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Plastifizierte Harnstoff-Formaldehyd'-Harze Harnstoff - Formaldehyd
-Harze besitzen manche Eigenschaften, die bei einem für Preßzwecke oder zur Behandlung
von faserigen Stoffen verwendeten Harz höchst erwünscht sind. Sie sind harte, feste,
lichtechte und farblose, gegen Lösungsmittel in hohem Grade widerstandsfähige Stoffe.
Sie haben indessen den Nachteil, daß sie spröde sind und beim Altern zum Springen
neigen.
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Man hat bereits Versuche ,gemacht, diese Mängel durch Zugabe von Weichmachern
zu beheben. Die als Weichmacher empfohlenen hochsiedenden Ester, wie z. B. Dibutylphthalat,
Trikresylphosphat, Triacetin oder Rizinusöl, vertragen sich in-den zum Weichmachen
erforderlichen Mengen mit den in üblicher Weise hergestellten gehärteten Harnstöff-Formaldehyd-Harzen
nicht, sondern schwitzen aus und bewirken, daß .die Oberfläche der fertigen Gegenstände
ölig wird und sich allmählich verschlechtert. Die ebenfalls als Weichmacher für
Harnstoff-Formaldehyd-Harze vorgeschlagenen wasserlöslichen mehrwertigen Alkohole,
wie Äthylenglykol oder Glycerin, vertragen sich zwar mit den gehärteten Harzen,
besitzen aber, wenn überhaupt, eine nur geringe weichmachende Wirkung. Außerdem
ist die Wasserbeständigkeit der Mischungen so ernstlich beeinträchtigt, daß man
sie gegen die wechselnden atmosphärischen Bedingungen nicht beständig machen kann.
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Man hat auch bereits vorgeschlagen, Mischungen der üblichen
Harnstoff-Formaldehyd-Harze mit anderen Kunstharzen, z. B. Polyacryl- und Polymethacrylsäureestern,
herzustellen. Hierbei spielen aber die zuzusetzenden Ester nicht die Rolle von Weichmachungsmitteln
wie in vorliegendem Falle, denn diese Acrylharze sind mit den üblichen Harnstoff-Formaldehyd-Harzen
nicht ohne
weiteres verträglich. Bei den bekannten Verfahren erfolgt
die Vermischung der Acrylharze finit den Harnstoffharzen auch nicht finit , wasserlöslichen
Kondensationsprodukten. soiy#-Bernbei einern vorgeschritteneren Stadium.. der Kondensation.
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Es wurde gefunden, daß man plastifizierte Harnstoff-Formaldehyd-Harze
erhält, die die erwünschten Eigenschaften dieser Harze für Preß- und Imprägnierzwecke
beibehalten, aber die Sprödigkeit und die Neigung, beim Altern zu springen, nicht
zeigen, wenn man wasserlösliche Zwischenprodukte aus Harnstoff und Formaldelii-d
mit Dispersionen von Polvinerisaten aus Estern der Acrvlsäure oder einer 7-substituierten
Acrvlsäure mischt, trocknet und die Kondensation nun zu Ende führt.
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Die für die Erfindung brauchbaren Polvinerisate erhält man, wenn man
Ester der ACrvIsäure und der y-substituierten Acrvl-# re allein, zusaininen oder
in Mischun- i s äll l# -nit polymerisierbaren Vinylcerbindungen, wie Vinvlchlorid,
",'invlacetat oder Styrol, polyinerisiert.
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Die Polyinerisate kann man beduern in disperser Phase erhalten durch
Einulgieren der Monoineren in Wasser mit Hilfe geeigneter i Emulgatoren uticl Polvinerisation
nach bekannten Methoden. Besonders geeignet sind t die Polymerisate der niederen
Ester der Acryl- und der llctliacrvlsäure, vorzugsweise. j die Metlivl- und die
Äthvlester, doch können auch Ester verwendet werden, die his zu iS Iiolilenstofiatome
im alkoholradikal enthalten.
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Die wasserlöslichen Zwischenprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd,
die bei corliegendeni Verfahren benutzt werden sollen, können aus Harnstoff und
Formaldehyd oder aus Harnstoff und formaldehydabgeliell(leti Stoffen, wie Paraformnaldehyd
oder 1-Ie-,amethylentetramin, mit sauren, alkalischen oder neutralen Katalysatoren
oder ohne Katalysatoren erhalten werden. Der Harnstoff kmin ganz. oder teilweise
durch Thioliarnstoff o#ler Derivate des Harnstoffs bzw. des Thioliarnstofrs ersetzt
«-erden.
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Bei der Durchführung der Erfindung wird die Acrylharzdispersion einer
wässerigen Lösung eines Harnstoft-Formaldehyd-Zwischenproduktes zugesetzt, wobei
zu beachten ist, Bali die erhaltene Mischung neutral oder schwach alkalisch ist.
Die wässerigen Dispersionen der polymeren Ester sind häufig leicht sauer; sie können
als solche den neutralen Harnstoff-Forinaldehyd-Produkten nicht zugesetzt werden,
ohne daß die Polyester aus der Dispersion gefällt und gleichzeitig die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
in den Gelzustand übergeführt werden. Wenn jedoch die Dispersion mit einem schwach
alkalischen Stoff, z. B. mit einer Lösung von Natriunicarhonat oder Triäthanolamin,
neutralisiert wird, oder die Lösung der Harnstoff-Forinaldehyd-Kondensationsprodulztegeniigend
alkalisch gemacht ist, um die Dis-1); rsion zu neutralisiern, können beide leicht
gemischt werden und ergeben dann ein einheitliches, beständiges Produkt. Sobald
einmal gemischt ist, bleibt der plt-j\ ert der Mischung konstant.
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Schon sehr kleine Zusätze von Polyester. z. B. 2 bis d.°;0, haben
eine beträchtliche weichmachende Wirkung auf die Harnstoff-Forinaldehyd-Harze. Die
Wirkung wächst entsprechend der Esterinenge bis zu einem Zusatz von 3oo'o, bei welchem
die ertsünscliten Eigenschaften der Harnstoff-Formaldelicd-Harze noch erhalten bleiben.
Größere #-umischungen von Estern ergeben Gemische, welche den Glanz, die Oberflächenbärte
und die Zähigkeit zu verlieren beginnen. Die besten Ergebnisse «-erden erzielt,
«-enli niaii 15 bis 2i", Polyester verwendet.
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Obwohl Polvacrvl- und Polvinetliacrvlester an sich mit den üblichen
HarnStof-Forinaldeliyd-Harzen unverträglich sind, scheiden die Stoffe sich aus den
erfinrlungsgeinäß hergestellten plastifizierten Harzen nicht aus und verhalten sich
auch nicht wie Mischmigen verschiedener Stofftypen, wenn die Komponenten nach dein
ertindungsgemä ßen Verfahren in dein richtigen Verhältnis kombiniert werden: sie
ergeben vielmehr ein zusannnengesetztes Material, das alle erwünschten Eigenschaften
der 1-Iarnstoff-Formaldehyd-Harze und darüber hinaus einen bisher nicht erreichten
Grad von Biegsamkeit besitzt.
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Die wässerige .Mischung aus den Polyestern und rlen niedrigmolekularen
Kondensationsprodukten aus Harnstoff und Formaldehyd kann als solche zum Imprägnieren
@-on Faserstoffen, wie Geweben oder Papier, benutzt «-erden. Die imprägnierten Stoffe
wer-:len dann getrocknet, verklebt und geformt. Die Mischung kann auch getrocknet
und zur Herstellung von Preßpulvern. Preßplatten oder Blöcken benutzt werden, aus
denen geformte Gegenstände durch die üblichen Preßverfahren hergestellt werden.
Iinprägniirte Cellulosefolien können auch als Klebefilme hei der Herstellung von
Schichtkörpern, wie Sperrholz, benutzt werden: ferner kann die Mischung direkt als
Klebemittel zum Oberziehen der zu vereinigenden Oberflächen benutzt werden, worauf
die Überzüge getrocknet und die Teile unter Hitze und Druck vereinigt werden. Die
Mischungen können auch zum Versteifen von Textilien oler als Bindemittel für Füllstoffe
benutzt werden, wobei ein besonderer Glanz erzielt wird. Die Verfahrenspi-odukte
zeichnen sich nicht nur durch
hervorragende Biegsamkeit aus; sie
neigen vor allem auch nicht zum Springen oder Brechen, wenn sie veränderlichen atinospllärischen
Einflüssen ausgesetzt werden.
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Die in den nachstehenden Beispielen erwähnten Dispersionen von Polyacrylsäure-oder
Polymethacrylsäureestern können in bekannter Weise wie folgt hergestellt werden:
I. In 75 Gewichtsteilen einer wässerigen Lösung, die i0,/, Türkischrotöl und o,i
°l, Ammoniumpersulfat enthält, werden 25 Gewichtsteile Acrvlsäuremethylester emulgiert.
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Die Emulsion wird unter Rühren auf 65° erwärmt; nach kurzer Zeit setzt
mit -der beginnenden Polymerisation Temperatursteigerung ein. Durch Kühlung oder
Zugabe von kalter Emulsion wird die Temperatur auf etwa 7o°[0 gehalten. Wenn keine
weitere Temperatursteigerung hintritt, wird 112 Stunde lang auf 8o bis 9o° erwärmt.
Die erhaltene Dispersion zeigt einen pH-Wert voll etwa 5.
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II. Die Herstellung der Dispersion geschieht, lvie unter I angegeben,
nur daß an Stelle von Acrylsäuremethylester Methacrylsäureä thvlester verwendet
wird.
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111. 25 Gewichtsteile einer Mischung aus Acrvlsäureäthylester und
Acrvisäuremethylester im Verhältnis 9 : i werden in ; 5 Gewichtsteilen einer wässerigen
Lösung, die li'2 o% Türkischrotöl und o,3 0;`o. a-Oxyoctodecansu@lfosaüres Natrium
enthält, unter Zusatz von einem Teil Wasserstoffsuperoxyd 3oo'oig emulgiert. DieEmulsionivirdunterRühren,«Ie
unter i angegeben, bei einer Temperatur von 7o° polymerisiert. Es entsteht eine
25°/0ige Dispersion des Mischpolymerisates mit einem pii Wert von .4 bis 5.
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Unter Verwendung der wie vorstehend oder in ähnlicher Weise hergestellten
Dispersionen kann die Erfindung, wie in den nachstellenden Beispielen erläutert,
ausgeführt werden i. Man stellt ein wasserlösliches Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
durch Kondensation von i Mol Harnstoff oder Thioharnstoff mit 2 Mol Formaldehyd
in Abwesenheit- eines kondensierenden ,Mittels nach dem in der amerikanischen Patentschrift
i 355 834 beschriebenen Verfahren her. Zu So kg einer wässerigen Lösung dieses Harzes,
welche ungefähr So Gewichtsprozent Festsubstanz enthält und durch Hinzufügen von
Natriumcarbonat schwach alkalisch eingestellt ist (PH = 8 bis 9), werden 25 kg einer
schwach sauren Dispersion (PH = 4,5 bis 5,5), welche 25 Gewichtsprozent Polyacrylsäuremethylester
enthält, zugegeben. Die erhaltene Mischung, welcher Pigmente oder Farbstoffe zugegeben
werden können, wird zum Imprägnieren von Cellulosefolien benutzt. Die imprägnierten
Folien werden dann bei einer Temperatur voll 9o bis 12o° getrocknet. Die Anwesenheit
von Polyacrv lsäuremethylester macht das Harz weniger wärmeempfindlich, so daß ein
längeres Trocknen vorgenommen werden kann, ohne daß die Fließeigenschaften des Harzes
leiden. An Stelle von Acrylsäuremethylester.können Acrylsäureäthyl-, -propylund.-butylester
verwendet werden.
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2. :5 kg einer 25 °/oigen Dispersion des Polymethacrylsäureäthylesters,
welche mit einerTriäthanolaminlösung neutralisiert worden ist, werden zu So kg einer
neutralen wässerigen Lösung von HarnstofEormaldehyd gemäß Beispiel i gegeben. Die
Lösung kann zur Herstellung von Verbund- oder Preßkörpern ähnlich wie in Beispiel
z benutzt werden. Die Produkte sind durchleuchtend bis opak und haben eine stark
glänzende.O.berfläche. Andere Methacrylsäüreester, wie Methyl-, Propyl- und Butylester,
können an Stelle des Methacrylsäureäthylesters verwendet «-erden.
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In allen gegebenen Beispielen können Mischpolymerisate von Acrylestern,
solche von Methacrvlestern und solche von Acryl-und Methacrvlester miteinander oder
mit anderen polymerisierbaren organischen Verbindungen, wie früher erwähnt, verwendet
werden.
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3. Zu 76 Teilen Thioharnstoit werden 380
Teile neutrale technische
Formaldehydlösung, 3oo'oig, gegeben und am Dampfbad auf etwa ioo° erhitzt. Nach
30 :Minuten Erhitzen werden i84 Teile Wasser abdestilliert, so daß eine So °1oige
wässerige Lösung des Kondensats im Kolben verbleibt. Nach Einstellen des Dimethylolharnstoffs
auf einen pH-Wert von 8 bis 9 mit Natriumcarbonatlösung wird dieser mit i36 Teilen
einer .lo°joigen Polvacrylsäureäthylesterdispersian versetzt. Die harzhaltige Dispersion
kann zum Imprägnieren von Cellulosefolien verwendet werden. Die Folien werden durch
Eintauchen in die Lösung getränkt, zwischen zwei Gummiwalzen abgequetscht und hierauf
bei 12o° getrocknet.
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18,5 Teile N-Metllvlharnstoff werden mit 3o Teilen neutraler technischer
Formaldehylösung, 3oo/oig, in einem Destillierkolben auf etwa ioo° erhitzt. Nach
etwa 30 Minuten werden 2o Teile Wasser abdestilliert. Es verbleibt eine wasserklare,
vollkommen farblose, hochviscose, zähe Masse. Der Rückstand wird mit 21 Teilen Wasser
versetzt und hierauf mit 2i Teilen einer .lo°/oigen Polyacrylsäureäthylesterdispersion
vermischt. Die homogene Dispersion kann gleichfalls zum Imprägnieren von Cellulosefolien
herangezogen werden.
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5. 25 kg einer Dispersion eines Mischpolynlerisates von 25 Teilen
Acrylsäureäthylester
und ; 5 =teilen Vinylacetat, die mit einer
Triäthanolaminlösung neutralisiert «-orden ist, «,-erden zu 3o kg einer neutralen
wässerigen Lösung des fiarnstoft-Forrnaldehyd-hondensationsproduktes gemäß Beispiel
r gegeben: Die Lösung kann zur Herstellung von Verbund- oder Preßkörpern, ähnlich
wie dies in Beispiel z angegeben wurde, verwendet werden.