DE865058C - Verfahren zum Veredeln von linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden Polykondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zum Veredeln von linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden Polykondensationsprodukten Die bekannten linearen, stickstoffhaltigen Polykondensationsprodukte, insbesondere die aus Diaminen und Dicarbonsäuren oder Aminocarbonsäuren oder amidbildenden Derivaten oder Gemischen dieser Stoffe erhältlichen Superpolyamide oder die aus Diisocyanaten und Glykolen herstellbaren Superpolyurethane wie auch die aus Diisocyanaten und Diaminen herstellbaren Superpolyharnstoffe, ferner die hochpolymeren Hydrazide besitzen infolge der Häufung der Säureamidgruppen oder Aminogruppen ein gewisses Aufnahmevermögen für Wasser. Beispielsweise nehmen Mischsuperpoliamide aus Diaminen, Dicarbonsäuren und Aminocarbonsäuren bis zu etwa ro °/o ihres Gewichtes oder auch etwas darüber an Wasser auf. Durch Zusatz von Weichmachern wird die Wasseraufnahmefähigkeit häufig noch erhöht. Mit der Aufnahme von Wasser ist ein gleichzeitiger Rückgang der mechanischen Festigkeit und eine Erhöhung der Dehnung verbunden. Manche Superpolyamide besitzen überdies nach Aufnahme von Wasser die Eigenschaft, in stark gebogenem oder geknicktem Zustand oder nach Knicken oder Biegen in trockenem Zustand beim Befeuchten zu brechen. Diese Eigenschaft macht sich insbesondere bei Verwendung dieser Superpolyamide als Austauschstoff für Leder unangenehm bemerkbar.
• Die meisten linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden Polykondensationsprodukte, beispielsweise die Superpolyamide oder Superpolyurethane, besitzen im Gegensatz zu anderen bekannten filmbildenden Stoffen, beispielsweise Cellülosederivaten oder Polyvinylverbindungen, keinen größeren Temperaturbereich, in dem sie plastisch sind, sondern schmelzen beim Erwärmen innerhalb weniger Grade durch und liefern verhältnismäßig dünnflüssige Schmelzen. Aus diesem Grunde ist ihre Verarbeitung auf den für thermoplastische Stoffe üblichen Maschinen, beispielsweise Walzen oder Schneckenspritzmaschinen nicht oder nur schwer möglich, und es mußten neue Verarbeitungsverfahren gesucht oder beträchtliche Umbauten an den bisher gebräuchlichen Maschinen vorgenommen werden.
• Es wurde nun gefunden, daß man die linearen, stickstoffhaltigen filmbildenden Polykondensationsprodukte frei von diesen Eigenschaften machen, d. h. sie veredeln kann, wenn man sie in durch Wärme erweichten Zustand unter gründlichem Durchmischen bei erhöhter Temperatur mit Methylolgruppen enthaltenden, noch löslichen harzartigen Aminoplasten z. B. den Kondensationsprodukten aus Harnstoffen, wie Harnstoff selbst, beispielsweise auch Thioharnstoff, Alkylharnstoff oder Alkylen-Dihamstoff-Biuret, ferner Melamin, Amelin, Thioamelin, 2, 4-Diaminotriazin, Tolidin, Dicyandiamid oder Anilin und Formaldehyd, erhitzt, bis Umsetzung eingetreten ist. Besonders vorteilhaft sind die Kondensationsprodukte, die viel Methylolgruppen enthalten.
• Diese genannten Methylolgruppen enthaltenden Kondensationsprodukte können in fester, flüssiger, gelöster oder emulgierter Form den linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden Polykondensationsprodukten zugesetzt werden. Es können gleichzeitig auch Gleitmittel, Weichmacher, Stabilisierungsmittel und andere bekannte Zusatzstoffe angewandt werden. Die Umsetzung, die unter gutem Durchmischen vor sich gehen soll, kann zweckmäßig in Knetern oder beispielsweise bei Mischsuperpolyamiden aus Diaminen, Dicarbonsäuren und Aminocarbonsäuren, die einen gewissen Temperaturbereich haben, in dem sie plastisch sind, auf den Walzen erfolgen. Die Umsetzung findet erst bei erhöhter Temperatur, z. B. über ioo°, vorzugsweise etwa 14O' und darüber, mit befriedigender Schnelligkeit statt. Das Eintreten der Umsetzung ist daran festzustellen, daß die Masse zäher wird, ihren plastischen Zusammenhalt und Klebrigkeit bei der angewandten Temperatur verliert, auseinanderreißt und sich schließlich von der Wandung und den Schaufeln des Kneters oder von den Walzen abzulösen beginnt. Offenbar reagieren die Methylolgruppen der harzartigen Kondensationsprodukte mit den Säureamid-oder Aminogruppen der linearen Polykondensationsprodukte. Bei dieser Umsetzung wird Wasser abgespalten. Es wird sofort verdampft und die Dämpfe werden zweckmäßig fortlaufend entfernt. Um die Umsetzungsdauer und auch die erforderliche Temperatur herabzusetzen, empfiehlt es sich, in Gegenwart sauer reagierender Stoffe zu arbeiten. Als solche eignen sich beispielsweise höhersiedende organische Säuren, wie Phthalsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Milchsäure, ferner auch anorganische sauer reagierende Stoffe, wie Mononatriumphosphat, und auch erst unter den angewandten Reaktionsbedingungen säurebildende Stoffe, z. B. Phthalsäureanhydrid. So erfolgt in Gegenwart der Säuren die Umsetzung beispielsweise schon innerhalb 1/4 Stunde, während man ohne Säuren unter sonst gleichen Bedingungen mehrere Stunden und höhere Reaktionstemperaturen benötigen würde.
• Die Eigenschaften der. linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden Polykondensationsprodukte werden durch diese Behandlung weitgehend geändert. Schon bei Anwendung verhältnismäßig geringer Mengen, beispielsweise 5 °/o vom Gewicht der linearen Polykondensationsprodukte an den Methylolgruppen enthaltenden harzartigen Kondensationsprodukten wird eine Erhöhung der Wasserfestigkeit, der mechanischen Festigkeit und eine Heraufsetzung des Schmelzpunktes erzielt. Außerdem erhalten die Produkte einen gewissen Temperaturbereich, in dem sie erweichen und " plastisch werden. Sie lassen sich nun innerhalb dieses Temperaturbereiches in der gleichen Weise und auf den gleichen Maschinen verarbeiten, wie sie für thermoplastische, filmbildende Stoffe sonst angewandt werden.
• Durch Steigerung der angewandten Menge der Meihylolgruppen enthaltenden harzartigen Kondensationsprodukte wird deren Wirkung auf die linearen Polykondensationsprodukte entsprechend verstärkt. Allgemein ist es zweckmäßig, nicht zu große Mengen, d. h. nicht über etwa 30 °/o an Methylolgruppen enthaltenden harzartigen Kondensationsprodukten anzuwenden, da die Erzeugnisse sonst zu schwer verarbeitbar werden. Sie sind in erweichtem Zustand dann besonders zähe und ihre Verarbeitung erfordert hohen Kraftaufwand. Die linearen stickstoffhaltigen, filmbildenden Polykondensationsprodukte neigen nach der Umsetzung mit den Methylolgruppen enthaltenden, noch löslichen, harzartigen Aminoplasten nicht mehr dazu, in gebogenem oder geknicktem Zustand bei Berührung mit Wasser zu reißen oder zu brechen und sind infolgedessen auch in den Fällen, in denen die Beständigkeit gegenüber Wasser in gebogenem oder geknicktem Zustand eine Rolle spielt, beispielsweise bei der Verwendung als künstliches Leder mit Erfolg anwendbar.
• Neben der Erhöhung der Wärmebeständigkeit tritt auch eine Erhöhung der Alterungsbeständigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien ein. Ebenfalls steigen die Zähigkeit und Abriebfestigkeit. Die Erzeugnisse eignen sich zur Herstellung von Fäden, Borsten, Bändern, Filmen, von Formkörpern nach dem Preß- Spritz-, Spritzpreß- und Spritzgußverfahren, sowie auch für Lackzwecke. Beispiel i goo Teile körniges Superpolyamid aus 6o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamid und 4o Teilen s-Caprolactam werden in einem Kneter oberhalb 14o° geschmolzen und mit ioo Teilen eines noch löslichen harzartigen Kondensationsproduktes aus Harnstoff und etwa 2 Mol Formaldehyd und außerdem mit 0,5 Teilen Mononatriumphosphat versetzt. Nach kurzer Zeit tritt eine Reaktion ein, was daran zu erkennen ist, daß die Schmelze zäher wird und die Masse nicht mehr in sich geschlossen ist, sondern zum Auseinanderreißen neigt. Etwa eine 1/2 Stunde nach der Zufügung des Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes wird die Masse aus dem Kneter entfernt, was sich leicht bewerkstelligen läßt. Sie kann in noch heißem Zustand in einer Schneckenspritzmaschine zu Schläuchen und Profilen oder auf Walzen zu Folien verarbeitet werden. Die Erzeugnisse besitzen gute mechanische Eigenschaften, sowohl in trockenem als auch in nassem Zustand. Beispiel 2 gog Teile eines Mischsuperpolyamids aus 6o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und q.o Teilen E. Caprolactam, das etwa 3ö °/o Weichmacher enthält, werden in einem Kneter oder auf der Walze bei etwa 13o° oder etwas darüber mit 182 Teilen einer 5o°/oigen wäßrigen Lösung eines harzartigen Kondensationsproduktes aus Harnstoff und etwa 2 Mol Formaldehyd und außerdem mit 2 Teilen Phthalsäureanhydrid versetzt. Nach einiger Zeit beginnt die Masse zäher und fester zu werden und läßt sich beispielsweise nach weiterem Fortsetzen der Behandlung bald von der Walze in Form zusammenhängender Folien abnehmen. Diese kann man unter Druck bei etwa 17o° zu gleichmäßigen Platten oder Folien pressen. Diese Platten oder Folien eignen sich vorzüglich als künstliches Leder. Sie besitzen hohe Standfestigkeit, Wärmefestigkeit, gute Kältefestigkeit und sind in gebogenem oder geknicktem Zustand gegenüber kaltem und warmem Wasser beständig und reißen dabei nicht wie das entsprechende nicht mit dem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt behandelte Superpolyamid. In gleicher Weise kann man statt der wäßrigen Lösung des harzartigen Kondensationsproduktes aus Harnstoff und Formaldehyd auch eine alkoholische Lösung eines in Gegenwart von Alkoholen hergestellten Kondensationsproduktes aus Harnstoff und Formaldehyd verwenden. Gleich gute Ergebnisse erhält man bei Verwendung einer wäßerigen Lösung eines harzartigen Kondensationsproduktes aus Dicyandiamid und Formaldehyd (Molverhältriis 1 :2) oder aus Melamin und Formaldehyd (Molverhältnis i : 2 bis i : q). Auch diese Erzeugnisse eignen sich vorzüglich zur Herstellung von künstlichem Leder. Beispiel 3 gog Teile eines Superpolyurethans aus i, q.-Buthylenglykol und Hexamethylendiisocyanat, das etwa 300/, Weichmacher enthält, wird in einem Kneter oder auf einer Walze bei etwa ioo° mit i82 Teilen einer 5o°/oigen wäßrigen Lösung eines harzartigen Kondensationsproduktes aus Harnstoff und Formaldehyd (Molverhältnis 1 ::2) und 0,5 Teilen Mononatriumphosphat versetzt. Nach kurzer Zeit wird die Masse zäher und härter und nach i1/2 Stunde läßt sie sich leicht aus dem Kneter entfernen oder von der Walze in Form von Fellen abziehen. Aus diesen Fellen kann man durch Nachpressen in der Wärme gleichmäßige Folien oder Platten herstellen, die sich durch hohe mechanische Festigkeit, Beständigkeit gegen heißes und kaltes Wasser, große Zähigkeit und Abriebfestigkeit auszeichnen und mit Vorteil als künstliches Leder, z. B. zur Herstellung von Täschnerwaren, Schuhwaren, Treibriemen, Manschetten, Dichtungen u. dgl. eignen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Veredeln von linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden Polykondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stoffe in durch Wärme erweichtem Zustand unter gründlichem Durchmischen bei erhöhter Temperatur mit Methylolgruppen enthaltenden, noch löslichen harzartigen Aminoplasten erhitzt, bis Umsetzung eingetreten ist.
2. 2. Verfahren zum Veredeln von linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden Polykondensationsprodukten nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von sauer reagierenden Stoffen stattfindet.