DE928906C

DE928906C - Verfahren zur Herstellung von Faeden, Filmen und Folien aus regenerierter Cellulose

Info

Publication number: DE928906C
Application number: DEP4223D
Authority: DE
Inventors: Heinz Pierer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1944-07-02
Filing date: 1944-07-02
Publication date: 1955-06-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Fäden, Filmen und Folien aus regenerierter Cellulose Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Fäden, Filmen und Folien aus regenerierter Cellulose mit erhöhtem Gebrauchswert, unter Verspinnen von Celluloselösungen mit Zusätzen von härtbaren Phenolaldehydharzen.
Nach der Erfindung werden Fäden usw. von besonders hoher Verschleißfestigkeit erhalten, ohne daß bei dem Spinnprozeß Schwierigkeiten entstehen.
Es ist bekannt, zu Spinnlösungen Lösungen härtbarer Phenolformaldehydkunstharze zuzugeben und diese Lösungen dann zu verspinnen, jedoch haben diese Vorschläge eine optimale Lösung des Problems der Erhöhung des Gebrauchswertes von Fäden usw. aus regenerierter Cellulose nicht gebracht. Die nach den bekannten Vorschlägen verwendeten Phenolformaldehydharze erhöhen die Verschleißfestigkeit nicht; im Gegenteil wird gemäß der Natur der verwendeten Phenolharze eine gewisse Sprödigkeit herbeigeführt; außerdem kann eine gewisse niedrige Zusatzmenge nur mit Schwierigkeiten überschritten werden.
Die bisherigen Übelstände werden nach der Erfindung vermieden, einerseits durch die Wahl bestimmter Phenolaldehydkunstharze, wie sie im folgenden definiert werden und die als plastifizierte Phenolaldehydharze zusammengefaßt werden können, andererseits durch das Einbringen der Harze in einer besonderen Form, nämlich in wasserunlöslicher Form als Emulsionen an sich fertiger Harze, vorzugsweise im alkaliunlöslichen Zustand.
Man hat bisher beim Einverleiben von Stoffen in Spinnlösungen (falls es sich nicht um ausgesprochene Füllstoffe, Mattierungsstoffe u. dgl. handelte ) Wert darauf gelegt, die Zusatzstoffe in gelöster bzw. löslicher Form einzubringen bzw. in Form von löslichen Vorkondensationsprodukten oder Harzbildungskomponenten.
Die Erfindung geht bewußt hiervon ab, indem sie vorschlägt, die einzuspinnenden Kunstharze in Formeiner Emulsion, also in ungelöster Form einzubringen, wobei das Kunstharz in dieser Emulsion vorzugsweise unlöslich in der Spinnlösung ist. Versponnen wird also nach der Erfindung eine Celluloselösung, in der plastifiziertes Phenolaldehydkunstharz emulgiert ist.
Es hat sich gezeigt, daß auf diese Weise die bisherigen Schwierigkeiten aus der Welt geschafft und das Problem der Erhöhung des Gebrauchswertes von Fäden usw. aus regenerierter Cellulose zufr:iedenstellend gelöst werden kann, da eine Änderung des üblichen Spinnverfahrens nicht notwendig ist, bis auf die bei Kuns.tharzveredelungsverfa'hren stets notwendige Wärmebehandlung zur Härtung des Kunstharzes, die entweder sogleich nach dem Spinnen oder aber auch während oder nach dem Verarbeiten z. B. zu Garnen, Geweben usw. vorgenommen werden kann.
Unter plastifizierten Phenolaldehydkunstharzen, insbesondere Phenolformaldehydkunstharzen (es ist hier stets an chemische Harze gedacht), sind vor allem die bekannten, durch chemische Änderung erhaltenen plastifizierten, z. B. öllöslich gewordenen Phenolformaldehydkunstharze zu verstehen, wie sie z. B. durch Reaktion von Phenolresolen und Naturharzsäuren oder Alkylharzen erhalten werden können. Unter Phenolformaldehydharzen sind alle Kondensationsprodukte phenolischer Natur zu verstehen, z. B,. auch Alkylphenolharze, Terpenphenolharze, Phenolharz-Mischester und Kombinationen untereinander.
Auch. kommen nach der Erfindung Mischungen von Phenolaldehydharzen mit die Plastifizierung verbessernden Zusätzen, z. B. Harzen, die im gehärteten Zustand verhältnismäßig weich sind, wie An,ilinaldehydharze, oder Harzern aus mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Säuren (Glyptalharze), in Frage. Außer solchen hartbaren, im gehärteten Zustand verhältnismäßig weichen Harzen, kommen als Zusätze zur Erzielung plastifizierter Phenolaldehydharze auch nicht hartbare Harze in Frage, wie z. B. Polymerisationsprodukte. Es können z. B. polyamidharzartige Kondensationskörper verarbeitet werden, z. B. bei gemeinsamer Kondensation mit Phenol und Aldehyd oder nachträglicher Kondensation mit Phenolaldehydkondensationsprodukten oder unter Mischung ohne -Eintritt von Kondensationen oder chemischen Änderungen.
Bevorzugt sollen nach der Erfindung durch chemische Änderungen der Harzmoleküle erzielte plastifizierte hartbare Phenolformaldehydharze Anwendung finden; vor allem, die in der Kunstharzindustrie zur Herstellung von Öllacken usw. bekannten plastifizierten Phenolkunstharze.
Vorzugsweise werden nicht wasserunlösliche Vorprodukte, sondern fertige, nicht gehärtete Harze in Emulsion verwendet. Die Zusatzmenge kann ohne schädliche Beeinflussung der Spinnlösung und ohne Beeinträchtigung des Spinnverfahrens verhältnismäßig hoch gewählt werden, z. B. in dem Bereich von 5 bis 20'/o, bezogen- auf -den Cellulosegehalt der Spinnlösung, ohne daß der Reifegrad und die Viskosität in unerwünschtem Maße verändert werden.
Vorzugsweise werden Emulgatoren bzw. Stabilisatoren mitverwendet, und zwar können solche Emulgatoren vor oder während des Kondensationsprozesses zugegeben werden, oder es können zunächst die Harze auf übliche Weise kondensiert werden, wonach dann eine Lösung dieser Harze im organischen Lösungsmittel hergestellt wird und aus dieser Lösung, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Emulgatoren und/oder Stabilisatoren, eine Emulsion unter Verwendung von Wasser hergestellt wird.
Die Anwendung solcher Emulsionen ist auch dann vorteilhaft, wenn das Harz wohl in Wasser unlöslich, jedoch in der Spinnlösung löslich ist. Auch dann kann auf diese Weise ein verhältnismäßig hoher Harzzusatz ohne Schädigung der ersponnenen Faser oder Erschwerung des Spinnprozesses geschehen.
In den folgenden Beispielen sind bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung beschrieben: Beispiel i Zu einer in der üblichen, bekannten Weise hergestellten Viskose von etwa 7 bis 81/o Cellulosegehalt und 7% NaOH werden 501o (bezogen auf den Cellulosegehalt der Viskose) einer Emulsion eines Kunstharzes hinzugefügt, das erhalten wurde durch achtstündiges Erhitzen von ioo Teilen eines Kondensationsproduktes aus i Mol Kresol und i Mol Formaldehyd, 9o Teilen B,utylalkohol und 3o Teilen Trioxy-stearinsäure-glyzerid auf iio° und Emulgieren. Anschließend wird die Spinnlösung filtriert, entlüftet und in ein Fallbad üblicher Zusammensetzung versponnen.
Beispiel 2 Einer Viskose, wie im Beispiel i, werden, auf den Cellulosegehalt berechnet, io% eines Kunstharzes hinzugefügt, das erhalten wurde, indem man ioo Teile eines kristallisierten Kondensationsproduktes aus Dioxy-diphenyl-dimethyl-methan und Formaldehyd, wie z. B. nach der britischen Patentschrift 298 68o erhalten, 5 Stunden mit 75 Teilen Butylalkohol und 25 Teilen Ricinusöl auf iio° erhitzt, das dickflüssige Harz mit Toluol löst und anschließend in bekannter Weise in Wasser emulgiert.
Die Verspinnung erfolgt wie üblich. Beispiel 3 Der Viskose werden, bezogen auf den Cellulosegehalt, 9% einer Kunstharzemulsion hinzugefügt, die erhalten wurde, indem man 3o Teile Isobutylphenol mit 16 Teilen Formaldehyd in Gegenwart von o,5 Teilen konzentrierter Salzsäure durch vierstündiges Erhitzen unter Rückfluß umsetzte, entwässerte und mit 20o Teilen Holzöl nochmals i Stunde auf ioo° erwärmte und das dickflüssige Harz direkt emulgierte.
Die Verspinnung erfolgt normal. Beispiel q.
Zur Einspinnung gelangen .im Rahmen der vorstehenden Beispiele 15% eines Kunstharzes, das auf folgende Weise erhalten wurde: 3 Mol Glykol, 2 Mol Glycerin und 6 Mol Bernsteinsäure werden in bekannter Weise kondensiert.
5o Teile dieses Alkydharzes werden in Butanol gelöst und weitere 5o Teile eines Kondensationsproduktes aus ioo Teilen Phenol. 8o Teilen Formaldehyd und o,i5 Teilen Soda, die gemäß dem deutschen Patent 423 032 zwecks Erzielung eines möglichst ungefärbten Produktes nachbehandelt wurden, hinzugefügt. Nach vollständiger Lösung wird in üblicher Weise emulgiert und in die Viskose eingerührt.
Beispiel 5 In eine Viskose üblicher Beschaffenheit werden, bezogen auf den Cellulosegehalt, 8% eines Kunstharzes eingearbeitet, das erhalten wurde, indem man ioo Teile eines nach üblichem Verfahren erhaltenen reinen oder modifizierten Phenol-Formaldehyd-Harzes in Methanol löst und in die gleiche Lösung 5o Teile eines polyamidartigen Kondensationsproduktes einträgt, das nach folgender Arbeitsweise erhalten wurde: Zu 8oo Teilen einer Äthylendiaminlösung von 76°/o läßt man unter Rühren und gleichzeitigem Erwärmen auf dem Wasserbad 5oo Teile einer 75o/oigen, mit Kupfersalz stabilisierten Lösung von Acrylsäure zufließen und rührt 3 Stunden bei ioo° C. Dann destilliert man im Vakuum ab, verdrängt die Luft durch Stickstoff, steigert die Temperatur auf etwa 2oo° unter Abdestillieren der flüchtigen Anteile und erwärmt zur Polyamidbildung 4. bis 8 Stunden bei i mm Druck auf 22o°.
Das zurückbleibende Reaktionsprodukt, eine harzartige Masse, wird dann zu 5o Teilen in oben beschriebener Phenol-Formaldehydharz-Methanol-Lösung zur Lösung gebracht und während 2 Stunden durch Erwärmen auf 8o° zur Umsetzung gebracht.
Die Einspinnung der Emulsion dieses Kunstharzes erfolgt in bekannter Weise.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Fäden, Filmen und Folien aus regenerierter Cellulose unter Zusetzen von härtbaren Phenolformaldehydharzen zu der Spinnlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Emulsionen härtbarer, plastifizierter Phenolaldehydharze zusetzt, die vorzugsweise Emulgatoren und/oder Stabilisatoren aufweisen können.
2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Emulsionen vorzugsweise alkaliunlöslicher, fertiger, härtbarer, durch chemische Veränderung des Harzmoleküls erhaltener plastifizierter Phenolformaldehydharze der Spinnlösung zusetzt.