DE69117087T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyetheramiden aus Aminmischungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyetheramiden aus AminmischungenInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyamiden und betrifft genauer gesagt die Herstellung von wasserlöslichen Polyetheramiden durch die Reaktion von Dicarbonsäuren mit Polyethylenglykoldiaminen.
- Triethylen- und Tetraethylenglykoldiamine können kontinuierlich katalytisch aus Glykolen hergestellt werden. Die Triethylenglykoldiamin- und Tetraethylenglykoldiamin-Produkte sind unter den Markennamen JEFFAMINE EDR-148-Amin bzw. JEFFAMINE EDR-192-Amin bekannt, hergestellt von Texaco Chemical Co.. Diese Materialien sind als Epoxy-Härtungsmittel nützlich.
- Es ist natürlich bekannt, Materialien mit primären Amingruppen mit Verbindungen mit Carbonsäuregruppen zur Reaktion zu bringen.
- Von besonderem Interesse ist U.S. Pat. No. 2,359,867, das Polymere mit einer hohen Aufnahmefähigkeit für Säurefarbstoffe lehrt, wobei diese Polymere das Reaktionsprodukt von 75 bis 95 Gewichtsteilen einer Mischung von Hexamethylendiamin und Adipinsäure in im wesentlichen gleichen Anteilen und 5 bis 25 Gewichtsteilen einer Polyamid-bildenden Zusammensetzung sind, ausgewählt aus der Klasse von (a) Mischungen von Diamin und zweibasiger Carbonsäure in im wesentlichen äquimolaren Anteilen und (b) Monoaminomonocarbonsäuren. Die Polyamid-bildende Zusammensetzung besitzt einen bifunktionellen Polyamid-bildenden Reaktanten, der wenigstens ein Sauerstoffatom in der Kette von Atomen enthält, die seine Amid-bildenden Gruppen trennt. Eine solche Polyamid-bildende Reaktion kann Verbindungen der Formel: NH&sub2;(CH&sub2;CH&sub2;O)x-CH&sub2;CH&sub2;-NH&sub2; einschließen, wobei x im Bereich von 2 bis 3 liegt. Ebenfalls von Interesse ist S. Iwabuchi, et al., "Darstellung und Eigenschaften von Copolyamiden mit oxyethylengruppen in definierter Sequenz," Makromol. Chem., Vol. 183, (1982), 5. 1427-1433. Die Zusammenfassung des Artikels gibt an, daß Polyamide der Formel:
- aus α,ω-Diamino-substituierten Oligo(oxyethylenen) und Bischloriden von Dicarbonsäuren synthetisiert wurden. Die Copolymere enthielten bis zu fünf Oxyethylen-Einheiten pro Wiederholungseinheit, und Eigenschaften wie Löslichkeit, thermische Stabilität und Komplexierungsfähigkeit gegenüber Alkalimetallkationen wurden beinflußt.
- Ein kristallines Polyamid, das verbesserte Zugfestigkeit besitzt und das eine Wärmeformbeständigkeit von mehr als 240ºC besitzt, wenn es mit Füllstoffen versetzt ist, wird gemäß U.S. Pat. No. 4,617,342 aus Dicarbonsäureverbindungen, die Verbindungen von Terephtalsäure und Isophtalsäure in einem Molverhältnis von wenigstens 80:20 bis etwa 99:1 umfassen, und Diaminen, die Hexamethylendiamin und Trimethylhexamethyldiamin in einem Molverhältnis von etwa 98:2 bis etwa 60:40 umfassen, gebildet.
- Diese Sorte von Materialien können für Heißschmelzkleber verwendet werden. Zum Beispiel beschreibt U.S. Pat. No. 4,656,242, daß Poly(esteramid)-Polymere, die hergestellt sind aus einer Säure-Komponente und einer im wesentlichen äquivalenten Menge einer Amin- und einer Diol-Komponente, als Heißschmelzkleber zur Verbindung von Kunststoffen geeignet sind. Die Säure-Komponente weist 10-80 Äquivalentprozent einer Dimer-Säure mit etwa 36 Kohlenstoffatomen und 40-90 Äquivalentprozent einer linearen Dicarbonsäure auf. Die Amin- und Diol-Komponente weist von 40-90 Äquivalentprozent eines organischen Diamins und 10-60 Äquivalentprozent eines Diols auf. Ebenfalls von Interesse ist U.S. Pat. Na. 4,611,051, das Poly(esteramid)-Heißschmelzkleber lehrt, die hergestellt sind aus der Kondensation einer Mischung von polymeren Fettsäuren und 1,18-Octadecandicarbonsäure und einem im wesentlichen äquivalenten Anteil einer Mischung von einem Polyamin und einem Polyol. Geeignete Polyamine schließen Ethylendiamin, 1,3- Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Piperazin und 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylamin) ein. Geeignete Diole sind Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexamethylendiol, Cyclohexanmethanol, Polyethylenglykol und Polybutylenglykol.
- Siehe auch Chemical Abstracts, Vol. 31:7699 (1946), die über das Britische Patent 562,370 berichtet, das eine Mischung von wenigstens zwei vorgeformten synthetischen linearen Polyamiden beschreibt, die im geschmolzenen Zustand bei Amid-bildenden Temperaturen erhitzt werden, bis eine homogene Schmelzmischung erhalten wurde. Wenigstens eines der Polyamide sollte in Wasser löslich und das andere unlöslich sein. Das unlösliche Polyamid kann Polyhexamethylenadipamid sein. Das lösliche Polyamid kann eines sein, in dem von Sauerstoff- oder Schwefel-Heteraatome in der Polyamid-Hauptkette vorhanden sind, wie etwa Polytriglykoladipamid und N-Methylpolytriglykoladipamid. Die resultierenden Polyamide besaßen erhöhte Wasserabsorptionseigenschaften und verbesserte physikalische Eigenschaften.
- Ein guter allgemeiner Hintergrundartikel über einige dieser Amid-Materialien ist J.R. Flesher, Jr., "Polyether Block Amide: High-Performance TPE," Modern Plastics, September 1987, 5. 100-110, in dem die Familie von thermoplastischen Elastomeren technischer Qualität auf der Basis von Block-Copolymeren von Polyethern und Polyamiden diskutiert wird.
- Obgleich Polyamide Schritt für Schritt verbessert worden sind, wie durch die oben als Beispiele diskutierten Veröffentlichungen gezeigt ist, besteht weiterhin ein Bedürfnis nach neuen Polyamiden mit verbesserter Wasseraufnahmefähigkeit, die aber die günstigen Eigenschaften von Polyamiden beibehalten.
- Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polyetheramide zur Verfügung zu stellen, in denen die Leichtigkeit der Löslichkeit in Wasser in großem Maße verstärkt ist.
- Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polyetheramide zur Verfügung zu stellen, die aus Polyethylenglykoldiaminen und Dicarbonsäuren hergestellt sind.
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, mehrere Verfahren zur Herstellung dieser Materialien zur Verfügung zu stellen, die leicht zu implementieren sind.
- Es ist entdeckt worden, daß die Polyethylenglykoldiamine, wie etwa JEFFAMINE EDR-Amine, insbesondere Triethylenglykoldiamin und Tetraethylenglykoldiamin sowie andere, vorteilhafterweise auf verschiedene Weisen mit Dicarbonsäuren zur Reaktion gebracht werden können, um neuartige Polyetheramide zu bilden. Diese neuartigen Polyetheramide sind in Anwendungen nützlich, in denen gute Wasserabsorption gewünscht ist, wie etwa bei Geweben, wo bekannt ist, daß eine gewisse Aufnahme von Feuchtigkeit darin nützlich ist, die Neigung des Gewebes zu verringern, eine nicht-wünschenswerte statische Ladung aufzubauen.
- Die neuartigen Polyetheramide dieser Erfindung können hergestellt werden, indem ein erstes Diamin mit einer ersten Dicarbonsäure zur Reaktion gebracht wird, um ein erstes Reaktionsprodukt zu bilden, und ein zweites Diamin mit einer zweiten Dicarbonsäure, um ein zweites Reaktionsprodukt zu bilden, und anschließend die zwei Produkte miteinander zur Reaktion gebracht werden, um die neuartigen Polyetheramide zu bilden. Eines der Diamine sollte ein Polyethylenglykoldiamin der Formel NH&sub2;-(CH&sub2;CH&sub2;O)x-CH&sub2;CH&sub2;-NH&sub2; sein, wobei x im Bereich von 2 bis 6 liegt. Der Wert von x liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 5 und am bevorzugtesten von 2 bis 3. Wenn x 2 und 3 ist, sind die Verbindungen Triethylenglykoldiamin (JEFFAMINE EDR-148- Amin) bzw. Tetraethylenglykoldiamin "JEFFAMINE EDR-192-Amin).
- Die Polyetheramide dieser Erfindung verwenden die oben definierten Polyethylenglykoldiamine. Sie sollten jedoch ein Polyoxyalkylendiamin einschließen. Diese Polyoxyalkylendiamine sollten ein Molekulargewicht von wenigstens 500 aufweisen und vorzugsweise einen größeren Anteil von Polyoxyethylen-Einheiten relativ zu anderen Polyoxyalkylen-Einheiten, die vorhanden sind, aufweisen. Es ist stark bevorzugt, daß die Diamine aus gemischten Polyoxialkylen-Einheiten bestehen (z.B. Polyoxyethylen- und Polyoxypropylen-Einheiten). Nützliche Polyoxyalkylendiamine mit höherem Molekulargewicht schließen zum Beispiel diejenigen mit der Formel H&sub2;NRNH&sub2; ein, wobei der Rest R eine Polyoxyalkylen-Kette mit einem Molekulargewicht von bis zu 4000 ist, mit endständigen Kohlenstoffatomen, an die Stickstoffatome gebunden sind. Der Rest R kann die Formel besitzen:
- -(CH(CH&sub3;)CH&sub2;O]y(CH&sub2;CH&sub2;O)z[CH&sub2;CH(CH&sub3;)O]y-1CH&sub2;CH(CH&sub3;)-,
- wobei y im Bereich von 1 bis etwa 5 liegt, vorzugsweise 1 bis etwa 3, und z im Bereich von 1 bis 90 liegt.
- Wenigstens eines der Reaktionsprodukte kann als ein Übergangszustand an Ort und Stelle der Reaktion gebracht werden z.B. ein Diamin/Dicarbonsäure-Salz wird mit einem zweiten separaten Diamin und einer zweiten separaten Säure zur Reaktion gebracht.
- Typische Polyoxyalkylendiamine des obigen Typs, die kammerziell erhältlich sind, schließen ein, sind aber nicht notwendigerweise hierauf beschränkt:
- a. Das diterminale Diamin van gemischtem Polyoxypropylen und Polyoxyethylen mit Molekulargewicht 600. Wie vermarktet unter dem Markennamen JEFFAMINE ED 600 von Texaco Chemical Co., beträgt der Mittelwert in der Formel oben für y 1,50 und für z 8,70.
- b. Das diterminale Diamin van gemischtem Polyoxipropylen und Polyoxyethylen mit Molekulargewicht 900, Wie vermarktet unter dem Markennamen JEFFAMINE ED-900 van Texaco Chemical Co., beträgt der Mittelwert in der Formel oben für y 1,5 und für z 21.
- c. Das diterminale Diamin von gemischtem Polyoxypropylen und Polyoxyethylen mit Molekulargewicht 2000. Wie vermarktet unter dem Markennamen JEFFAMINE ED-2001 van Texaco Chemical Co., beträgt der Mittelwert in der Formel oben für y 1,50 und für z 41,8.
- Natürlich können zusätzlich zu den hierin erforderlichen weitere Amine verwendet werden. Zum Beispiel könnten Ethylendiamin und Piperazin in geringerem Umfang zusammen mit den JEF- FAMINE EDR-Aminen und JEFFAMINE ED-Ammen zugegeben werden. Eine andere Klasse van Ammen, die in Verbindung mit dem Polyoxyalkylendiaminen mit niedrigerem Molekulargewicht verwendet werden können, schließen die Aminopropylpolyethylenoxyverbindungen von Formel (I) ein:
- NH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)x-OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2; (I),
- wobei x einen Wert van 10 bis 50 besitzt. Diese Produkte können hergestellt werden durch die Zugabe van Acrylnitril zu Polyethylenglykalen, gefolgt van der Hydrierung der Dinitrile, wie gemäß dem folgenden Schema: Kobalt-Hydrierungskatalysator
- Die in der Erfindung nützlichen Dicarbonsäuren können die Formel HOOC-R-COOH besitzen, wobei R Alkylen oder Arylen mit van 3 bis 34 Kohlenstoffatamen in einer Ausführungsforn, in einem Aspekt van 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem weiteren Aspekt von 4 bis 9 sein kann. In einem anderen Aspekt der Erfindung kann die Dicarbonsäure aus der Gruppe ausgewählt sein, die Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert. -Butylisophthalsäure und Mischungen derselben einschließt, aber nicht notwendigerweise hierauf beschränkt ist. Die Ester dieser Säuren können ebenfalls verwendet werden.
- Die Polyetheramide der Erfindung können hergestellt werden, indem Salze der Diamine und Disäuren in stöchiometrischem Verhältnis gebildet und anschließend die Salze in der Gegenwart von Wärme, von 220 bis 280ºC als einem engeren Bereich, wobei ein breiter Temperaturbereich für diese Reaktion van 240 bis 270ºC reicht, kondensiert werden. Für diese Reaktion ist kein Katalysator erforderlich, abwahl nach einer entdeckt werden könnte, der sich als günstig erweisen könnte. Die Reaktion kann auch bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden, aber auch von einem verringerten Druck von 13 Pa bis 2,0 MPa (0,1 mm bis 20 Atmosphären). Die Reaktion ist recht selektiv, wobei sie die Polyetheramide in nahezu quantitativer Ausbeute liefert.
- Die Produkte sind im allgemeinen hell gefärbte Feststoffe. Die Produkte und Verfahren dieser Erfindung werden detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben werden. Die Verwendung der Polyoxyalkylendiamine mit höherem Molekulargewicht macht die Produkte in größerem Maße wasserlöslich. Mit anderen Warten lösen sich die Produkte schneller als diejenigen, die einen geringeren Anteil an oder kein Polyoxyalkylendiamin enthalten.
- Die Polyetheramide, die gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellt sind, können bei der Herstellung van Polymeren verwendet werden.
- Experimente wurden durchgeführt, um neue wasserlösliche Polyamide durch Einführung von Ammen der JEFFAMINE ED-Reihe in das Polyamid von JEFFAMINE EDR-148-Amin mit Adipinsäure zu entwickeln. Die resultierenden Polyamide zeigen erhöhte Neigung zu Wasserlöslichkeit. Es ist klar, daß, wenn die Menge von Polyoxyethylen-Einheiten van Polyamiden erhöht wird, die Produkte eine zunehmende Neigung zeigen, sich schneller in Wasser zu lösen. Die Produkte sind auch flexibler, verglichen mit Polyamiden, die aus JEFFAMINE EDR-148-Amin und Adipinsäure hergestellt sind. Dies ist ein weiterer Beleg dafür, daß aliphatische Ether-Verknüpfungen die Polymerkristallinität verringern und die Flexibilität und Wasserabsorption eines Polymers erhöhen.
- Die folgenden Beispiele werden veranschaulichen, wie die Polyetheramide der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, indem die stöchiometrischen 1:1 Salze der Polyethylenglykoldiamin/Dicarbonsäure-Paare gebildet und dann die Stufenreaktion (Kondensation) durch Erhitzen durchgeführt wird, um das Wasser zu entfernen.
- Zu einem Reagenzglas wurde JEFFAMINE ED-600-Amin Adipinsäuresalz (1,0 g) und JEFFAMINE EDR-148-Amin Adipinsäuresalz (4,0 g) zugegeben. Das Reagenzglas wurde in einen Glasreaktor gegeben, der mit einem Stickstoffspülrohr ausgestattet war. Der Reaktor wurde für eine Stunde auf 170ºC und anschließend für vier Stunden auf 260ºC erhitzt. Eine hellbrauner elastomerer Feststoff (4,2 g) wurde gewonnen.
- Die Vorgehensweise van Beispiel 1 wurde befolgt, mit der Ausnahme, daß 2,0 g JEFFAMINE ED-600-Amin Adipinsäuresalz und 3,0 g JEFFAMINE EDR-148-Amin Adipinsäuresalz verwendet wurden. Ein hellbrauner elastomerer Feststoff (4,1 g) wurde gewonnen.
- Die Vorgehensweise van Beispiel 1 wurde befolgt, mit der Ausnahme, daß 3,0 g JEFFAMINE ED-600-Amin Adipinsäuresalz und 2,0 g JEFFAMINE EDR-148-Amin Adipinsäuresalz verwendet wurden. Ein brauner elastamerer Feststaff (4,5 g) wurde gewonnen.
- Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde befolgt, mit der Ausnahme, daß 4,2 g JEFFAMINE ED-600-Amin Adipinsäuresalz und 2,1 g JEFFAMINE EDR-148-Amin Adipinsäuresalz verwendet wurden. Ein brauner elastomerer Feststoff (5,8 g) wurde gewannen.
- Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde befolgt, mit der Ausnahme, daß 4,0 g JEFFAMINE ED-600-Amin Adipinsäuresalz, 1,0 g JEFFAMINE EDR-148-Amin Adipinsäuresalz und 0,01 g Ultranox 236 verwendet wurden. Ein hellbrauner elastomerer Feststoff (4,5 g) wurde gewannen. Ultranox 236 ist ein Antioxidationsmittel, das verwendet wird, um vorzeitigen Polyamidabbau zu verhindern.
- Die Vorgehensweise van Beispiel 1 wurde befolgt, mit der Ausnahme, daß 5,2 g JEFFAMINE EDR-148-Amin Adipinsäuresalz, 0,078 g Adipinsäure und 1,2 g JEFFAMINE ED-2001-Amin verwendet wurden. Ein gelber elastomerer Feststoff (5,72 g) wurde gewonnen.
- Normalerweise, wenn wasserlösliche Polymere diskutiert werden, ist, was gemeint ist, daß die Polymere in Wasser mit Gehalten van 2-5% löslich sind. Zum Beispiel wurde eine gutbekannte Vorgehensweise van A.E. Staley, et al. befolgt. Die Technik zur Lösung ihrer wasserlöslichen Experimentalprodukt-C3-450- Polymere folgt:
- "Typische Zubereitung einer wässrigen Lösung von C3-450 mit 2% Feststoffgehalt umfaßt:
- 1. Rühren van 70-90ºF warmem Wasser, um einen leichten Wirbel zu erzeugen.
- 2. Vorsichtiges Sieben van C3-450 auf die Wasseroberfläche.
- 3. Aufrechterhalten des Rührens für 30 Minuten.
- Höhere Feststoffkonzentration und/oder kaltes Herstellungswasser erfordern erhöhte Rührzeit."
- Polyetheramide aus den Beispielen 4, 6 und JEFFAMINE EDR-148- Amin Adipinsäure (als Standard) wurden in sehr feine Bänder geschnitten. 100 Gewichtsteile Wasser wurden unter Rühren zugegeben. Die Zeiten für das Auflösen der Polyetheramide wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Dasselbe Polyetheramid van Beispiel 4 (1 Teil und 10 Teile Wasser) wurde in Wasser in 3 Minuten unter mäßigem Schütteln gelöst. Tabelle 1 Löslichkeitsstudie van Polyetheramiden Polyetheramid Zeit (min) Beispiel Standard
- Ein diterminales Diamin von gemischten Polyoxypropylen und Polyoxyethylen mit einen Molekulargewicht van 600, hergestellt von Texaco Chemical Campany.
- Ein diterminales Diamin von gemischten Polyoxypropylen und Polyoxyethylen mit einem Molekulargewicht von 900, hergestellt van Texaco Chemical Company.
- Ein diterminales Diamin von gemischtem Polyoxypropylen und Polyoxyethylen mit einem Molekulargewicht von 2000, hergestellt van Texaco Chemical Company.
- Triethylenglykoldiamin, hergestellt van Texaco Chemical Company. Jeffamine EDR-192-Amin Tetraethylenglykoldiamin, hergestellt von Texaco Chemical Company.
Claims (8)
1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetheramids, welches
umfaßt, daß ein erstes Reaktionsprodukt, das zwischen einem
Polyethylenglykoldiamin der Formel:
NH&sub2;-(CH&sub2;CH&sub2;O)x-CH&sub2;CH&sub2;-NH&sub2;
wobei x von 2 bis 6 ist,
und einer ersten Dicarbansäure ader einem Ester derselben
gebildet ist, mit einem zweiten Reaktionsprodukt, das zwischen
einem Polyoxyalkylendiamin mit einem Molekulargewicht von
wenigstens 500 und einer zweiten Dicarbonsäure oder einem
Ester derselben gebildet ist, zur Reaktion gebracht wird,
wobei die erste und die zweite Dicarbonsäure identisch oder
verschieden sein können.
2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste und die
zweite Dicarbonsäure die Formel HOOC-R-COOH aufweisen, wobei R
Alkylen oder Arylen mit van 3 bis 34 Kohlenstoffatomen ist,
oder Ester derselben.
3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei x im
Bereich van 2 bis 3 liegt.
4. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das
Polyoxyalkylendiamin die Formel H&sub2;NRNH&sub2; aufweist, wobei der
Rest R eine Polyoxyalkylen-Kette mit einem Molekulargewicht
van bis zu 4000 ist, mit endständigen Kohlenstoffatomen, an
die Stickstoffatome gebunden sind.
5. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das
Polyoxyalkylendiamin ein diterminales Diamin von gemischtem
Polyoxypropylen und Polyoxyethylen ist.
6. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die
Reaktion bei einer Temperatur zwischen 220 und 280ºC
durchgeführt wird.
7. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei
wenigstens eines der Reaktionsprodukte als eine Übergangsstufe
an Ort und Stelle der Reaktion gebildet wird.
8. Die Verwendung eines Polyetheramids, wann immer hergestellt
mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der
Herstellung eines Polymers.
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