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Verfahren zur Herstellung von Fäden, Filmen und Folien aus regenerierter
Cellulose Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Fäden,
Filmen und Folien aus regenerierter Cellulose mit erhöhtem Gebrauchswert, unter
Verspinnen von Celluloselösungen mit Zusätzen von härtbaren Phenolaldehydharzen.
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Nach der Erfindung werden Fäden usw. von besonders hoher Verschleißfestigkeit
erhalten, ohne daß bei dem Spinnprozeß Schwierigkeiten entstehen.
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Es ist bekannt, zu Spinnlösungen Lösungen härtbarer Phenolformaldehydkunstharze
zuzugeben und diese Lösungen dann zu verspinnen, jedoch haben diese Vorschläge eine
optimale Lösung des Problems der Erhöhung des Gebrauchswertes von Fäden usw. aus
regenerierter Cellulose nicht gebracht. Die nach den bekannten Vorschlägen verwendeten
Phenolformaldehydharze erhöhen die Verschleißfestigkeit nicht; im Gegenteil wird
gemäß der Natur der verwendeten Phenolharze eine gewisse Sprödigkeit herbeigeführt;
außerdem kann eine gewisse niedrige Zusatzmenge nur mit Schwierigkeiten überschritten
werden.
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Die bisherigen Übelstände werden nach der Erfindung vermieden, einerseits
durch die Wahl bestimmter Phenolaldehydkunstharze, wie sie im folgenden definiert
werden und die als plastifizierte Phenolaldehydharze zusammengefaßt werden können,
andererseits durch das Einbringen der Harze in einer besonderen Form, nämlich in
wasserunlöslicher Form als Emulsionen an sich fertiger Harze, vorzugsweise im alkaliunlöslichen
Zustand.
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Man hat bisher beim Einverleiben von Stoffen in Spinnlösungen (falls
es sich nicht um ausgesprochene Füllstoffe, Mattierungsstoffe u. dgl. handelte
)
Wert darauf gelegt, die Zusatzstoffe in gelöster bzw. löslicher Form einzubringen
bzw. in Form von löslichen Vorkondensationsprodukten oder Harzbildungskomponenten.
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Die Erfindung geht bewußt hiervon ab, indem sie vorschlägt, die einzuspinnenden
Kunstharze in Formeiner Emulsion, also in ungelöster Form einzubringen, wobei das
Kunstharz in dieser Emulsion vorzugsweise unlöslich in der Spinnlösung ist. Versponnen
wird also nach der Erfindung eine Celluloselösung, in der plastifiziertes Phenolaldehydkunstharz
emulgiert ist.
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Es hat sich gezeigt, daß auf diese Weise die bisherigen Schwierigkeiten
aus der Welt geschafft und das Problem der Erhöhung des Gebrauchswertes von Fäden
usw. aus regenerierter Cellulose zufr:iedenstellend gelöst werden kann, da eine
Änderung des üblichen Spinnverfahrens nicht notwendig ist, bis auf die bei Kuns.tharzveredelungsverfa'hren
stets notwendige Wärmebehandlung zur Härtung des Kunstharzes, die entweder sogleich
nach dem Spinnen oder aber auch während oder nach dem Verarbeiten z. B. zu Garnen,
Geweben usw. vorgenommen werden kann.
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Unter plastifizierten Phenolaldehydkunstharzen, insbesondere Phenolformaldehydkunstharzen
(es ist hier stets an chemische Harze gedacht), sind vor allem die bekannten, durch
chemische Änderung erhaltenen plastifizierten, z. B. öllöslich gewordenen Phenolformaldehydkunstharze
zu verstehen, wie sie z. B. durch Reaktion von Phenolresolen und Naturharzsäuren
oder Alkylharzen erhalten werden können. Unter Phenolformaldehydharzen sind alle
Kondensationsprodukte phenolischer Natur zu verstehen, z. B,. auch Alkylphenolharze,
Terpenphenolharze, Phenolharz-Mischester und Kombinationen untereinander.
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Auch. kommen nach der Erfindung Mischungen von Phenolaldehydharzen
mit die Plastifizierung verbessernden Zusätzen, z. B. Harzen, die im gehärteten
Zustand verhältnismäßig weich sind, wie An,ilinaldehydharze, oder Harzern aus mehrwertigen
Alkoholen und mehrwertigen Säuren (Glyptalharze), in Frage. Außer solchen hartbaren,
im gehärteten Zustand verhältnismäßig weichen Harzen, kommen als Zusätze zur Erzielung
plastifizierter Phenolaldehydharze auch nicht hartbare Harze in Frage, wie z. B.
Polymerisationsprodukte. Es können z. B. polyamidharzartige Kondensationskörper
verarbeitet werden, z. B. bei gemeinsamer Kondensation mit Phenol und Aldehyd oder
nachträglicher Kondensation mit Phenolaldehydkondensationsprodukten oder unter Mischung
ohne -Eintritt von Kondensationen oder chemischen Änderungen.
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Bevorzugt sollen nach der Erfindung durch chemische Änderungen der
Harzmoleküle erzielte plastifizierte hartbare Phenolformaldehydharze Anwendung finden;
vor allem, die in der Kunstharzindustrie zur Herstellung von Öllacken usw. bekannten
plastifizierten Phenolkunstharze.
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Vorzugsweise werden nicht wasserunlösliche Vorprodukte, sondern fertige,
nicht gehärtete Harze in Emulsion verwendet. Die Zusatzmenge kann ohne schädliche
Beeinflussung der Spinnlösung und ohne Beeinträchtigung des Spinnverfahrens verhältnismäßig
hoch gewählt werden, z. B. in dem Bereich von 5 bis 20'/o, bezogen- auf -den Cellulosegehalt
der Spinnlösung, ohne daß der Reifegrad und die Viskosität in unerwünschtem Maße
verändert werden.
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Vorzugsweise werden Emulgatoren bzw. Stabilisatoren mitverwendet,
und zwar können solche Emulgatoren vor oder während des Kondensationsprozesses zugegeben
werden, oder es können zunächst die Harze auf übliche Weise kondensiert werden,
wonach dann eine Lösung dieser Harze im organischen Lösungsmittel hergestellt wird
und aus dieser Lösung, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Emulgatoren und/oder
Stabilisatoren, eine Emulsion unter Verwendung von Wasser hergestellt wird.
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Die Anwendung solcher Emulsionen ist auch dann vorteilhaft, wenn das
Harz wohl in Wasser unlöslich, jedoch in der Spinnlösung löslich ist. Auch dann
kann auf diese Weise ein verhältnismäßig hoher Harzzusatz ohne Schädigung der ersponnenen
Faser oder Erschwerung des Spinnprozesses geschehen.
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In den folgenden Beispielen sind bevorzugte Ausführungsformen des
Verfahrens nach der Erfindung beschrieben: Beispiel i Zu einer in der üblichen,
bekannten Weise hergestellten Viskose von etwa 7 bis 81/o Cellulosegehalt und 7%
NaOH werden 501o (bezogen auf den Cellulosegehalt der Viskose) einer Emulsion eines
Kunstharzes hinzugefügt, das erhalten wurde durch achtstündiges Erhitzen von ioo
Teilen eines Kondensationsproduktes aus i Mol Kresol und i Mol Formaldehyd, 9o Teilen
B,utylalkohol und 3o Teilen Trioxy-stearinsäure-glyzerid auf iio° und Emulgieren.
Anschließend wird die Spinnlösung filtriert, entlüftet und in ein Fallbad üblicher
Zusammensetzung versponnen.
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Beispiel 2 Einer Viskose, wie im Beispiel i, werden, auf den Cellulosegehalt
berechnet, io% eines Kunstharzes hinzugefügt, das erhalten wurde, indem man ioo
Teile eines kristallisierten Kondensationsproduktes aus Dioxy-diphenyl-dimethyl-methan
und Formaldehyd, wie z. B. nach der britischen Patentschrift 298 68o erhalten, 5
Stunden mit 75 Teilen Butylalkohol und 25 Teilen Ricinusöl auf iio° erhitzt, das
dickflüssige Harz mit Toluol löst und anschließend in bekannter Weise in Wasser
emulgiert.
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Die Verspinnung erfolgt wie üblich. Beispiel 3 Der Viskose werden,
bezogen auf den Cellulosegehalt, 9% einer Kunstharzemulsion hinzugefügt, die erhalten
wurde, indem man 3o Teile Isobutylphenol mit 16 Teilen Formaldehyd in Gegenwart
von o,5 Teilen konzentrierter Salzsäure durch vierstündiges
Erhitzen
unter Rückfluß umsetzte, entwässerte und mit 20o Teilen Holzöl nochmals i Stunde
auf ioo° erwärmte und das dickflüssige Harz direkt emulgierte.
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Die Verspinnung erfolgt normal. Beispiel q.
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Zur Einspinnung gelangen .im Rahmen der vorstehenden Beispiele 15%
eines Kunstharzes, das auf folgende Weise erhalten wurde: 3 Mol Glykol, 2 Mol Glycerin
und 6 Mol Bernsteinsäure werden in bekannter Weise kondensiert.
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5o Teile dieses Alkydharzes werden in Butanol gelöst und weitere 5o
Teile eines Kondensationsproduktes aus ioo Teilen Phenol. 8o Teilen Formaldehyd
und o,i5 Teilen Soda, die gemäß dem deutschen Patent 423 032 zwecks Erzielung eines
möglichst ungefärbten Produktes nachbehandelt wurden, hinzugefügt. Nach vollständiger
Lösung wird in üblicher Weise emulgiert und in die Viskose eingerührt.
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Beispiel 5 In eine Viskose üblicher Beschaffenheit werden, bezogen
auf den Cellulosegehalt, 8% eines Kunstharzes eingearbeitet, das erhalten wurde,
indem man ioo Teile eines nach üblichem Verfahren erhaltenen reinen oder modifizierten
Phenol-Formaldehyd-Harzes in Methanol löst und in die gleiche Lösung 5o Teile eines
polyamidartigen Kondensationsproduktes einträgt, das nach folgender Arbeitsweise
erhalten wurde: Zu 8oo Teilen einer Äthylendiaminlösung von 76°/o läßt man unter
Rühren und gleichzeitigem Erwärmen auf dem Wasserbad 5oo Teile einer 75o/oigen,
mit Kupfersalz stabilisierten Lösung von Acrylsäure zufließen und rührt 3 Stunden
bei ioo° C. Dann destilliert man im Vakuum ab, verdrängt die Luft durch Stickstoff,
steigert die Temperatur auf etwa 2oo° unter Abdestillieren der flüchtigen Anteile
und erwärmt zur Polyamidbildung 4. bis 8 Stunden bei i mm Druck auf 22o°.
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Das zurückbleibende Reaktionsprodukt, eine harzartige Masse, wird
dann zu 5o Teilen in oben beschriebener Phenol-Formaldehydharz-Methanol-Lösung zur
Lösung gebracht und während 2 Stunden durch Erwärmen auf 8o° zur Umsetzung gebracht.
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Die Einspinnung der Emulsion dieses Kunstharzes erfolgt in bekannter
Weise.