DE863402C - Verfahren zum Veredeln von linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden Polykondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zum Veredeln von linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden Polykondensationsprodukten Die bekannten linearen, stickstoffhaltigen Palykondensationsprodukte, insbesondere die aus Diaminen und Dicarbonsäuren oder Aminocarbonsäuren oder amidbi.ldenden Derivaten oder Gemischen dieser Stoffe -erhältlichen Superpolyamide oder die aus Diisocyan@aten und Glykolen herstellbaren Superpolyurethane, wie auch die aus Diisocyanäten und Diaminen herstellbaren Superpolyharnstoffe, ferner die hochpolymeren Hydrazide besitzen infolge der Häufung der Säureamidgruppen oder Aminogruppen ein gewisses Aufnahmevermögen für Wasser. Beispielsweise nehmen Mischsuperpolyamide aus Diaminen, Dicarbonsäuren und Aminocarbonsäuren bis zu etwa io% ihres Gewichtes oder auch etwas darüber an Wasser auf. Durch Zusatz von Weichmachern wird die häufig noch erhöht. Mit der Aufnahme von Wasser ist ein gleichzeitiger Rückgang der mechanischen Festigkeit und eine Erhöhung der Dehnung verbunden. 'Manche Superpolyamide besitzen überdies -nach Aufnahme von Wasser.,-die, - Eigenschaft, in: sbark gebogenem oder geknicktem Zustand oder nach Knicken oder Biegen in. trockenem Zustand beim Befeuchten zu brechen. Diese Eigenschaft macht sich insbesondere bei 'Verwendung dieser Superpolyamide als Austauschstoffe für Leder unangenehm bemerkbar.
• Die meisten linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden Polykond:ensationsprodukte, beispielsweise die Superpolyamide oder Superpolyurethane, besitzen im Gegensatz zu anderen bekannten filmbildenden Stoffen, beispielsweise Cel-lulosederiväten oder Poly vinylverbin:dungen, keinen größeren Temperaturbereich, in dem sie plastisch sind, sondern schmelzen beim Erwärmen innerhalb weniger Grade durch und liefern verhältnismäßig dünnflüssige Schmelzen. Aus diesem Grunde ist ihre Verarbeitung auf den für thermoplastische Stoffe üblichen Maschinen, beispielsweise Walzen oder Schneckenspritzmaschinen, nicht oder nur schwer möglich, und es mußten neue Verarbeitungsverfahren gesucht oder beträchtliche Umbauten: an den bisher gebräuchlichen, Maschinen vorgenommen werden.
• Es wurde nun gefunden, daß man die linearen, stickstoffhaltigen, filmbilden:denPolykondensationsprodukte frei von. diesen Eigenschaften machen, d. h. sie veredeln kann, wenn man sie in durch Wärme erweichten Zustand unter gründlichem Durchmischen bei erhöhter Temperatur mit Methylolgruppen enthaltenden, noch löslichen harzartigen Kondensationsprodukten aus Sulfamiden und Formaldehyd erhitzt, bis Umsetzung eingetreten ist. Geeignete Sulfamide für die Herstellung der Methylolgruppen enthaltenden Kondensationsprodukte sind beispielsweise Propan-, Butan , Hexansulfamid- oder noch höher molekulare, aliphatische Sulfamide, ferner aromatische Sulfamide, ferner aromatische Sulfamide, wie Benzol-oder Toluolsulfamid. Besonders vorteilhaft sind die Kondensationsprodukte mit viel Methylolgruppen.
• Die genannten Methylolgruppern -enthaltenden Kondensationsprodukte können in fester, flüssiger, gelöster und emulgierter Form den linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden Polykondensationsprodukten zugesetzt werden. Es können gleich-_zeitig auch Gleitmittel, Weichmacher, Stabilisierungsmittel und andere bekannte Zusatzstoffe an gewandt werden. Die Umsetzung, die unter gutem Durchmischen vor sich gehen soll, kann zweckmäßig in Knetern oder beispielsweise bei Mischsuperpolyamiden aus Diaminen, Dicarbonsäuren und Aminocarbonsäuren, die einen gewissen Temperaturbereich haben, in .dem sie plastisch sind, auf Walzen erfolgen. Die Umsetzung findet erst bei erhöhter Temperatur, z. B. über zoo°, vorzugsweise etwa 14d° und darüber mit befriedigender Schnelligkeit statt. Das Eintreten der Umsetzung ist daran festzustellen, daß die Masse zäher wird, ihren plastischen Zusammenhalt und Klebrigkeit bei der angewandten Temperatur verliert, auseinanderreißt und ßich-schließlich von der. Wandung und den-Schaufeln. des@Kneters oder von den Walzen abzulösen beginnt. Offenbar reagieren die Methylolgruppen der harzartigen Kondensationsprodukte aus den Sulfamiden und Formaldehyd mit den Säureamid- oder Aminogruppen der linearen Polykondensation:sprodukte. Bei dieser Umsetzung wird Wasser abgespalten. Es wird sofort verdampft, die Dämpfe werden zweckmäßig sofort fortlaufend entfernt.
• Um die Umsetzungsdauer und auch die erforderlich e Temperatur herabzusetzen, empfiehlt es sich, in Gegenwart von sacerreagieren#den Stoffen zu arbeiten. Als solche eignen sich beispielsweise höhersiedende organische Säuren, wie Phthalsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Milchsäure, ferner auch anorganische sauerreagierende Stoffe, wie Mononatriumphosphat und auch erst unter den angewandtenReaktionsbedingungen säurebildende Stoffe, z. B. Phthalsäureanhydrid. So erfolgt in Gegenwart von Säuren die Umsetzung beispielsweise schon, innerhalb i/4 Stunde, während man ohne Säuren unter sonst gleichen Bedingungen mehrere Stunden und höhere Reaktionstemperaturen benötigen würde. Die linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden Polykondensationsprodukte werden durch diese Behandlung in ihren Eigenschaften weitgehend geändert. Schon bei Anwendung verhältnismäßig geringer Mengen, beispielsweise 5'/0 vom Gewicht der linearen Polykondensationsprodukte an den Methylolgruppen enthaltenden harzartigen Kondensationsprodukten wird eine Erhöhung der Wasserfestigkeit, -der mechanischen Festigkeit und eine Heraufsetzung des Schmelzpunktes erzielt. Außerdem erhalten die Produkte einen gewissen Temperaturbereich, in dein sie erweichen und plastisch werden. Sie lassen sich nunmehr innerhalb dieses Temperaturbereichs in der gleichen Weise und auf den gleichen Maschinen verarbeiten, wie sie für thermoplastische, filmbildende Stoffe sonst angewandtwerden.
• Durch Steigerung .der angewandten Menge der Methylolgruppen enthaltenden harzartigen Kondensationsprodukte wird deren- Wirkung auf die linearen Polykondensationsprodukte entsprechend verstärkt. Allgemein ist .es zweckmäßig, nicht zu große Mengen, d. h. nicht über etwa 30% an Methylolgruppen, enthaltenden harzartigen Kon:-densationsprodukten anzuwenden, da die Erzeugnisse sonst zu schwer verarbeitbar werden. Sie sind in erweichtem Zustand dann besonders zähe und ihre Verarbeitung erfordert hohen Kraftaufwand.
• Die linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden Polykond ensationsprodu:ktre neigen nach der Umsetzung mit den Methylolgruppen enthaltenden, noch löslichen: harzartigen Kondensationsprodukten nicht mehr dazu, in gebogenem oder -geknicktem Zustand bei Berührung mit Wasser zu reißen oder zu brechen und: sind infolgedessen auch in den Fällen, in denen die Beständigkeit gegenüber Wasser in gebogenem oder geknicktem Zustand eine Rolle spielt, beispielsweise bei der Verwendung als künstliches Leder, mit Erfolg anwendbar. Neben der Erhöhung der Wärmebeständigkeit tritt auch eine Erhöhung der Alterungsbeständigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien ein. Ebenfalls steigen die Zähigkeit und. Abriebfestigkeit.
• Die Erzeugnisse eignen sich zur Herstellung von Fäden, Borsten Bändern, Filmen, von Formkörpern mach dem Preß-, Spritz-, Spritzpreß- und Spritzgußverfahren und auch für Lackzwecke. Beispiel i 9oo Teile körniges Superpolyamid aus 6o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamid und 4o Teilen e-Caprolactam werden in einem Kneter oberhalb 14o° geschmolzen und mit ioo Teilen eines noch löslichen harzartigen Kondensationsproduktes aus Butansulfamid und etwa 2 Mol Formaldehyd und außerdem mit o,5 Teilen Mononatriumphosphat versetzt. Nach kurzer Zeit tritt eine Reaktion ein, was daran( zu erkennen ist, daß die Schmelze zäher wird und die Masse nicht mehr in sich geschlossen ist, sondern zum Auseinanderreißen neigt. Nach etwa 1/2 Stunde nach der Zufügung des Butanonsulfamidkondensationsproduktes wird .die Masse aus dem Kneter entfernt, was sich leicht bewerkstelligen läßt. Sie kann in noch heißem Zustand in einer Schneckenspritzmaschine zu Schläuchen oder Profilen oder auf Walzen zu Folien verarbeitet werden. Die Erzeugnisse besitzen gute mechanische Eigenschaften sowohl in trockenem als auch in nassem Zustand. Beispiel e 9o9 Teile eines Mischsuperpolyamids aus 6o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 4oTeilen e-Caprolactam, das etwa ein Drittel Weichmacher enthält, werden in einem Kneter oder auf einer Walze bei etwa 130a oder etwas darüber mit i82 Teilen einer 5o%igen wässerigen Lösung eines harzartigen Kondensationsproduktes aus Toluolsulfamid und etwa 2 Mol Formaldehyd und außerdem mit 2 Teilen Phthalsäureanhydrid versetzt. Nach einiger Zeit beginnt die Masse zäher und fester zu werden. und läßt sich beispielsweise nach weiterem Fortsetzen der Behandlung bald von der Walze in Form zusammenhängender Folien abnehmen. Diese kann man unter Druck bei etwa i7o°@ zu gleichmäßigen Platten oder Folien pressen. Diese Platten. oder Folien eignen sich vorzüglich als künstliches Leder, sie besitzen hohe Standfestigkeit, Wärmefestigkeit, gute Kältefestigkeit und sind in gebogenem oder geknicktem Zustand gegenüber kaltem und warmem Wasser beständig und reißen dabei nicht wie das entsprechende nicht mit dem Toluolsulfami.dkondensationisprodulct behandelte Superpolyamid. In gleicher Weise kann man statt der wässerigen. Lösung des, harzartigen Kondensationsproduktes aus Toluolsulfamid und Formaldehyd auch eine alkoholische Lösung eines in Gegenwart von Alkoholen hergestellten Kondensationsproduktes aus Toluolsulfami.df und Formaldehyd verwenden.
• Gleich gute Ergebnisse erhält man bei Verwendung einer wässerigen Lösung eines harzartigen Kondensationsproduktes aus Propan-, Hexan- oder Benzolsulfamid und Formaldehyd. Auch diese Erzeugnise eignen sich vorzüglich zur Herstellung von künstlichem Leder. Beispiel 3 9o9 Teile eines Superpolyurethans aus i, 4-Butylenglykol und Hexamethylendiisocyanat, das etwa 30% Weichmacher enthält, wird in. einem Kneter oder auf einer Walze bei etwa ioo°' mit i82 Teilen einer 5o%igen wässerigen Lösung eines harzartigen Kondensationsproduktes aus Toluolsulfamid und Formaldehyd. und o,5 Teilen Mononatriumphosphat versetzt. Nach kurzer Zeit wird die Masse zäher und härter und nach i 1/2 Stunde läßt sie sich leicht aus dem Kneter entfernen oder von der Walze in Form von Fellen abziehen. Aus diesen. Fellen kann man durch Nachpressen( in der Wärme gleichmäßige Folien oder Platten herstellen, die sich durch hohe mechanische Festigkeit, Beständigkeit gegen kaltes und heißes Wasser, große Zähigkeit und Abriebfestigkeit auszeichnen und mit Vorteil als künstliches Leder, z. B. zur Herstellung von Täschnerwaren, Schuhwaren, Treibriemen, Manschetten, Dichtungen u. dgl. eignen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Veredeln vorn linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden Polykondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stoffe in durch Wärme erweichtem Zustand unter gründlichem Durchmischen, bei erhöhter Temperatur mit Methylolgruppen enthaltenden, noch löslichen, harzartigen Kondensationsprodukten aus Sulfamiden und Formaldehyd erhitzt, bis Umsetzung eingetreten ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart sauerreagierender Stoffe stattfindet.