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Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften, insbesondere der Löslichkeit
von linearen Mischpolyamiden Die Zahl ider in gebräuchlichen organischen Lösern
löslichen linearen Polyamide ist recht gering und im wesentlichen .beschränkt auf
Mischkondensate aus Diaminen und Dicarbonsäuren oder amidibildenden Derivaten dieser
Verbindungen einerseits undAminocarbonsäuren oder .deren amidbildenden Derivaten,
wie Estern, Lactamen, Amiden, Chloriden, andererseits. So zeichnen sich beispielsweise
Mischkondensate .aus adipinsaurem Hexamethylendiamin und --Caprodactam in einem
Molekularverhältnis von 3 : 7 bis 7 : 3 durch ihre mehr oder weniger große Lösdichkeit
in heißen, niederen, reinen oder wäßriggen Alkoholen aus. Die heißen allcohölischen
oder alkoholisch-wäßrigen Lösungen erstarren jedoch bei Temperaturen unter 5o°.
Die Polyamide aus einer amid bilidenden Komponente oder einer amidbildenden Kombination
sind für sich, wie fast alle anderen Polyamide, in @diesen Lösungsmitteln unlöslich;
sie lösen sich nur in konzentrierter H, S 04, Ameisensäure, Kresol USW.
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Es wurde nun gefunden, daß die Löslichkeit der obengenannten Mischkondensate
erheblich verbessert werden kann, wenn man sie, zweckmäßig ,in zerkleinertem Zustand,
mit wäßrigem Formaldehyd oder wäßrigen formaldehydabgebenden Lösungen, z. B. in
Wasser .suspendiertem Paraformalidehyd, unter Zugabe von Alkali erhitzt und für
die Aufrechterhaltung der alkalischen Reaktion dauernd Sorge trägt.
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Zweckmäßig arbeitet man in einem pH-Bereich von 7 bis g. Die bei der
Behandlung anzuwendende Temperatur liegt zweckmäßig über 6o°. Sie kann auch bei
wäßrigem Formaldehyd oberhalb ioo° liegen, wenn die Behandlung im Autoklav unter
Druck vorgenommen wird.
Je nach der Konzentration des Formaldehyds
und der Temperatur -werden die harten Polyamidteile allmählich weich und kautschukelastisch
und weisen in diesem Zustand nach .dem Waschen und Trocknen eine veränderte Löslichkeit
auf. Sie lösen sich nunmehr kalt in wasserfreien oder wasserhaltigen Alkoholen,
auch in Mischung mit chlorierten aliphatischen Kohienvasserstoffen wie Methylenchlorid
oder Chloroform, und geben Lösungen, ,die, ohne zu erstarren, auch bei Zimmertomperatur
unbegrenzt haltbar sind.
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Gleichzeitig tritt mit der Verbesserung (der Löslichkeit der so vorbehandelten
Polyamide auch eine Veränderung der Dehnungseigenschaften der aus ihnen hergestellten
verformten Gebilde ein. Der beiden unibehandelten Polyamiden etwa 2o Ibis 25 % der
Gesamtdehnung betragende elastische Anteil der Dehnung nimmt durch die Formul.dehydvorbehandlung
erheblich zu und steigt bis auf über 700/0 der Gesamtdehnung an. Außerdem weisen
die verformten Gebilde aus den mit Formaldehyd vorbehandelten Polyamiden einen weichen,
geschmeidigen Griff auf und verlieren das den unbehan-4elten Gebilden eigene krachende
Knittergeräusch heim Reiben oder Knittern.
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Den aus mit Formaldehyd vorbehandelten Polyamiden können bei der Verformung
ihrer Lösung die aus der Technik der Verarbeitung der Superpolyamide gebräuchlichen
Weichmacher, Füllstoffe usw. zugesetzt werden; es tritt .damit die bekannte-Beeinflussung
ihrer physikalischen Eigenschaften ein.
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Die mit Formaldehyd vorbehandelten Polyamide können aus ihren Lösungen
zur beliebigen Verformung verwendet werden: zur Herstellung von selbsttragenden
Firmen, zur Imprägnierung und zum Überzug von Stoffen und. Papieren:, zur Bekleidung
von Fasergebilden, zur Verformung zu Fasern, Folien oder Genweben.
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Es ist auch ohne weiteres möglich, die Formaldehydbehandlung bis zum
Stadium der Löslichkeit und Kautschukelastizität mit verformten Gebilden, z. B.
Filmen oder Fäden:, durchzuführen.
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Setzt man die Behandlung mit Formaldehyd oder formaldehydabgebenden
wäßrigen Lösungen über .das Stadium der Kautschukelastizität hinaus fort, so erhärten,
.die Reaktionsprodukte und werden unlöslich. Eine so weit gehende Behandlung ist
jedoch beim Verfahren gemäß der Erfindung unerwünscht.
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Beispiel i 50 g eines gemahlenen Polymerisats aus 6o
Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin + 4o Teilen s-Caprolactam werden unter Rühren
5 Stunden -bei ioo° in 3oaccm einer wäßrigen Lösung von etwa 350/0igemFormaldehyd,
3,2gBorsäure, i,2g NaOH und o,16 g H Cl erhitzt. Die Lösung zeigt am Anfang
das pH g, am Schluß der Reaktion 6,5. Das Polyamid erweicht im Verlaufe der Behandlung
zu einer zähflüssigen Masse, die nach dem Durchkneten mit viel kaltem Wasser allmählich
etwas erhärtet. Zur Entfernung der Formaldehydreste wird die kompakte Masse in kleine
Stücke zerschnitten, ,nochmals 24 Stunden bewässert und weitere 48 Stunden bei 6o°
.getrocknet. Das Produkt quillt in Methanol auf, löst sich bei Erwärmung auf 5o
Ibis 6o° vollkommen klar auf und läßt sich zu klaren und glatten Folien bei Raumtemperatur
vergießen. Die Folien weisen erhebliche Gummielastizität auf; die Lösungen sind
bei Raumtemperatur unibegrenzt haltbar. Auch lassen sie sich mit Methylenchlorid
in sehr weiten Grenzen verschneiden.
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Beispiel 2 2o kg eines Mischpolyamids, wie im Beispiel i beschrieben,
301 wäßriger Formaldehyd (etwa 35o/oig) werden unter Rühren auf etwa go° erhitzt.
Durch sofortige Zugabe einer Lösung von 186g Borsäure und i 20r g NaOH in 21 11,0
wird Idas pff der Mischung auf etwa 9 gebracht. Dann .wird 5 Stunden bei 9o bis
95° weitererhitzt unter ständigem Rühren. Um eine pH-Verschiebung nach dem Neutralpunkt
zu verhindern; werden im Laufe dieser Zeit etwa 21 2i5%ige Na O H allmählich zugesetzt
unter ständiger° p11-Kontrolle (Schwankungen zwischen 7,5 und 8,5).-Die Behandlung
und Aufarbeitung entspricht der im Beispiel i beschriebenen. Das Produkt zeigt die
im Beispiel i genannten Eigenschaften in erhöhtem Maße.
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Beispiel 3 iooo g eines Mischpolyamids aus 7o Teilen adipinsaurem
Hexamethylendiamin und »Teilen e-Caprolactam werden mit 31 Formaldehyd (350/0-g),
der 18,6 g Borsäure und 12 g Na O H enthält, 2 Stunden bei ioo° unter Rühren erhitzt;
pH-Abfall von ao bis i i auf etwa 7,5. Durch allmähliche Zugabe von 45 ccm - Na
O H (2,5%ig) wunde eine weitere pH-Verschiebung verhindert. Zur Aufarbeitung wurde
das Produkt mit kapern Wasser etwa 24 Stunden gewässert und anschließend getrocknet.
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Das erfindungsgemäß behandelte Mischpolyamid ist in. Methanol ,löslich,
die Lösungen sind auch in der Kälte unbeschränkt haltbar.
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Beispiel ioo g eines Mischpolyamids, wie im Beispiel i beschrieben,
werden mit 3oo ccm Formaldehydlösung (35%ig) unter Rühren auf ioo° erhitzt. Der
pH-Wert beträgt jetzt 4,5. Durch Zugabe von io%iger wäßriger Natronlauge wird das
pH auf 8,o eingestellt. -Der Laugenzusatz ist während des gesamten Reaktionsverlaufs
in Zeitintervallen von 10 bis 15 Minuten vorzunehmen (Reaktionsdauer 5 Stunden
unter ständigem Rühren). Es werden jeweils 0,5 bis 3 ccm Natronlauge benötigt.
Die pH-Werte schwanken bei diesem Verfahren etwa zwischen 7,8 und 8,3. Insgesamt
werden etwa 30 bis 4o ccm io%ige NaOH verbraucht. Das auf diese Weise behandelte
Material zeigt die in den obigen Beispielen genannten Eigenschaften und Vorzüge
in .hervorragendem Maße.
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Ein aus Methanol-Chloroform 4 : i vergossener Film, der auf ioo Teile
Polyamid 2o Teile Isadodecylphenol
als Weichmacher enthält, zeigt
folgende mechanische Daten:
| Elastische StoB- |
| Deh- |
| Bruchlast ° Dehnungin |
| f g # ei 3 |
| g!mm2 nung der Gesamt / - ° |
| dehnung k cm cm |
| 2,6 482 79 659 |
| Ohne Weich- |
| macher 3,8 367 59 517 |
| Polyamid ohne |
| Formaldehyd- |
| behandlung 4,0 277 25 400 |