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Verfahren zur Herstellung gummiartig elastischer Stoffe Bekanntlich
erhält man .durch weitgehende Veresterung bzw. Polykondensation von mehrwertigen
aliphatischen Alkoholen. und mehrbasischen aliphatischen Carbonsäuren, wobei mindestens
einer dieser Stoffe dreiwertig sein muß, gummiartig elastischeProdukte von vorwiegend
faktisähnlichem Charakter. Sie besitzen jedoch keine besondere mechanische Festigkeit
und reißen. oder brechen verhältnismäßig leicht bei mechanischer Beanspruchung.
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Es wurde nun gefunden, daß man mechanisch feste, gummiartig elastische
Massen erhält, wenn man ungesättigte, praktisch geradkettige Polykondensationsprodukte
von vorzugsweise aliphatischer Natur der Vulkanisation oder Polymerisation unter
solchen Bedingungen, unterwirft, daß je Mol-ekülltette nur an einigen wenigen Stellen
eine Verknüpfung bzw. Vernetzung mit den benachbarten Molekülen eintritt.
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Polykondensationsprodukte der genannten Art können in bekannter Weise
durch Einwirkung zweier vorzugsweise aliphatische r bifunktioneller Verbindungen
aufeinander hergestellt werden, beispielsweise, von Dicarbonsäuren oder deren Anhydri.
den:
' auf Glykole, ...gegebenenfalls unter Mitverwendüng von Diisocyanaten Es können
aber auch` -geradkettige esterartige Polykondensationsprodukte aus Oxysäuren oder
Lactamen oder gewisse Polyurethane, z. B.. aus Glykolen und Diisocyanaten und Polyamide,
insbesondere solche aus Ausgangsstoffen mit langen. aliphatischen Resten oder Heteroatömen,
wie Sauerstoff oder Schwefel, in .der Molekülkette verwendet werden. In allen diesen.
Fällen muß wenigstens eine der benutzten Komponenten ungesättigt sein, oder es muß
eine ungesättigte Komponente - neben gesättigten zugesetzt werden. Die Gegenwart
sehr geringer Mengen drei- oder mehrwertiger Stoffe bei der Kondensation stört im
allgemeinen nicht, da sie an sich schon den gummielastischen Zustand begünstigen.
Ihre Menge darf nur nicht groß sein. Da bei der Herstellung dieser Polykondensationsprodukte
ungesättigte Ausgangsstoffe mitverwendet werden, empfiehlt sich häufig bei der Kondensation
die Verwendung von polymerisationshemmenden Mitteln, um eine frühzeitige Polymerisation
zu verhindern.
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Zur Herstellung dieser Polykorndensationsprodukte können verhältnismäßig
geringe Mengen. ungesättigter Ausgangsstoffe, z. B. ungesättigte Dicarbonsäuren,
wie Maleinsäure, oder ungesättigtEr zweiwertiger Alkohole, wie r, 4-Butendiol,.
verwendet werden:, so daß nach. der Polymerisation oder Vulkanisatiori, .die eine
Verknüpfung bzw. Vernetzung der Molekülkette unter Beseitigung der beteiligten ungesättigten
Bindungen herbeiführt, praktisch gesättigte Erzeugnisse von gummiartiger elastischer
Beschaffenheit entstehen. Man kann allerdings auch Polykondensationsprodukte verwenden,
die wesentlich stärker ungesättigt sind:. Dann muß man jedoch dafür Sorge tragen,
daß nur wenige der Doppelbindungen bei der Polymerisation oder Vulkanisation zur
Reaktion gelangen. Dies ist z. B. dann möglich, wenn. die Doppelbindungen verschieden
reaktionsfähig sind, z. B. teilweise konjugiert und teilweise einzeln zwischen mehreren
gesättigten Bindungen liegen. und die Anzahl der konjugierten Doppelbindungen im
Molekül verhältnismäßig gering ist. Im Falle der Vulkanisation kann man auch die
Menge des Schwefels oder eines anderen Vulkanisationsmittels so gering halten, daß
nur eine geringe Vulkanisation, also Vernetzung, eintritt und gleichzeitig .die
Polymerisation an noch vorhandenen Doppelbindungen durch Zugabe von polymerisationshemmenden,
Stoffen. verhindern.
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Die Polymerisation .der ungesättigten, praktisch ,linearen Polykondensationsprödukte
kann in an sich bekannter Weise durch Erhitzen, gegebenenfalls in Gegenwart von
IlölymerisationAeschleunigern, wie Peroxyden, erfolgen. Auch die Vulkanisation wird,
gegebenenfalls unter Zusatz 'bekannter Vulkanisationsbeschleuniger, in üblicher
Weise durch Er-, hitzen mit Schwefel o'd'er schwefelabgebenden Mitteln, unter Druck,
durchgeführt. Man kann auch zunächst eine Polymerisation vornehmen-und noch vorhandene
ungesättigte Bindungen durch Vulkanisation aufheben und so eine weitereVernetzungherbeiführen.
DieseArbeitsweise ist z. B. vorteilhaft, wenn dem Produkt Füllstoffe oder sonstige
Mischungen einverleibt werden sollen und das Einmischen Schwierigkeiten bereitet
oder aus sonst einem Grunde unvorteilhaft ist, solange das Polykon.densation.sprodukt
noch vollkommen urivernetzt ist.
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Auch andere Vulkanisiermittel als Schwefel können Anwendung finden.
Man kann auch so arbeiten, daß der Kondensationsvorgang noch nicht vollständig abgeschlossen
ist, wenn die Polymerisationsreaktion einsetzt und teilweise mit dieser noch parallel
läuft.
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Ein guter gummiartiger Zustand ist bereits vorhanden, wenn benachbarte
Molekülketten nur mit einer Bindungsbrücke gegenseitig verknüpft sind. Eine Erhöhung
der Zahl der Verknüpfungen führt zu Produkten, die bei gewöhnlicher Temperatur immer
strammer und schließlich weniger fest und weniger gummielastisch werden, je höher
die Zahl der Verknüpfungs- oder Vernetzungsstellen ist. Der gummielastische Zustand
ist dann, wenn überhaupt noch, erst bei erhöhter Temperatur vorhanden. Für eine
gute mechanische Festigkeit der gummielastischen Erzeugnisse ist es von Vorteil,
lineare Polykondensationsprodukte von möglichst hohem Molekulargewicht zu verwenden.
Das Molekulargewicht kann auch durch eine Behandlung mit Diisocyanaten gesteigert
werden.
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Es ist bekannt, daß Diisocyanate mit hochmolekularen Verbindungen
zu reagieren vermögen, die reaktionsfähige Wasserstoffatome haben, beispielsweise
Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Amidgruppen u. dgl. Im vorliegenden- Fall können
die Diisocyanate also im Falle der Polyester mit den endständigen Hydroxylgruppen
oder Carboxylgruppen oder im Falle der Polyamide mit den endständigen Aminogruppen
oder Carboxylgruppen reagieren. Dabei tritt Verknüpfung von Molekülketten ein.
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Liegt das. Molekulargewicht der linearen ungesättigten Zwischenprodukte
genügend hoch, so ähnelt das darauf erhaltene Polymerisations- oder Vulkanisationsprodukt
hinsichtlich Elastizität, Festigkeit und Dehnung weitgehend einem guten Kautschuk.
Wesentlich für das Vorhandensein des gummielastischen Zustandes bei Zimmertemperatur
und tieferen Temperaturen. ist, daß man durch geeignete. Arbeitsverfahren dafür
sorgt, daß die wenigen, .die Vernetzung herbeiführenden Komponenten in guter und
.gleichmäßiger Verteilung in den Vorprodukten eingebaut sind, da, sonst Gemische
von gummielastischen und. wachs- oder normartigen Produkten entstehen, die in .diesen
Temperaturbereichen schon zu wenig elastisch und zu zart sind. Es kann von Vorteil
sein, aus den gewonnenen. Vorprodukten durch fraktionierte Fällung oder ähnliche
Methoden die für die Herstellung der gummiartigen Produkte am besten geeignetem
Anteile auszusondern.
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Die nach dem Verfahren erhältlichen gummiartig elastischen Erzeugnisse
sind; urischmelzbar und in chemisch inaktiven Lösungsmitteln unlöslich und
nur
teilweise duellbar, während die linearen Polykoiidensationsprodukte, d. h. die Zwischenprodukte,
schmelzbar und löslich sind,. Die Produkte können infolge der weitgehenden Ähnlichkeit
ihrer Eigenschaften mit Vulkanisationsprodukten des Kautschuks an deren Stelle verwendet
werden..
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Beispiel i o,9 Mol Adipinsäure und o,i Mol Maleinsäure werden mit
i 11ö1 i_.ü=gutandiol unter Durchleiten von Stickstoff auf 16o° erhitzt, bis eine
Säurezahl von etwa z5 erreicht ist. Da sich außer Wasser hierbei auch Zersetzungsprodukte
des Butandiols, z. B. Tetrahydrofuran, abspalten, ist es notwendig, zur weiteren
Kondensation noch geringe Mengen Butandiol in. Anteilen nachzubeben:. Wenn eine
Säurezahl unter io erreicht ist, wird eine geringe Menge Hydrochinon zugegeben und
die Kondensation im Vakuum vorsichtig und langsam bei etwa 130= beginnend und unter
stufenweiser langsamer Steigerung der Temperatur so lange iortg; führt, bis sich
in einer gekühlten Vorlage kein Wasser mehr kondensiert. Steigert man die Temperatur
weiter, dann tritt auch ohne Zugabe eines Polymerisationsbeschleunigers Polymerisation
unter Bildung einer weichgummiartigen Massee ein. An Stelle der gemeinsamen Veresterung
kann man vorteilhafterweise so vorgehen, daß man, zuerst die Maleinsäure mit einem
großen Überschuß an Butandiol vorkondensiert und das Reaktionsprodukt nach Entfernen
des überschüssigen Butandiols mit der stöchiornetrischen Menge Adipinsäure und B,utandiol
oder mit einem sauren Vorkondensat dieser Produkte fertig verestert, so daß das
genannte V -rhältnis von gesättigter zu ungesättigter Komponente entstellt.
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Ati Stelle von i, d.-Butandio.l kann auch i, 3-Butandiol verwendet
werden. Hier erübrigt sich ein weiteres anteilmäßiges Zusetzen von i, 3-Butandiol
während der Kondensation, da dieses nicht zur Bildung von Zersetzungsprodukten neigt.
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Beispiel i Mol Thiodibuttersäure wird mit 0,92 1'l01 i, d.-Butandiol
und o,8 ?,fol i, 4-Btitetidiol, wie im Beispiel i beschrieben, verestert. Zur Polyinerisation
des erhaltenen Polykondensationsproduktes sind höhere Temperaturen als bei Verwendung
von Kondensationsprodukten mit Maleinsäure erforderlich. Auch bei Zusatz von Polymerisationskatalysatoren,
wie Benzoylperoxyd, läßt sich die Polymnerisation im Gegensatz zu den Polykqndensationsprodukten
der Maleinsäure hier nicht bei niedrigeren Temperaturen durchführen. Das .erhaltene
Erzeugnis ist gummiartig elastisch, hat gute Festigkeit, Elastizität und Dehnung.
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Behandelt man die Polykondensationsprodukte nach Beispiel i oder vor
der Polymerisation noch mit einer geringen Menge Diisocyanat, so tritt eine Erhöhung
ihres Molekulargewichtsein, was sich bei den Enderzeugnissen. durch gesteigerte
Festigkeit bemerkbar macht, sofern das Molekulargewicht und der Gehalt an ungesättigter
Komponente richtig aufeinander abgepaßt ist.
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Beispiel 3 Das gemäß Beispiel i hergestellte Polykondensationsprodul:twird
mit etwa 1/2 bis z % Schwefel und etwa o,5 % Merlaptobenzothiazyl-z-sulfendiäthylamid
versetzt und erhitzt. Unter Wärmeentwieklung geht das Produkt in eine gummiartige
3lasse über. Um Blasenbildung zu vermeiden, enipfiahlt es sich, diese Vulkan.isation
unter Druck in einer Presse vorzunehmen.
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Beispiel q.
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Ein gemäß den Angaben des Beispiels i hergestelltes Polykondensationsprodukt
aus 0,95 MOl S.ebacinsäure, o.o5 -Nlol Maleinsäure und i llol i, 4-Butcndiol
wird mit einer geringen Menge Benzoylp-eroxyd vorsichtig bis zur einsetzenden Polymerisation
erhitzt. Durch Kühlung wird das zu polymerisierende Gut auf der Temperatur der beginnenden
Polymerisation gehalten, damit nicht auch die den Butendiolrest zugehörigen Doppelbindungen
in Reaktion treten. Es wird ein gummiartig elastisches Erzeugnis erhalten.
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Beispiel 5 Man kondensiert o,9 Mol Hexamethylendiamin und o,i Mol
Diaminobuten mit i Mol Sebacinsäure unter Luftausschluß in der bei der Polyainidherstellung
bekannten Weise. Das erhaltene Polykondensationsprodukt läßt sich ebenso wie die
Polv.ester zu gummiartigen Massen polymerisieren.
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Da sich das Molekulargewicht der Vorprodukte unmittelbar vor der Polymerisation
meßtechnisch nicht erfassen läßt und durch geringfügige Änderunben der V ersuchsbedin.gungen
stark beeinflußt wird, ist es in allen Fällen vorteilhaft bzw. notwendig, um zu
einem optimalen Resultat zu gelangen, das richtige Verhältnis von gesättigten bzw.
ungesättigten Komponenten zu dem Grad, bis zu dem die Kondensation der Vorprodukte
getrieben wird, durch einige Tastiersuche zu ermitteln.