DE1420142B1 - Verfahren zur Herstellung von Filmen,UEberzuegen,Impraegnierungen oder Verklebungen aus waessrigen Polymerisatdispersionen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Filmen,UEberzuegen,Impraegnierungen oder Verklebungen aus waessrigen Polymerisatdispersionen

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DE1420142B1
DE1420142B1 DE19551420142 DE1420142A DE1420142B1 DE 1420142 B1 DE1420142 B1 DE 1420142B1 DE 19551420142 DE19551420142 DE 19551420142 DE 1420142 A DE1420142 A DE 1420142A DE 1420142 B1 DE1420142 B1 DE 1420142B1
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Description

I 420 142
1 2
Aus der französischen Patentschrift 987 318 ist es empfehlenswert herausgestellt, im sauren pH-Bereich bekannt, zum Verbinden von festen Stoffen Klebstoffe zu polymerisieren, da dann ein besserer Einbau dieser zu verwenden, die aus wäßrigen Dispersionen aus Monomeren erfolgt. Will man Aldehydgruppen ein-Copolymerisaten von Butadien, Vinylpyridin und führen, so empfiehlt es sich, darüber hinaus auch ohne gegebenenfalls copolymerisierbaren Monoolefinen so- 5 die Verwendung peroxydischer Katalysatoren zu wie Phenol-Formaldehyd-Harzen bestehen. Nach arbeiten, um Disproportionierung, Kondensationsdiesem Verfahren sind aber zur Aushärtung der reaktionen und Oxydation zur COOH-Gruppe zu ver-Copolymerisate sowohl hohe Temperaturen als auch meiden.
Vulkanisationsbeschleuniger erforderlich, da die dort Es ist auch möglich, die reaktionsfähigen Gruppen beschriebenen Monomeren keine reaktionsfähigen io in bekannter Weise in den Polymerisaten nachträglich Gruppen enthalten. zu erzeugen, indem man z. B. Estergruppen enthal-Es ist andererseits aus der deutschen Patentschrift tende Polymerisate oder Mischpolymerisate nachträg-864151 bereits bekannt, zu gehärteten hochmoleku- lieh ganz oder teilweise verseift,
laren Produkten zu gelangen, indem man Carboxyl- Als Vernetzungsmittel werden wasserlösliche Kongruppen enthaltende Mischpolymerisate mit Poly- 15 densationsharze aus Formaldehyd und Melamin oder amiden umsetzt. Dieses Verfahren eignet sich jedoch Harnstoff verwendet. Es empfiehlt sich, die Vorkondeninfolge der erforderlichen hohen Härtungstempera- sation nach bekannten Verfahren so weit zu treiben, türen von 180 bis 2200C nur für die Herstellung von daß das Reaktionsprodukt gerade noch wasserlöslich Einbrennlacken. Eine Anwendbarkeit dieses Ver- ist. Die Mengen der eingesetzten Vernetzungsmittel fahrens z. B. für die Imprägnierung von Textilien, 20 sind abhängig von den gewünschten Eigenschaften der scheidet aus, da bei den letztgenannten Materialien Flächengebilde. Für die Herstellung von Filmen mit Temperaturen von 1500C im allgemeinen nicht über- elastischen Eigenschaften werden 8 Gewichtsteile eines schritten werden können. geeigneten Mischpolymerisates mit etwa 1 bis 2 GeGegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur wichtsteilen Melamin-Formaldehyd-Harz oder Me-Herstellung von Filmen, Überzügen, Imprägnierungen 25 lamin-Harnstoff-Harz vermischt. Zur Herstellung von oder Verklebungen aus wäßrigen Polymerisatdisper- Emulsionen, die sich für die Erzeugung von Einbrennsionen im Gemisch mit wasserlöslichen harzbildenden lacken eignen, hat es sich als vorteilhaft gezeigt, etwa Formaldehydkondensationsprodukten und gegebenen- 1 bis 1,5 Gewichtsteile der Harze auf 3 Gewichtsteile falls Kondensationskatalysatoren unter thermischer Mischpolymerisat zur Anwendung zu bringen.
Nachbehandlung der erzeugten Flächengebilde, das 30 Bei Herstellung des vernetzbaren Gemisches ist dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Polymerisat- darauf zu achten, daß die Vernetzung nicht schon bei dispersionen Dispersionen von Mischpolymerisaten der Mischung der beiden Komponenten in der Dispervon konjugierten Diolefinen verwendet, die 0,5 bis sion eintritt. Man stellt den Carboxylgruppen ent-25 Gewichtsprozent an olefinisch ungesättigten Mono- haltenden Latex durch vorsichtigen Zusatz einer vermeren mit Carboxyl-, Aldehyd- oder Carbonamid- 35 dünnten Ammoniaklösung neutral oder schwach alkagruppen, welche letztere mindestens ein Wasserstoff- lisch ein, bevor man ihn mit der wäßrigen Lösung des atom am Stickstoff tragen, und gegebenenfalls Styrol in Gegenwart von Triäthanolamin kondensierten und/oder Acrylnitril einpolymerisiert enthalten, wobei Kondensates aus Melamin und Formaldehyd oder diesen Polymerisatdispersionen wasserlösliche MeI- Harnstoff und Formaldehyd mischt. Es ist ferner von amin-Formaldehyd-Harze oder Harnstoff-Formalde- 40 Vorteil, den Gemischen Katalysatoren für die Aushyd-Harze in Mengen bis zu 50 Gewichtsprozent, kondensation des Melamin-Formaldehyd-Kondensats bezogen auf das Gewicht der Mischpolymerisate, oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensats zuzusetzen, zugesetzt worden sind. Man verwendet z. B. Ammoniak oder Ammonium-Die nach dem beanspruchten Verfahren erhaltenen phosphat, so daß bei erhöhter Temperatur unter Ab-Flächengebilde zeigen im Gegensatz zu der bekannten 45 spaltung von Ammoniak die verbleibende Säure die Verwendung von Phenolharzen in Kautschuklatizes Auskondensation der Harze unter gleichzeitiger Verkeine Verfärbungen. Die Auswahl der Monomeren netzung erfolgt.
aus den vorgenannten Gruppen erfolgt je nach den Den Dispersionen können ferner übliche Füllstoffe, gewünschten Eigenschaften der Flächengebilde. So Weichmacher, Farbpigmente, Antioxydantien und erhält man besonders flexible Filme bei Verwendung 50 andere Stoffe zugesetzt werden. Es können ferner von hohen Mengen an Butadien. Styrol in hoher Do- zusätzlich die üblichen für die Schwefelvulkanisation sierung liefert besonders klare, Acrylnitril besonders erforderlichen Zusätze mitverwendet werden. Die beharte Filme und Überzüge. Der Anteil der Monomeren schriebenen Dispersionen eignen sich zur Herstellung mit reaktionsfähigen Gruppen im Polymerisat be- von beliebigen Flächengebilden nach den für die Verstimmt den Grad der Vernetzbarkeit. Da eine zu hohe 55 arbeitung der Latizes von natürlichem und synthe-Vernetzung im allgemeinen zur Versprödung des er- tischem Kautschuk sowie von anderen Polymerisatzielten Films führt, ist es vorteilhaft, den Anteil dieser dispersionen üblichen Methoden. Die mit wasserlös-Monomeren an dem Polymerisat verhältnismäßig liehen Melamin-Formaldehyd-Kondensaten oder Meniedrig zu halten, nämlich 0,5 bis 25 % der Ausgangs- lamin-Harnstoff-Kondensaten kombinierten Mischunmonomeren. Verwendet man Polymerisate, die einen 60 gen können durch Streichen, Spritzen, Tauchen, zu hohen Anteil solcher Gruppen einpolymerisiert Gießen oder Auftragen mit Hilfe von Auftragwalzen enthalten, und steuert die Vernetzung durch die Menge oder einer Rakel verarbeitet werden. Die Verarbeitung des Formaldehydkondensats, so besteht die Gefahr, erfolgt zweckmäßigerweise derart, daß die aus ihnen daß ein Teil der Gruppen nicht reagiert und daß dann erzeugten Überzüge zunächst weitgehend von Wasser unerwünschte Sekundärreaktionen eintreten. 65 befreit und anschließend zur Erzielung der Vernetzung Die Polymerisation der verwendeten Carboxyl- bzw. Vulkanisation auf Temperaturen oberhalb 1000C, gruppen enthaltenden Kautschuke wird nach bekann- insbesondere 125° C, erhitzt werden. Die obere Temten Verfahren durchgeführt. Es hat sich dabei als peraturgrenze wird durch die Temperaturempfindlich-
keit der Unterlagen sowie der Überzüge selbst gegeben. Bei der Imprägnierung von Geweben läßt sich die erforderliche Vernetzung z. B. durch 5 bis 10 Minuten langes Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 1400C erzielen.
Vergleichsversuche
Versuch 1
Latex ohne reaktionsfähige Gruppen
222 Teile eines 45%igen Latex eines Mischpolymerisates aus 62% Butadien und 38% Acrylnitril werden mit 5 Teilen Zinkoxyd und 2 Teilen Melaminharz sowie 0,2 Teilen Ammoniumchlorid als Katalysator versetzt.
Hieraus werden durch Eintrocknen der Mischung bei etwa 6O0C Filme hergestellt. Diese werden anschließend bei 1400C vulkanisiert. Man erhält folgende Werte:
20 Acrylnitril und 4 % Methacrylsäure hergestellt und mit folgendem Ergebnis geprüft:
Heizdauer bei 14O0C
5 (Minuten)
Reißfestigkeit
(kg/cm2)
Dehnung
(%)
0
10
20
115,0
195,0
233,0
750
620
600
Heizdauer bei 1400C
(Minuten)
Reißfestigkeit
(kg/cm*)
Dehnung
(%)
0
10
20
7,5
8,0
6,4
1400
1400
1400
Die Werte zeigen, daß sich die Filmeigenschaften durch den Zusatz des Melaminharzes durch den bei 14O0C vorgenommenen Kondensationsprozeß nicht verändert haben. Die Dehnungswerte zeigen keine Veränderung. Dies zeigt, daß keine Reaktion des Melaminharzes mit dem Polymerisat erfolgt ist.
Es zeigt außerdem an, daß sich das Kautschukpolymerisat noch in plastischem Zustand befindet, so daß hiermit hergestellte Filme und Vliese noch einen hohen Fluß und große Deformation auf Druck und Zugbeanspruchung zeigen.
Dagegen zeigen Polymerisate mit eingebauten reaktionsfähigen Gruppen eine Reaktion mit z. B. Melaminharzen.
Versuch 2
45
Latex mit reaktionsfähigen Gruppen gemäß
Erfindung
Der Latex eines Mischpolymerisates, bestehend aus 62% Butadien, 34% Acrylnitril und 4% Methacrylsäureamid, wurde mit den gleichen Mischungsbestandteilen wie im erstgenannten Versuch zu Filmen aufgetrocknet und ebenfalls bei 140° C vulkanisiert. Es wurden folgende Werte erhalten:
Heizdauer bei 1400C
(Minuten)
Reißfestigkeit
(kg/cm2)
Dehnung
(%)
0
10
20
2,8
6,0
11,0
1000
850
640
Auch hier zeigte sich das gleiche Bild wie im zweiten Versuch. In den folgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1
a) Der Latex eines Mischpolymerisats aus 65 Teilen Butadien, 30 Teilen Styrol und 15 Teilen Methacrylsäure wurde auf Reagenzgläser getaucht und der eingetrocknete Film zu Ringen aufgerollt, die als Prüfkörner dienten. Die Ringe wurden zunächst 1 Stunde bei 1000C und sodann bei 1350C nachgeheizt. Man erhielt bei verschiedenen Heizzeiten folgende Werte:
nach 30 Minuten: 163 kg/cm2 Festigkeit
und 575% Dehnung,
nach 60 Minuten: 165 kg/cm2 Festigkeit
und 580% Dehnung,
nach 120 Minuten: 127 kg/cm2 Festigkeit
und 450% Dehnung.
Es wurden also ohne jeglichen Vulkanisationszusatz Festigkeitswerte erhalten, die mit einem Mischpolymerisat, bestehend aus Butadien und Styrol ohne Methacrylsäure, auch unter Zusatz von Vulkanisationsagenzien nicht zu erhalten sind.
b) Versetzte man die unter a) beschriebene Dispersionen pro 100 Teile Trockensubstanz mit 10 Teilen eines unter Triäthanolaminzusatz hergestellten, noch wasserlöslichen Kondensationsproduktes aus Harnstoff und Formaldehyd, so erhielt man bei einer Vulkanisationstemperatur von 135°C folgende Werte:
nach 30 Minuten: 144 kg/cm2 Festigkeit
und 490% Dehnung,
nach 60 Minuten: 176 kg/cm2 Festigkeit
und 455 % Dehnung,
nach 90 Minuten: 143 kg/cma Festigkeit
und 325% Dehnung.
Es ergab sich bei etwa gleichbleibendem Festigkeitsniveau ein zusätzlicher Vernetzungseffekt, der sich in abnehmender Reißdehnung äußerte.
Beispiel 2
Der Anstieg der Reißfestigkeit, vor allem aber der gleichmäßige Abfall der Dehnung mit steigender Heizzeit, zeigt die Reaktion des Harzes mit dem Polymerisat an.
Versuch 3
Latex mit reaktionsfähigen Gruppen
Unter den gleichen Bedingungen wurden Filme mit einem Mischpolymerisat aus 62% Butadien, 34% Man mischte 100 Teile eines Mischpolymerisatlatex aus 60 Teilen Butadien, 35 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Methacrylsäureamid mit 15 Teilen eines unter Triäthanolaminzusatz kondensierten, noch wasserlöslichen Reaktionsproduktes von Formaldehyd und Harnstoff.
Als lichtechtes Alterungsschutzmittel für den Kautschuk dienten 3 Teile 2,2'-Bis-(l-oxy-4-methyl-6-cyclohexyl-phenyl)-methan.
Als Kondensationsaktivator dienten 2 Teile Ammoniumphosphat. Der Latex wurde auf einen Porzellanteller ausgegossen. Nach kurzem Lufttrocknen wurden aus dem erhaltenen Film T-förmige Prüfkörper ausgestanzt und !Stunde bei 14O0C ausgeheizt. Sie
ergaben in Abhängigkeit von der Heizzeit folgende Werte:
30 Minuten Heizzeit: 90 kg/cm2 Festigkeit
und 590% Dehnung, 60 Minuten Heizzeit: 92 kg cm2 Festigkeit
und 500% Dehnung, 90 Minuten Heizzeit: 75 kg/cm2 Festigkeit
und 450% Dehnung.
IO

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Filmen, Überzügen, Imprägnierungen oder Verklebungen aus wäßrigen Polymerisatdispersionen im Gemisch mit wasserlöslichen harzbildenden Formaldehydkondensationsprodukten und gegebenenfalls Kondensationskatalysatoren unter thermischer Nachbehandlung der erzeugten Flächengebilde, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisatdispersionen Dispersionen von Mischpolymerisaten von konjugierten Diolefinen verwendet, die 0,5 bis 25 Gewichtsprozent an olefinisch ungesättigten Monomeren mit Carboxyl-, Aldehydoder Cärbönamidgruppen, welche letztere mindestens ein Wasserstoffatom am Stickstoff tragen und gegebenenfalls Styrol und/oder Acrylnitril einpolymerisiert enthalten, wobei diesen Polymerisatdispersionen wasserlösliche Melamin-Formaldehyd-Harze oder Harnstoff-Formaldehyd-Harze in Mengen bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Mischpolymerisate, zugesetzt worden sind.
DE19551420142 1955-03-03 1955-03-03 Verfahren zur Herstellung von Filmen,UEberzuegen,Impraegnierungen oder Verklebungen aus waessrigen Polymerisatdispersionen Pending DE1420142B1 (de)

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EP0021680A1 (de) * 1979-06-06 1981-01-07 Gaf Corporation Glasfasermatte mit einem verbesserten Bindemittel und Verfahren zu deren Herstellung

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