충분한 물을 첨가시켜 반응 생성물을 용해시켰다. 균질기를 사용하지 않고, 파라핀 오일내 에톡실기화 지방 아민(에톡실화 정도5)의 용액과 수성 용액을 혼합시켜 유중수 유탁액을 제조했다. 상기 시약 유탁액은 유탁액의 입자 크기가 크다는 것을 보여주는 73cps의 부피 점도를 갖는다. 실온에서, 상기 유탁액의 29.5부 분취량을 33.8중합체를 함유하는 단독폴리아크릴아미드 미소분산액(분자량 약 12.5밀리온) 20부에 첨가시켰다. 결과된 안정한 미소분산액은 11.7의 용액 점도를 갖고 NMR 분석에 의해 18히드록사메이트(90전환율)를 가졌다.

[실시예 13]

실시예 12와 유사한 방식으로, 시약 유탁액의 분취량을 균질기로 균질화시켰다. 유탁액의 부피 점도는 입자 크기가 작음을 나타내는 127cps이었다. 상기 유탁액의 29.5부 분취량을 실시예 12에서 사용된 동일한 폴리아크릴아미드 주쇄 미소분산액에 첨가시켰다. 결과된 미소분산액은 안정하고 NMR 분석에 의해 17.5히드록사메이트(85전환율) 및 13.2의 용액 점도를 가졌다.

[실시예 14]

에톡실기화 지방 아민(에톡실화 정도2) 2.5부 및 파라핀 오일 34.5부의 혼합물을 33.8중합체를 함유하는 단독폴리아크릴아미드 미소분산액(분자량12.5M)에 첨가시켰다. 25이하의 온도를 유지시키면서, 50수산화나트륨 39.5부를 히드록실아민 설페이트 7.4분, 나트륨 티오설페이트 3.6부 및 물 49.5부의 혼합물에 천천히 첨가시켰다. 20분의 기간에 걸쳐, 상기 용액 95.5부를 교반하면서 폴리아크릴아미드 주쇄에 첨가시켰다.

모든 히드록실아민을 첨가시킨 후에, 에톡실화 노닐 페놀 0.5부를 30분에 걸쳐 히드록삼화 중합체 미소분산액 50부 분취량에 첨가시켰다. 결과된 미소분산액은 안정하고 물에서 자가-전환성이다(즉, 부가적인 계면활성제의 사용없이 물에 쉽게 용해된다). 10.8의 용액 점도 및 17.9의 히드록사메이트 함량을 갖는다.

[실시예 15]

히드록실아민 히드로클로라이드 3.3부를 물 18.1부내 수산화칼륨 7.45부와 반응시켰다(상기에서 과량 KOH 대 히드록실아민의 몰비는 1.8 : 1이다). 에톡실기화 지방 아민(에톡실화 정도2) 1.0부를 파라핀 오일 10.2부에 용해시키고 혼합물을 실시예 1에 서술된 동일한 단독폴리아크릴아미드 미소분산액 50부에 첨가시켰다. 히드록실아민/KOH 용액 28.8부를 단독 폴리아크릴아미드에 첨가하여, 실시예 1과 같은 히드록실아민 대 아미드의 비율을 제공했다. 혼합물을 밤새도록 교반시켰다. 생성물의 표본을 6시간 동안 70로 가열하였다. 38.9의 히드록사메이트(78전환율)를 보였다. 동일한 혼합물의 표본은 실온에서 5일 동안 숙성시킨 후에 46.2히드록사메이트를 보였다(92전환율). 본 실시예는 심지어 수산화칼륨이 과량으로 존재하고 적당한 계면활성제가 사용될 때도 안정한 고분자량의 히드록사메이트화 중합체 미소분산액이 얻어짐을 보여주었다.

[실시예 16]

에톡실기화 지방 아민(에톡실화 정도2) 4.7부를 파라핀오일 65.1부에 용해시키고 상기 용액을 33.8중합체를 함유하는 단독폴리아크릴아미드 미소분산액 169.7부에 첨가했다. 50수산화나트륨을 히드록실아민 설페이트 및 나트륨 티오설페이트 안정화제를 함유하는 용액에 첨가시켜 실시예 4-11과 같은 용액을 제공했다. NaOH를 첨가시킨 후에 상기 수성 용액을 실온에서 2시간 동안 유지시켰다. 이어서, 상기 용액 21.5부를 교반하면서, 1시간에 걸쳐 폴리아크릴아미드 미소분산액 혼합물 28.5부에 적가시켰다. 히드록실아민 대 아미드의 몰비는 0.2 : 1이다. 최종 생성물은 21몰로 히드록삼화된(100전환율) 안정한 중합체 미소분산액이었다. 용액 점도(SV)는 실온, 즉 약 20에서, 각각 1 및 13일 숙성 후에 12.6 및 11.3mPa.s(90보유)를 나타냈다. 본 실시예는 히드록실아민 분해의 문제점이 적당한 안정화제-이 경우에, 나트륨 티오설페이트의 사용에 의해 극복가능함을 보여주었다. 본 실시예에서, 히드록실아민 시약을 용액으로 첨가시켰다. 또한, 본 실시예는 더 나은 용액 점도 보유에 의해 가리키는 바와 같이 안정화제가 또한 분자량의 손실을 감소시킴을 보여준다.

[실시예 17]

실시예 14와 동일한 방식으로, NaOH 및 티오우레아 안정화제를 함유하는 용액을 제조했다. 히드록실아민 대 NaOH의 몰비는 실시예 4-11에서와 같다. 용액을 실온에서 2시간 동안 유지시켰다. 이어서, 실시예 4와 동일한 방식으로 상기 용액 21.5부를 동일한 폴리아크릴아미드 미소분산액 혼합물 28.5부에 첨가시켰다. 생성물은 20몰로 히드록삼화된(100전환율) 안정한 중화제 미소분산액이었다. 본 실시예는 티오우레아가 히드록실아민 안정화제로서 사용될 수 있음을 보여주었다.

[실시예 18]

실시예 16 및 17에서와 동일한 수준의 히드록실아민 및 NaOH를 함유하나, 안정화제를 함유하지 않는 용액을 제조하고 20에서 2시간 동안 유지시켰다. 실시예 16 및 17과 동일한 중합체 미소분산액 혼합물에 동일한 비율 및 동일한 속도로 용액을 첨가시켰다. 생성물은 9.1몰로 히드록삼화된(45전환율) 안정한 중합체 미소분산액이었다. 중합체의 용액점도는 20에서 1 및 13일 숙성후에, 각각 11.8 및 7.7(65보유) mPa.s이었다. 본 실시예는, 히드록실아민 안정화제의 부재하에, 실온에서 2시간동안 저장시킬때 전환율의 감소를 야기하므로 히드록실아민의 분해가 발생했다. 더욱이, 안정화제의 부재하에, 중합체는 분자량이 저하될 수 있다. 이는 명확히 용액 점도의 손실에 의해 증명되었다. 그러나, 미소분산액의 보존성은 안정한 채로 남아 있었다.

[실시예 19]

히드록실아민 및 NaOH를 6.4 대 35.6의 몰비로 함유하는 전환 히드록실아민은 유탁액을 파라핀 오일내 에톡실기화 지방 아민(에톡실화 정도5)에 용액으로 실시예 4-11에 서술된 용액을 유화시켜 제조했다. 상기 유탁액의 30.0부를 25.7중합체를 함유하는 음이온 아크릴아미드 중합체(암모늄 아크릴레이트와 아크릴아미드의 30 : 70 공중합체-분자량 약 20밀리온) 미소분산액 30부에 첨가시켰다. 히드록실아민 대 단량체 단위의 몰비는 0.20 : 1이고 유리 NaOH 대 단량체 단위의 몰비는 0.9 : 1이다. 생성물은 16.5히드록삼화된(82전환율) 안정한 미소분산액이었다. 용액점도는 5일 후에 9.7이었다.

[실시예 20]

실시예 19에 서술된 바와 동일한 히드록실아민 유탁액을 음이온 아크릴아미드 중합체 미소분산액에 첨가시켰다. 중합체는 2-아크릴아미드메틸-2-프로판설폰산(Na염) 및 아크릴아미드의 30 : 70(몰 기준) 공중합체이다. 히드록실아민 및 가성 알카리의 몰비는 실시예 13에서와 동일하다. 생성물은 15.8히드록사메이트를 함유하는(79전환율) 안정한 중합체 미소분산액이었다. 용액 점도는 5일 후에 7.0이었다.

[실시예 21]

양이온 폴리아크릴아미드 미소분산액을 표준 산화환원 개시 중합을 사용하여 아크릴아미드(90몰) 디메틸디알릴암모늄 클로라이드(10몰)의 혼합물로부터 제조했다. 생성물은 아크릴아미드만을 기준으로 30.4중합체를 함유했다. 에톡실기화 지방 아민(에톡실화 정도2) 1.5부 파라핀 오일 17부에 용해시키고 혼합물을 중합체 유탁액 50부에 첨가시켰다. 실시에 16과 동일한 히드록실아민-가성-티오설페이트 용액 47.5부를 30분에 걸쳐 중합체 미소분산액 혼합물에 첨가시켰다. 생성물은 2.8의 용액 점도를 갖는 안정한 미소분산액이었다. 중합체의 표본을 메탄올에서 침전시켜 분리했다. 건조 중합체는 14히드록사메이트(70전환율) 및 24차 암모늄기(20전환율)를 함유했다.

[실시예 22]

부분적으로 물 및 오일을 제거하기 위하여, 33.8중합체를 함유하는 단독폴리아크릴아미드 미소분산액 153.5부를 진공 하에서 가열시켰다. 중합체 고형분은 47.4로 증가했다. 에톡실기화 지방 아민(에톡실화 정도5) 1.5부를 파라핀 오일 21.5부에 용해시켰다. 상기 혼합물을 부분적으로 탈수된 미소분산액 40부에 첨가시켰다. 용액을 실시예 16과 같은 수준의 히드록실아민, 과량의 NaOH 및 나트륨 티오설페이트로 구성된다. 상기 용액 59.5부를 25분에 걸쳐 중합체 미소분산액 혼합물에 첨가시켰다. 생성물은 안정한 중합체 미소분산액이고, 1일 후에 11.3의 용액 점도를 가지며 16히드록사메이트(80전환율)를 함유했다. 본 실시예는 선구 미소분산액이 히드록실아민과 반응하기 전에 탈수될 수 있음을 보여준다.

[실시예 23]

전환 미소유탁액 아크릴아미드 단독중합체를 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트 및 소르비탄 모노올레이트를 함유하는 이소파라핀 용매와 수성 아크릴아미드 용액을 중합시켜 제조했다. 중합을 산화환원 개시 시스템을 사용하여 수행했다. 미소유탁액은 폴리아크릴아미드 23중량를 함유하고, 31nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 혼합물을 25에서 유지시키고 교반시키면서, 파라핀 용매 10.0부를 에톡실기화 지방 아민(에톡실기화 정도5), 50수성 수산화나트륨 11.2부, 30수성 나트륨 티오설페이트 2부 및 47수성 히드록실아민 히드로클로라이드 5.2부와 혼합시켰다. 상기 용액을 20분 동안 교반시키고, 이어서 폴리아크릴아미드 미소유탁액 29.0부에 첨가시켰다. 결과된 생성물은 안정한 미소유탁액이고 10.7의 용액 점도 및 27의 히드록사메이트 함량(72전환율)을 가졌다. 본 실시예는 선구 미소분산액이 미소유탁액일 수 있음을 보여준다.

[실시예 24]

히드록실아민을 함유하는 전환 유탁액을 30히드록실아민 설페이트 용액 251부 및 나트륨 티오설페이트 37부와 혼합시키고 상기 용액을 파리핀오일 108부 및 장쇄 지방산의 이소프로판을 아미드 유도체(유화제) 4부의 혼합물과 균질화시킴으로써 제조했다. 두번째 유탁액을 50수성 수산화나트륨을 파라핀 오일 및 에톡실기화 지방 아민(에톡실기화 정도5)과 유화시켜 제조했다. 히드록실아민 설페이트 유탁액 20.7부를 한시간에 걸쳐 수산화나트륨 유탁액에 첨가시켰다. 히드록실아민 대 NaOH의 몰비는 5.5 : 1.0이다. 이어서 상기 혼합물 22.5부를 음이온 전환 폴리 아크릴아미드(카르복실기화 5몰) 미소분산액 20부에 첨가시켰다. 생성물은, 1일 후에 10.8의 용액 점도를 갖고 16.2히드록사메이트(81전환율)를 함유하는 안정한 미소분산액이다.

[실시예 25]

실시예 24의 절차에 따라, 그의 동일한 히드록실아민 설페이트 유탁액 8.3부를, 33.8중합체를 함유하는 단독폴리아크릴아미드 미소분산액 40부에 첨가시켰다. 이어서, 수산화나트륨 및 나트륨 티오설페이트를 함유하는 전환 유탁액 42.3부를 한시간에 걸쳐, 각각 45 : 0.16의 비율로 혼합물에 첨가시켰다. 결과된 중합체 유탁액의 용액 점도는 7일 후에 5.4이었고 히드록사메이트 함량은 6.4이었다(64전환율). 실시예 24 및 25는 시약유탁액을 따로따로 첨가시킬 수 있음을 보여준다.

[실시예 26]

실시예 3에 따라, 중화된 히드록실아민을 함유하는 유중수 유탁액을 과량 NaOH 대 히드록실아민의 몰비 4.5 : 1으로 제조했다. 상기 유탁액 21.7부 부분을 실시예 1에 서술한 것과 동일한 폴리아크릴아미드 미소분산액 50.0부 부분과 혼합하여 히드록실아민 대 아미드의 몰비 0.10 : 1 및 과량 NaOH 대 아미드의 몰비 0.45 : 1을 제공했다. 생성물은 안정한 미소분산액이었고 1일 후에 7.3의 용액 점도를 가졌다. 히드록사메이트 함량은 NMR에 의해 7이었다(70 전환율).

[실시예 27]

히드록실아민 히드로클로라이드 58.3부를 나트륨 티오설페이트 13부 및 물 116부와 혼합시켰다. 혼합물을 50NaOH 128부로 중화시켰다. 용액을 여과시키고 그의 288부 부분을 에톡실기화 지방 아민(에톡실화 정도5) 4부 파라핀 오일 108부의 용액으로 유화시켜 유탁액을 제공했다. 상기 유탁액 97.0부 부분을 38중합체를 함유하는 실시예 19의 음이온 아크릴아미드 중합체 미소분산액 35.0부와 혼합시켜 1 : 1의 히드록실아민 대 아미드의 몰비를 제공했다.

생성물은 안정한 미소분산액이었다. 중합체는 NMR에 의해 73.4몰히드록사메이트를 함유했다(73전환율). 용액 점도는 6일 후에 2.9이었다. 실시예 26 및 27은 공정이 사용되어 각각, 낮고 높은 양의 히드록사메이트를 함유하는 중합체를 제조할 수 있음을 보여준다.

[실시예 28]

실시예 4-11과 유사한 방식으로, 히드록실아민 설페이트를 나트륨 티오설페이트 존재하에(히드록실아민에 대해 25몰) 과량의 수산화나트륨으로 중화시켰다. 충분한 물을 첨가시켜 중화 생성물을 용해시켰다. 상기 수성 상에서 과량 NaOH 대 히드록실아민의 비는 변화한다. 이어서 유화제로서 에톡실기화 지방 아민(에톡실화 정도5)을 사용하여 전환 유중수 유탁액을 제조했다. 상기 히드록실아민 유탁액의 수성상내 히드록실아민의 농도를 물의 첨가에 의해 일정하게 유지시켰다. 33.8폴리아크릴아미드를 함유하는 폴리아크릴아미드 미소분산액 20부 부분에 히드록실아민 0.019부를 함유하는 각각 결과된 유탁액 29.5부를 첨가시켜 0.20 : 1의 히드록실아민 대 아미드의 몰비를 제공했다. 모든 생성물은 안정한 미소분산액이었고 하기 표 2에 제시된 조성을 갖는다. 본 실시예는 NaOH/히드록실아민 1.0 : 1.0 이상의 다양한 몰비가 사용되어 안정한 미소분산액을 제조할 수 있을 보여준다.

[표 2]

[실시예 29]

실시예 3에 제시된 절차에 따라 히드록삼화 중합체 미소분산액을 제조했다. 알루미나 가공 플랜트로부터 얻어지는 "적니"의 현탁액을 응집시키는 성능을 상기 목적을 위해 사용되는 상업적으로 구입가능한 폴리아크릴레이트 응집제와 비교했다. 결과를 하기 표 3에 나타냈다.

[표 3]

본 실시예는 높은 침강 속도 및 낮은 현탁된 고형분에 의해 입증되는 바와 같이, 여기 공개된 방법에 의해 제조된 히드록삼화 폴리아크릴아미드 미소분산액이 "적니"의 응집에서 통상적인 중합체보다 우수한 성능을 제공함을 보여준다.

[실시예 30]

(비교)

아크릴아미드의 수성 용액을 중합시켜 폴리아크릴아미드(분자량 약 4200)을 제조했다. 용액을 46.1고형분으로 희석시켰다. 등유 132부에, 에톡실기화 옥틸 페놀, HLB3.6(계면활성제 G) 8부를 용해시켜 오일상을 제조했다. 적당한 균질기를 사용하여 중합체 용액 260부를 천천히 오일상에 첨가시켰다. 100초간 혼합시킨 후에, 균질기를 30초 동안 #5로 증가시켰다. 즉시 두 개의 상이 명확한 층으로 분리되었다.

[실시예 31]

(비교)

에톡실기화 옥틸페놀(HLB7.8-계면활성제 H)로 계면활성제 G를 치환한 것을 제외하고, 실시예 30의 절차를 반복했다. 유탁액은 형성되어 1.5시간 내에 명확한 상으로 분리되었다. 이어서 절차를 등유 234부 및 계면활성제 H 16부의 오일상으로 반복시켰다. 유탁액은 형성되어 2시간 내에 명확한 층으로 분리되었다.

[실시예 32]

(비교)

에톡실기화 옥틸페놀(HBL10.4-계면활성제 I) 8부로 계면활성제 G를 치환시킨 것을 제외하고 실시예 30을 반복했다. 안정한 폴리아크릴아미드 유탁액이 형성되었다. 상기 유탁액은 미합중국 특허 제4,587,306호의 실시예 27의 유탁액과 같은 조성물을 갖는다. 전도도 측정은 오일이 연속상임을 보여준다. 물 22.5부에서 히드록실아민 히드로클로라이드 7.34부로 용액을 만들었다. 약 25분의 기간에 걸쳐, 상기 용액을 계면활성제 I과 함께 제조된 교반된 중합체 유탁액 50부에 첨가시켰다. 상기 유탁액 50부 분취량을 교반시키고 KOH 36용액 8.07부를 약 30분의 기간에 걸쳐 첨가시켰다. U.S 특허 제4,587,306호(Vic)에서와 동일하게, KOH 대 히드록실아민 클로라이드의 몰비는 0.78 : 1이었다. 상기 유탁액의 표본을 7시간 동안 70오븐에서 가열시켰다. 6시간 후에 상이 완전히 분리되었다. 가열된 표본의 중합체 수성상은 0히드록사메이트를 함유했다. 실시예 30-32는 Vio's 방법이 낮은 분자량 중합체의 안정한 전환 미소분산액을 제조하기 위해 사용될 수 없음을 보여준다. Vio는 특정한 임의 정도로 사용되는 옥틸 페놀 유화제 또는 에톡실화 정도를 서술하지 않기 때문에, 낮은 중간체를 포괄하는 범위 및 높은 HLB 유화제를 본 실시예에서 시험했다. 어떤 것도 만족스런 결과를 제공하지 않았다. 즉, 모든 유탁액이 각각의 명확한 상으로 분리되었다.

[실시예 33]

오일상을 올레산의 이소프로판올아민 아미드 4부 및 등유 136부로 구성하는 것을 제외하고 실시예 30을 반복했다. 30폴리아크릴 아미드를 함유하는 안정한 중화 중합체 미소분산액을 형성했다. 히드록실아민 및 NaOH를 0.63 : 3.55의 몰비로 함유하는 전환 유탁액을 제조했다. 상기 유탁액 32.6부를 중합체 유탁액 25부분에 첨가시켰다. 생성물은 히드록삼화 중합체의 안정한 전환 유탁액이었다. 전환율은 100이었다.

[실시예 34]

(비교)

Spitser U.S. 특허 제4,767,540호의 실시예에 따라, 상업적인 아크릴산 아크릴아미드 공중합체 미소분산액(음이온도3몰, 분자량 약 12-15밀리온)의 58.2부를 고형 히드록실아민 설페이트 16.3부와 혼합시켜, 히드록실아민 설페이트/아미드 몰비는 1 : 1이었다. 동일 물량의 50수산화나트륨 용액(15.9부)을 첨가시켰다. 혼합물을 90로 가열시키고 5시간 동안 교반시켰다. 이어서 16.5시간 동안에 90오븐에 위치시켰다. 생성물은 오일이 유탁액처럼 분산된, 균질한 굳은 겔이었다. 생성물은 물에 용해되고 단지 1.4mPa.s의 용액 점도를 가졌다(분자량 대략 1밀리온).

[실시예 35]

(비교)

중합체 반응물로서 음이온도30인 상업적 아크릴산-아크릴 아미드 공중합체 분산액이 사용되는 것을 제외하고 실시예 34의 절차를 반복했다. 생성물은 오일이 유탁액과 같이 분산된 응고된 겔이었다. 이것은 물에 불용성이었다.

[실시예 36]

디비닐글리콜 500ppm과(아크릴아미드에 비례하여) 아크릴아미드를 공중합시켜 가교결합된 전환 폴리아크릴아미드 미소분산액(26활성)을 제조했다. 실시예 4-11에서의 유탁액과 같이 동일 수준의 히드록실아민, 수산화나트륨 및 티오설페이트를 함유하는 전환 유탁액 57.6부를 상기 유탁액 50부 분취량에 첨가시켰다. 생성물은 20히드록사메이트를 함유했다(100전환율).

[실시예 37]

실시예 14의 절차에 따라, 히드록삼화 폴리아크릴아미드의 미소분산액을 제조했다. 에톡실기화 노닐페놀을 생략했다. 히드록삼화 중합체를 메탄올에서 침전시켜 건조 분말로서 분리시켰다. 17의 히드록삼화 정도를 가졌다(85전환율). 용액 점도는 4.3mPa.s.이었다.

[실시예 38-43]

지시된 바와 같이, 설폰산 염을 : 38) MAPTAC(25); 39) 스티렌 설폰산(20); 40) 메타크릴 산(48); 41) 카르복실메틸 셀룰로오스 에스테르(5); 42) 아크릴 산 메타크릴 산, 각각(35)(5); 및 43) 메타크릴산 및 나트륨 아크릴레이트, 각각 (20)(80)(아크릴아미드는 사용하지 않음)로 치환하는 것을 제외하고 실시예 20의 절차를 반복했다. 각 경우에, 안정한 미소분산액이 생성됐다.

Claims (9)

1. 유화제와 오일의 연속상 및 3,000 이상의 분자량을 갖는 히드록삼화 중합체의 수성 용액 입자로 이루어진 불연속상으로 구성되며, 이때 입자는 0.02 내지 50㎛의 평균 크기를 가지며 미소분산액의 구조적 보전성은 그대로 유지되는, 안정한 유중수 미소분산액.
2. 제1항에 있어서, 중합체가 아크릴아미드의 중합체인 유중수 미소분산액.
3. 제1항에 있어서, 히드록실아민 안정화제를 추가로 함유하는 유중수 미소분산액.
4. 제1항에 있어서, 자가-전환성인 유중수 미소분산액.
5. 제1항에 있어서, 중합체는 아크릴아미드 및 하나 이상의 부가적인 단량체의 공중합체인 유중수 미소분산액.
6. 1) 탄화수소 오일과 유화제의 연속상 및 중합체의 수성 용액의 불연속상으로 구성되는 유중수 유탁액을 2) 10 내지 90의 온도에서 중화된 히드록실아민 및 과량의 염기와 반응시키는 것으로 구성되는 제1항의 유중수 미소분산액을 생산하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 2)는 히드록실아민 안정화제를 함유하는 방법.
8. 제6항에 있어서, 염기는 수산화나트륨인 방법.
9. 제6항에 있어서, 중화된 히드록실아민 및 염기는 유탁액의 형태인 방법.