DE3213296C2

DE3213296C2 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten auf der Basis von Maleinsäure und Acrylsäure in einer wäßrigen Lösung bei einem ph-Wert von 3,5 bis 5.

Info

Publication number: DE3213296C2
Application number: DE3213296A
Authority: DE
Inventors: Yasuhisa Fukumoto; Noboru Moriyama
Original assignee: Kao Corp; Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1981-04-13
Filing date: 1982-04-08
Publication date: 1995-10-05
Anticipated expiration: 2002-04-09
Also published as: US4555557A; US4519920A; JPS57168906A; JPS6256890B2; DE3213296A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymerisats und dessen Salze auf Basis von Maleinsäure (MA) bzw. Maleinsäureanhydrid (MA) und Methacrylsäure (AA) bzw. Acrylsäure (AA), wobei das Molverhältnis (MA/AA) der Monomereinheiten im Polymerisat 1,15 bis 2,7, das mittlere Molekulargewicht MW 1000 bis 8000 und der Wert aus (γ)×(MW) wenigstens 3000 beträgt.

Aus der GB-B 15 19 512 sind Copolymerisate und deren Salze aus Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid und Methacrylsäure bzw. Acrylsäure bekannt, wobei das Molverhältnis γ (MA/AA) der Monomereinheiten im Polymerisat 0,1 bis 9, das mittlere Molekulargewicht 300 bis 100 000 und das Produkt aus Molverhältnis γ und mittlerem Molekulargewicht wenigstens 3000 betragen kann.

Die US-A 41 75 066 beschreibt eine wäßrige Dispersion, bei der u. a. ein Dispergiermittel, bestehend aus einem Acrylsäure-/Maleinsäure- Copolymer, enthalten ist, wobei das Gewichtsverhältnis der Acrylsäure/Maleinsäure-Monomereinheiten im Copolymer in einem Bereich von 100/5 bis 100/200 liegen kann und das Copolymer ein Molekulargewicht von 1000 bis 20 000 besitzt.

Aus der US-A 3 635 915 sind Copolymere aus Maleinsäure und Acrylsäure bekannt, die hergestellt werden durch Polymerisation einer wäßrigen Mischung aus Maleinsäure und Acrylsäure in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators. Wie sich aus den Ausführungsbeispielen dieser Druckschrift ergibt, wird das erhaltene Polymerisatitonsprodukt mit Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 3,0 zum Erhalte des gewünschten Produkts eingestellt. Wie sich beispielsweise aus Sp. 4, Z. 40 bis 41, der Druckschrift ergibt, wird gemäß Beispiel III bei einem pH-Wert von 3,0 ein Polymer erhalten, bei dem das Verhältnis der Monomereinheiten von Acrylsäure zu Maleinsäure im Polymerisat 85 : 15 beträgt, d. h., daß das Polymerisat einen hohen Anteil an Acrylsäureeinheiten enthält. Die Einstellung des pH- Werts auf 1,9 wie im Beispiel I und IV beschrieben bzw. auf einen Wert von 1,5 oder 2,8, wie in den Beispielen VI bzw. VII beschrieben, wird daher ebenfalls zu einem Polymerisat mit einem hohen Anteil an Acrylsäureeinheiten führen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten auf der Basis von Maleinsäure und Acrylsäure zu schaffen, bei dem Copolymerisate herstellbar sind, die einen hohen Anteil an Maleinsäure und ein hohes mittleres Molekulargewicht aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch ein im Anspruch 1 beschriebenes Verfahren gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymerisats und dessen Salze auf Basis von Maleinsäure (MA) bzw. Maleinsäureanhydrid (MA) und Methacrylsäure (AA) bzw. Acrylsäure (AA), wobei das Molverhältnis (MA/AA) der Monomereinheiten im Polymerisat 1,15 bis 2,7, das mittlere Molekulargewicht MW 1000 bis 8000 und der Wert aus (γ)×(MW) wenigstens 3000 beträgt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1,2 bis 3,0 Mol Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid mit 1 Mol Methacrylsäure bzw. Acrylsäure in einer wäßrigen Lösung bei einem pH-Wert von 3,5 bis 5,0 in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids polymerisiert.

Die Unteransprüche 2 bis 4 beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Verfahrens.

Erfindungsgemäß können Copolymerisate dadurch hergestellt werden, daß man den pH-Wert während der Polymerisation bei einem Wert von 3,5 bis 5,0, vorzugsweise 3,8 bis 4,5, einstellt, und zwar vorzugsweise durch die Verwendung von Alkalimetallhydroxiden, und durch die Copolymerisation von 1,2 bis 3,0 Molen Maleinsäuren pro Mol Methacrylsäure bzw. Acrylsäure in einer wäßrigen Lösung unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate werden insbesondere dadurch hergestellt, daß man eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallmonomaleats mit einem pH-Wert von 3,5 bis 5,0 herstellt, indem man 1,00 bis 1,15 Mole eines eines Alkalimetallhydroxids, z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, mit 1 Mol Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid vermischt und dann in diese wäßrige Lösung tropfenweise einen Polymerisationsinitiator und getrennt davon tropfenweise Metharylsäure bzw. Acrylsäure hinzufügt. Während der Copolymerisation ist das wäßrige Reaktionsmedium bei einem pH-Wert von 3,5 bis 5,0, vorzugsweise 3,8 bis 4,5, zu halten, indem man tropfenweise eine wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung aus einem separaten Behälter zutropft und indem man tropfenweise Methacrylsäure bzw. Acrylsäure zugibt die vorher teilweise neutralisiert worden ist mit entsprechenden Alkalimetallverbindungen. Je höher die Konzentration der wäßrigen Lösung des eingesetzten Alkalimetallmonomaleats ist; desto kürzer ist die Polymerisationszeit und desto höher ist die Konzentration der erhaltenen wäßrigen Lösung des Copolymersalzes. In diesem Fall ist auch die Nachbehandlung des Reaktionsprodukts besonders einfach und arbeitssparend. Die Konzentration der wäßrigen Lösung sollte so hoch wie möglich sein, wobei die Konzentration der Feststoffe bei etwa 30 Gew.-% oder höher, vorzugsweise bei 45 bis 70 Gew.-%, liegen sollte. Die Methacrylsäure bzw. die Acrylsäure oder die teilweise neutralisierten Salze davon können als solche verwendet werden oder in Form ihrer wäßrigen Lösungen in einer Konzentration von wenigstens 50 Gew.-%. Das Methacrylsäuremonomer bzw. Acrylsäuremonomer und der Polymerisationinitiator sind vorzugsweise tropfenweise über eine längere Zeit zuzugeben. Die Zugabezeit beträgt vorzugsweise 5 bis 10 h. Die Temperatur während der Copolymerisationsreaktion beträgt etwa 80 bis 120°C, vorzugsweise 90 bis 110°C, um die Polymerisastionszeit möglichst kurz zu halten und die Ausbeuten zu erhöhen. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind z. B. Persulfate, wasserlösliche Azo-bis-Verbindungen und wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen. Der bevorzugte Polymerisationsinitiator ist die Wasserstoffperoxidlösung, da die gebildeten Polymerisate keine Verfärbungen aufweisen und in hoher Ausbeute anfallen. Die Wasserstoffperoxidlösung kann in Verbindung mit anderen üblichen Initiatoren, wie Persulfaten, verwendet werden. Außerdem kann ein Reduktionsmittel, z. B. Weinsäure oder Ascorbinsäure, eingesetzt werden. Der Polymerisationsinitiator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Mole pro 1 Mol Gesamtmonomermenge verwendet.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Maleinsäure und Acrylsäure bzw. Methacrylsäure findet nur eine sehr geringe Polymerisation statt. Der Anteil an unumgesetztem Monomer ist beträchtlich. Dagegen beträgt das Ausmaß der Polymerisation beim erfindungsgemäßen Verfahren 90% und mehr, und die Zusammensetzung des Copolymerisats entspricht dem Molverhältnis der eingesetzten Monomere. Im allgemeinen wird ein größerer Anteil der Maleinsäure nicht umgesetzt, je höher das Verhältnis von Maleinsäure zu Methacrylsäure bzw. Acrylsäure ist. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch möglich, ein Copolymerisat mit etwa der gleichen Zusammensetzung entsprechend den eingesetzten Monomeren herzustellen, wenn das Molverhältnis der Maleinsäure/ Methacrylsäure bzw. Acrylsäure in dem Ausgangsgemisch 1,80 oder weniger beträgt. Wenn das Molverhältnis z. B. 1,50 ist, beträgt das Molverhältnis (γ) der Maleinsäure zur Methacrylsäure bzw. Acrylsäure im hergestellten Copolymerisat 1,40 bis 1,45. Wenn das Molverhältnis der Maleinsäure/Methacrylsäure bzw. Acrylsäure im Ausgangsgemisch oberhalb von 1,80 liegt, dann ist das Molverhältnis (γ) des hergestellten Copolymerisats etwas geringer als das Molverhältnis in dem Ausgangsgemisch. Bei einem Molverhältnis im Ausgangsgemisch von MA/AA = 2,00 beträgt das Molverhältnis (γ) im erhaltenen Copolymerisat 1,70 bis 1,90; und wenn das Molverhältnis im Ausgangsgemisch 2,50 beträgt, beträgt das Molverhältnis (γ) im hergestellten Copolymerisat 2,15 bis 2,30. Die Versuche zeigen, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Copolymerisate erhalten werden, deren Zusammensetzung sehr viel näher an die Monomerzusammensetzung des Ausgangsgemisch angeglichen ist als dies bei den bekannten Verfahren der Fall ist. Wenn das Molverhältnis im Ausgangsgemisch von MA/AA kleiner als 1,2 ist, ist das so hergestellte Copolymerisat nicht ausreichend wirksam in der Dispergierung von Pigmenten und in der Chelatisierung von Calciumionen. Wenn das Molverhältnis von MA/AA im Ausgangsgemisch größer ist als 3,0, dann wird keine Verbesserung des Polymerisationsergebnisses erreicht, und ein größerer Anteil der eingesetzten Maleinsäure wird nicht umgesetzt, so daß es nicht möglich ist, höhermolekulare Copolymerisate herzustellen. Die bevorzugten Copolymerisate werden erhalten, wenn das Molverhältnis im Ausgangsgemisch von MA/Methacrylsäure bzw. Acrylsäure (AA) bei 1,3 bis 2,5 liegt.

Das durchschnittliche Molekulargewicht der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate liegt bei 1000 bis 8000. Es besteht die Tendenz, daß das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Copolymerisate um so geringer ist, je höher in dem Ausgangsgemisch das Molverhältnis bzw. molare Verhältnis von Maleinsäure zu Methacrylsäure bzw. Acrylsäure ist. Der bevorzugte Bereich des mittleren Molekulargewichts liegt bei den erfindungsgemäßen Copolymerisaten bei 1500 bis 6000, insbesondere 2000 bis 5000. Es ist festgestellt worden, daß selbst dann, wenn das Molverhältnis (γ) der Maleinsäure zur Methacrylsäure bzw. Acrylsäure des erhaltenen Copolymerisats größer als 1 ist, die erhaltenen Copolymerisate keine ausreichende Dispergierwirkung gegenüber Pigmenten und keine ausreichende Chelatisierungswirkung für Calciumionen aufweisen, wenn nicht das mittlere Molekulargewicht (MW) größer als 1000 ist. Der bevorzugte Wert aus (γ)×(MW) liegt bei wenigstens 3000. Es ist jedoch auch festgestellt worden, daß es schwierig ist, Copolymerisate herzustellen mit einem Wert von (γ)×(MW) mehr als 8000. Der bevorzugte Bereich für die erfindungsgemäßen Copolymerisate liegt daher bei Werten für (γ)×(MW) von 4000 bis 6000.

Bisher konnte nicht ermittelt werden, warum es möglich ist, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Copolymerisate herzustellen, die einen so großen Anteil an Maleinsäure und ein so hohes mittleres Molekulargewicht aufweisen. Es wird angenommen, daß innerhalb des pH-Bereichs von 3,5 bis 5,0 in der wäßrigen Lösung die Maleinsäure als Monosäure vorliegt, die intramolekulare Wasserstoffverbindungen aufbauen kann und das Säuremolekül daher in einer gestreckten Form vorliegt und dadurch die Radikalresonanzstabilisierung erhöht wird, das wiederum zu einer erhöhten Polymerisationsfähigkeit führt, so daß selbst dann, wenn das Molverhältnis von Maleinsäure zu Methacrylsäure bzw. Acrylsäure im Ausgangsgemisch hoch ist, das Ausmaß der Polymerisation dadurch nicht oder nur geringfügig beeinträchtigt wird und die Bildung eines Copolymerisats mit einem hohen Molekulargewicht ermöglicht wird. Wenn der pH-Wert der wäßrigen Lösung während der Polymerisation außerhalb des Bereichs von 3,5 bis 5,0 liegt, wird keine zufriedenstellende Polymerisation erreicht, und das erhaltene Copolymerisat weist nur ein niedriges mittleres Molekulargewicht auf.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Copolymerisat kann durch Verwendung von Alkalimetallhydroxiden, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid, und Alkalimetallcarbonaten, z. B. Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, in die entsprechenden Alkalimetallsalze umgewandelt werden. Die Alkalimetalle können auch teilweise durch Erdalkalimetalle ersetzt werden; und ein Teil des Copolymerisats kann auch in nichtneutralisierter Form verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 ein Gelpermeationschromatogramm von Versuch 1,

Fig. 2 ein Gelpermeationschromatogramm von Versuch 4.

Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einen Kolben, der mit einem Tropftrichter, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 332,2 g (3,40 Mol) Maleinsäureanhydrid (MW 98) und deionisiertes Wasser gegeben. Danach wird 48%iges Natriumhydroxid unter Rühren in der Weise zugegeben, daß das Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Natriumhydroxid bei 1,00/1,05 liegt. Auf diese Weise wird eine wäßrige Lösung, enthaltend 50 Gew.-% Mononatriummaleat hergestellt. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung beträgt 4,1. Während des Einleitens von Stickstoff in den Kolben steigt die Temperatur auf 100°C. Dann werden 153 g einer wäßrigen Lösung aus 80%iger Acrylsäure (122,4 g Nettogehalt Acrylsäure (1,70 Mole) und Molverhältnis Maleinsäure/Acrylsäure 2,00) und 124 g 35%ige Wasserstoffperoxidlösung tropfenweise aus getrennten Tropftrichtern über einen Zeitraum von 6 h zugegeben. Gleichzeitig mit der tropfenweise Zugabe der wäßrigen Lösung der Acrylsäure werden 35,4 g einer 48%igen Natriumhydroxidlösung tropfenweise über einen Zeitraum von 6 h zugegeben. Während der Polymerisation wird der pH-Wert stündlich gemessen. Der pH-Wert liegt im Bereich von 4,0 bis 4,3. Nachdem die Zugabe der Ausgangsstoffe beendet ist, werden 2,5 g Ascorbinsäure zugegeben, und die Lösung wird dann für 1 h bei 100°C gerührt und stehengelassen, bis die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt ist. Der pH-Wert der Lösung beträgt 4,2. Dann wird deionisiertes Wasser und 48%iges Natriumhydroxid zugegeben, worauf ein vollständig umgesetztes Natriumsalz des Maleinsäure/ Acrylsäure-Copolymerisats erhalten wird, enthaltend 40 Gew.-% Feststoffe bei einem pH-Wert von 8. Die Bestimmung der restlichen Maleinsäure durch die Brom-Bromid- Methode ergibt, daß das erhaltene Copolymerisat ein Maleinsäure/Acrylsäure-Molverhältnis von 1,85 aufweist.

Im Vergleichsversuch werden Maleinsäure/Acrylsäure- Copolymerisate hergestellt nach dem obigen Verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von Maleinsäure zu Acrylsäure 2,00 beträgt. Die Menge des Natriumhydroxids für die Neutralisation der anfänglich eingesetzten 50 gew.-%igen wäßrigen Maleatlösung wird variiert, und das Natriumhydroxid für die Einstellung des pH-Wertes wird nicht während der Polymerisation zugefügt. Die Tabelle 1 zeigt die durchschnittlichen Molekulargewichte (MW) und das Maleinsäure/Acrylsäure-Molverhältnis (γ) der erhaltenen Copolymerisate.

Tabelle 1

* Polymerisationsgrad:
Zuerst wird die Gesamtmenge des nichtumgesetzten Monomers (Maleinsäure und Acrylsäure) bestimmt, und zwar nach dem Brom-Bromid-Verfahren. Danach wird der Rest der Acrylsäure bestimmt, und zwar über das Bromid-Bromat-Verfahren. Es wird festgestellt, daß der Anteil an nichtumgesetzter Acrylsäure im Vergleich mit der nichtumgesetzten Maleinsäure sehr gering ist. Der Rest der nichtumgesetzten Maleinsäure wird bestimmt durch Subtraktion des Acrylsäurerestes von der Gesamtmenge des Monomerrückstands.
** Durchschnittliches Molekulargewicht:
Das Natriumsalz des Copolymerisats wird mit deionisiertem Wasser verdünnt auf eine Konzentration von 500 mg (berechnet als Feststoff) pro 100 ml Lösung. 100 µl dieser Lösung werden dann in einer 0,15 m Phosphatpufferlösung (pH 7,0) bei Raumtemperatur einer Gelpermeationschromatographie unterzogen unter Verwendung einer wäßrigen Säule G4000PW/G2000SW. Die Zahl des mittleren Molekulargewichts wird dann bestimmt als Ergebnis dieser Chromatographie. Das Absorptionsmaximum liegt bei 215 nm, und die Absorption wird bestimmt unter Verwendung eines spektrophotometrischen Detektors SPD-1. Das gleiche Verfahren zur Bestimmung des mittleren Molekulargewichts wird in den folgenden Beispielen verwendet, d. h. bei den Permeationschromatogrammen des Versuchs 1 (erfindungsgemäßes Beispiel) und des Versuchs 4 (Vergleichsbeispiel), wie in den Fig. 1 und 2 angegeben.
*** γ:
Da das nichtumgesetzte Monomer fast ausschließlich aus Maleinsäure besteht, wird davon ausgegangen, daß der Wert γ für die nichtumgesetzten Monomere gleichbedeutend ist mit dem nichtumgesetzten Maleinsäureanteil.

Beispiel 2

In einen Kolben, der mit einem Tropftrichter, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 264,4 (2,70 Mole) Maleinsäureanhydrid und deionisiertes Wasser gegeben. Dann wurde unter Rühren 48%ige Natriumhydroxidlösung in einem Verhältnis von 1,05 Mole pro 1,00 Mole Maleinsäure zugegeben, um eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 50 Gew.-% Mononatriummaleat (pH 4,1) zu bilden. Danach steigt die Reaktionstemperatur auf 100°C an, während Stickstoffgas durch den Kolben geleitet wird. Es werden 162 g einer wäßrigen Lösung einer 80%igen Acrylsäure (Nettogehalt an Acrylsäure 129,6 g (1,80 Mole) und Molverhältnis Maleinsäure/Acrylsäure 1,50), eine wäßrige Lösung einer Initiatormischung, bestehend aus 96,2 g einer 35%igen Wasserstoffperoxidlösung und 49 g einer 30%igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung, und gleichzeitig 45 g einer 48%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung tropfenweise aus getrennten Tropftrichtern über einen Zeitraum von 5 h zu der Lösung zugetropft. Dann wird die Reaktionslösung für 1 h bei 100°C gerührt, und man läßt die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abkühlen. Der pH-Wert der Lösung beträgt 4,3. Danach wird deionisiertes Wasser und eine 48%ige Natriumhydroxidlösung zugegeben, wobei eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes des Maleinsäure/ Acrylsäure-Copolymerisats mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% und einem pH-Wert von 8 erhalten wird. Die Bestimmung des Monomerrestgehalts ergab, daß der Polymerisationsgrad mehr als 96,7% beträgt. Das Molverhältnis (γ) von Maleinsäure/Acrylsäure des so hergestellten Copolymerisats wird berechnet unter der Annahme, daß das nichtumgesetzte Monomer lediglich aus Maleinsäure besteht. Das Molverhältnis (γ) beträgt 1,42 und das mittlere Molekulargewicht 3.400.

Zum Vergleich dazu werden Maleinsäure/Acrylsäure-Copolymerisate, wie oben beschrieben, hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis der eingesetzten Maleinsäure/Acrylsäure 1,50 beträgt und die Menge des Natriumhydroxids für die Neutralisation der anfänglich eingesetzten 50gew.-%igen wäßrigen Maleatlösung variiert wird und daß das Natriumhydroxid für die Einstellung des pH-Wertes nicht während der Polymerisation zugegeben wird. Die folgende Tabelle 2 zeigt die mittleren Molekulargewichte (MW) und das Molverhältnis (γ) von Maleinsäure/ Acrylsäure der hergestellten Copolymerisate.

Tabelle 2

Beispiel 3

Es werden verschiedene Versuche in getrennten Kolben durchgeführt. In die Kolben, die mit einem Tropftrichter, Rückflußkühler, Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rührer ausgerüstet sind, werden 294 g (3,00 Mole) Maleinsäureanhydrid und deionisiertes Wasser gegeben. Dann wird eine 48%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung unter Rühren in einer solchen Menge zugegeben, daß das Molverhältnis von Maleinsäure zu Natriumhydroxid 1,00/1,05 beträgt. Auf diese Weise wird eine wäßrige Lösung hergestellt, enthaltend 50 Gew.-% Mononatriummaleat (pH 4,3). Während die Reaktionstemperatur auf 100°C ansteigt, wird Stickstoff in den Kolben geleitet, dann werden 80%ige wäßrige Acrylsäurelösungen zu den Versuchsbeispielen zufügt, und zwar mit der folgenden Maßgabe: 225 g Acrylsäure (Netto-Acrylsäuregehalt 180 g (2,50 Mol)), 150,3 Acrylsäure (Netto-Acrylsäuregehalt 120,2 g (1,67 Mol)) und 112,5 g Acrylsäure (Netto-Acrylsäuregehalt 90,0 g (1,25 Mol)). Das Molverhältnis der eingesetzten Maleinsäure/ Acrylsäure beträgt daher in den drei verschiedenen Beispielen 1,20, 1,80 bzw. 2,40. Diese wäßrigen Acrylsäurelösungen werden tropfenweise zu der Reaktionslösung über einen Zeitraum von 6 h gegeben, und gleichzeitig werden tropfenweise, aber getrennt davon, 107 g einer 35%igen Wasserstoffperoxidlösung und 62,5 g bzw. 41,8 und 31,2 g einer 48%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung über einen Zeitraum von 6 h zugegeben. Während der Polymerisation wird der pH-Wert stündlich gemessen. Es wird festgestellt, daß der Wert im Bereich von 3,8 bis 4,5 liegt. Die Reaktionslösungen werden, wie in Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Es werden wäßrige Lösungen des Natriumsalzes, des Malein/Acrylsäure-Copolymerisats erhalten, enthaltend 40 Gew.-% an Feststoffen (pH-Wert 8). In der folgenden Tabelle 3 sind die Meßergebnisse der obigen Polymerisate zusammengefaßt.

Tabelle 3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymerisats und dessen Salze auf Basis von Maleinsäure (MA) bzw. Maleinsäureanhydrid (MA) und Methacrylsäure (AA) bzw. Acrylsäure (AA), wobei das Molverhältnis γ (MA/AA) der Monomereinheiten im Polymerisat 1,15 bis 2,7, das mittlere Molekulargewicht MW 1000 bis 8000 und der Wert aus (γ)×(MW) wenigstens 3000 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2 bis 3,0 Mol Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid mit 1 Mol Methacrylsäure bzw. Acrylsäure in einer wässerigen Lösung bei einem pH-Wert von 3,5 bis 5,0 in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einer wässerigen Lösung bei einem pH-Wert von 3,8 bis 4,5 durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Methacrylsäure bzw. Acrylsäure oder ein teilweise neutralisiertes Salz davon tropfenweise zu einer wäßrigen Lösung eines Monoalkalimetallsalzes der Maleinsäure mit einem pH-Wert von 3,5 bis 5,0 zugibt und dabei den pH-Wert der Reaktionslösung auf einem Wert von 3,5 bis 5,0 eingestellt hält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Alkalimetallsalz ein Natriumsalz ist.