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Verwendung von Polyamiden zum Herstellen von Fäden oder Folien Polyamide
werden bekanntlich im großtechnischen Maßstab hergestellt und zu den verschiedensten
Formkörpern, insbesondere Fäden und Folien, weiterverarbeitet. Die Herstellung der
Polyamide erfolgt dabei entweder durch Kondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren
oder durch Kondensation von Lactamen. Während die Anzahl kondensierbarer Lactame
stark beschränkt ist, stehen für die Kondensation eine große Anzahl geeigneter Diamine
und Dicarbonsäuren zur Verfügung. -Für die Weiterverarbeitung zu Fäden und Folien
haben sich jedoch nur relativ wenige aus bestimmten Diaminen und ~ Dicarbonsäuren
oder Lactamen herstellbare Polyamide als geeignet erwiesen.
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Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polyamiden, die durch
Kondensation von organischen Diaminen, die mindestens 50Molprozent 1,3- oder 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin)
enthielten, mit Dicarbonsäuren mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen hergestellt worden
sind, zum Herstellen von Fäden oder Folien.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamide eignen sich deshalb ausgezeichnet
zum Herstellen von. Fäden und Folien, weil sie, abgesehenyon einer hervor ragenden
Widerstandsfähigkeit gegenüber saurer oder basischer Hydrolyse, einem geringen Schrumpf
in siedendem Wasser und heißer Luft, hervorragender Anfärbbarkeit und ausgezeichneten
Dehnungseigenschaften, bedeutend höhere Schmelzpunkte besitzen als die bisher bekannten,
in großtechnischem Maßstab verwendeten Polyamide.-So liegt beispielsweise der Schmelzpunkt
des großtechnisch aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin hergestellten Polyamides
bei 2640 C, der Schmelzpunkt des großtechnisch aus Adipinsäure und Octamethylendiamin
hergestellten Polyamides bei 235"C und der Schmelzpunkt des großtechnisch aus p-Xylol-,n'-diamin
und Sebacinsäure hergestellten Polyamides bei 2680 C. Demgegenüber schmilzt beispielsweise
ein erfindungsgemäß verwendetes Polyamid aus im wesentlichen trans-1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin)
und Adipinsäure bei 335 bis 340"C. Ein anderes, erfindungsgemäß verwendbares Polyamid
aus. 1,4-Cyclohexanbis-(methylamin) und Sebacinsäure schmilzt bei etwa 300OC.
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Die Tatsache, daß die durch Kondensation von Dicarbonsäuren mit Diaminen,
die mindestens 50 Molprozent 1,3- oder 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin) enthielten,
herstellbaren Polyamide besonders hohe Schmelzpunkte sowie andere vorteilhafte Eigenschaften
aufweisen würden, war für den Fachmann nicht zu erwarten und überraschend. Die Erfindung
ermöglicht die Herstellung von Fäden oder Folien mit besonders
hohen Schmelzpunkten,
für die ein großes technisches Bedürfnis besteht.
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Als besonders zweckmäßig hat sich zur Herstellung von Fäden und Folien
die Verwendung von Polyamiden erwiesen, die aus 1,3- und/oder 1,4-Cyclohexan-bis(methylamin)
mit einer Isomerenverteilung von mindestens 750/, trans-Isomerer aufgebaut sind
und die als Dicarbonsäurereste Reste aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis
12 oder aromatischen oder hydroaromatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 20 C-Atomen
enthalten.
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Die Polyamide, die sich erfindungsgemäß zur Herstellung von Fäden
und Folien verwenden lassen, können, wenn ihnen bei der Herstellung Dihydroxyverbindungen
und/oder Aminocarbonsäuren zugesetzt worden sind, durch Polyestergruppen oder Polyesteramidgruppen
modifiziert sein. So können die erfindungsgemäß verwendbaren Polyamide durch Kondensation
der Komponenten A (Carboxylverbindung) und B (Diaminverbindung) in Gegenwart einer
Komponente C (Dihydroxyverbindung) hergestellt sein.
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Diese Komponente C soll jedoch kein Molekulargewicht von über 4000
besitzen. Das Verhältnis der Komponente C zur Komponente B kann 0,05 bis 3,0: 1
betragen, wobei die Verbindung C zwei Hydroxylgruppen enthalten soll, die durch
Atomgruppierungen von 2 bis 20 C-Atomen voneinander getrennt sind.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyamide können z. B. ausgehend
von folgenden Säuren hergestellt worden sein: Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecan-1,12-disäure und deren bekannte Äquivalente.
Andere geeignete Säuren
sind beispielsweise 3-Methyl-adipinsäure,
Glutarsäure, Dimethylmalonsäure, Brnssylsäure,a,'-Diäthyladipinsäure, 5-Methyl-sebacinsäure
und andere Säuren mit einer oder zwei Methyl- oder Äthylgruppen an der Kohlenstoffhauptkette
zwischen den Carboxylgruppen.
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Auch Mischungen von zwei oder mehr dieser Säuren können geeignet sein.
Weiterhin sind geeignete Säuren, wie Diglykolsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, Malonsäure,
Äthylendioxyessigsäure, 2-Äthyl-glutarsäure, 2-Äthyl-5-methyladipinsäure usw. Geeignete
carbocyclische Dicarbonsäure sind beispielsweise Terephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure
(= 1,4-Cyclohexan-dicarbonsäure), 4,4'-Diphensäure, 4,4'-Benzophenondicarbonsäure,
4,4'-Sulfonyldibenzoesäure und Isophthalsäure sowie andere Säuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.
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Neben 1,4- und 1,3-Cyclohexan-bis-(methylamin) können Amine, wie
z. B. Polyäthylendiamine der Formel H2N - (CH2)s - NH2 wobei s eine ganze Zahl von
2 bis 12 bedeutet, zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polyamide eingesetzt
worden sein. Ferner sind z. B. geeignet: 2,5-Norcamphan-bis-(methylamin), die 1,2-
und 1,1-Isomeren des Cyclohexan-bis-(methylamins), ferner p-Xylol-a,a'-diamin, m-Xylol-a,or'-diamin,
1 ,4-Cyclohexandiamin, aliphatische verzweigtkettige Diamine nach Art des 3-Methyl-hexamethylendiamins,
des
3-Methyl-heptamethylendiamins und des 2,4-Dimethylhexamethylendiamins, aromatische
Diamine, wie z. B.
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2,4-Toluoldiamin, p,p'-Diphenyldiamin, 1,4-Dimethyl-3,5-diaminobenzol
usw.
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Als Aminosäuren können verwendet worden sein: Aliphatische Aminocarbonsäuren,
wie z. B. 6-Aminocapronsäure oder dessen cyclisches Lactam, das Caprolactam, oder
co-Amino-undecansäure, 2,2-Dimethyl-3-aminopropionsäure, Lu - Metbyl - - amino -
capronsäure, a-Propyl-cv-amino-capronsäure usw. Diese Aminocarbonsäuren können auch
aromatische oder cycloaliphatische Ringe enthalten, wie im Falle der p-Aminomethyl-phenylessigsäure,
der p-Aminomethylcyclohexancarbonsäure usw.
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Als Modifizierungsmittel kann ferner eingesetzt worden sein die 2,5-Norcamphandicarbonsäure.
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Ferner können als Dicarbonsäuren Säuren verwendet worden sein, die
in der Kette zwischen den beiden Carboxylgruppen ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom
enthalten. So sind beispielsweise Säuren der folgenden allgemeinen Formel geeignet:
HOOC (CH2)a - X - (CH2)b - COOH in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und a
und b ganze Zahlen, insbesondere solche im Bereiche von 1 bis 5, bedeuten. Typische
Beispiele sind Thio-dipropionsäure und Oxydiessigsäure. Auch ähnliche Säuren, die
Seitenketten enthalten, sind brauchbar, z. B. die Säuren der Formeln
Dicarbonsäuren, die mehr als ein Heteroatom enthalten, können gleichfalls als Zwischenprodukte
zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polyamide dienen. Eine Klasse solcher
Säuren entspricht der allgemeinen Formel HOOC(CHa - X1- (CHb - X2 - (CH2)0COOH in
der a und b die oben angegebene Bedeutung haben, c das gleiche bedeutet wie a und
b und Kl und X2 Sauerstoff- und/oder Schwefelatome darstellen. Ein Beispiel aus
dieser Klasse ist das 1,2-Bis(p-carboxyäthoxy)-äthan. Säuren, die Alkylseitengruppen
enthalten, sind gleichfalls brauchbar.
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Die Heteroatome können auch in einem Ring enthalten oder an einen
solchen angefügt sein. Beispiele entsprechender Dicarbonsäuren sind folgende:
1,4-Dioxan-2,5-dipropionsäure
a,a' - (Bis - - carboxyäthoxy) - 1,4 - dimethylcyclohexan
2, 5-Tetrahydrothiophen-dipropionsäure
Tetrahydrofuran-2,5-dipropionsäure
Ferner können die Säuren ein
Stickstoffatom enthalten. Beispielsweise sind Säuren der allgemeinen Formel
brauchbar, worin R eine Alkylgruppe, wie eine Methyl- oder Äthylgruppe, bedeutet
und a und b die oben angegebenen Bedeutungen haben; ebenso auch solche mit dem Stickstoffatom
in einem Ring. Beispiele der letztgenannten Gruppe sind die Pyridin-2,6-dicarbonsäure
und die N-N'-Piperazin-dipropionsäure.
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Als Modifizierungsmittel können ferner aliphatische Polyäthylendiamine,
wie Hexamethylendiamin, die aromatischen Diamine, wie das m-Xylyl-diamin, und cyclische
Diamine, wie das 1,3-Cyclohexan-bis-methylamin, das Hexahydro-p-xylol-2,5-diamin
usw. verwendet werden.
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Als Dihydroxyverbindungen können z. B. folgende Verbindungen verwendet
worden sein: es,-Polymethylendiole, für die Pentandiol-1,5 und Hexandiol-1,6 bezeichnende
Beispiele sind. Auch verzw eigtkettige a,w-Polymethylendiole, wie 2-Methylbutandiol-1,4
oder 2,2-Dimethyl-propandiol-1,3, sind brauchbar. Ferner können cycloaliphatische
Diole, wie die Cyclohexandimethanole, mit Erfolg verwendet werden. Die bei Verwendung
solcher Diole entstehenden Produkte haben im allgemeinen die Konsistenz von Hartgummi,
d. h., einerseits liegen Elastoriereigenschaften vor, andererseits sind diese jedoch
weniger ausgeprägt äls bei Produkten, die Polyalkylenglycoläther mit endständigen
OH-Gruppen enthalten.
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Die eben erwähnten Polyalkylenglycoläther erhält man durch Polyaddition
von Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Trimethylenoxyd, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran
oder dgl. einzeln oder in Mischung. Viele dieser Stoffe sind in einem weiten Molekulargewichtsbereich
im Handel erhältlich. Beispielsweise sind die mit »Carbowaxa bezeichneten Produkte
Polyadditionsprodukte des Äthylenoxydes und sind im Handel mit Molekulargewichten
von 200 bis 20 000 erhältlich. Ähnliche Polyalkylenglycoläther, hergestellt durch
Mischpolyaddition von Propylenoxyd und Äthylenoxyd, sind unter der Handelsbezeichnung
»Pluronicsa erhältlich. Ferner ist ein Handelsprodukt )>Teracol 30« erhältich,
das ein Polyaddukt des Tetrahydrofurans mit einem Molekulargewicht von etwa 2000
ist. Der beste Molekulargewichtsbereich solcher Produkte liegt im Bereiche von 200
bis 2500, doch sind auch Diole mit Molekulargewichten bis zu 4000 gut brauchbar.
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Am besten wählt man die Menge der verschiedenen Reaktanten derart,
daß die Äquivalentzahl Carbonsäure gleich ist der Summe der Äquivalente von Aminen
und Alkoholen. Ein spezielles Beispiel eines elastomeren Polyamids ist ein solches,
das man durch Polykondensation von Sebacinsäure, 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin)
und einem Polyadditionsprodukt des Äthylenoxydes mit einem Molekulargewicht von
600 erhält. Hierzu beschickt man das Reaktionsgefäß mit 2 Mol Sebacinsäure (4 Äquivalente
Carboxyl), 1 Mol 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin) (2 Äquivalente Amin) und 1 Mol
Polyäthylenglycol mit dem Molekulargewicht 600 (2 Äquivalente Hydroxyl). Die Summe
der Amin- und Hydroxyläquivalente ist also gleich der Anzahl der Carboxyläquivalente.
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Selbstverständlich kann das Verhältnis der Hydroxyl-und Aminäquivalente
im gleichen Bereich abgewandelt
werden. In dem obigen Beispiel ist dieses Verhältnis
1: 1. In einem anderen Beispiel, bei dem das OH-NH2-Verhältnis 1: 7 ist, beschickt
man das Reaktionsgefäß mit 2 Mol Sebacinsäure, 0,25 Mol Polyäthylenglycol mit dem
Molekulargewicht 600 und 1,75 Mol 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin) .
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Zur Bildung und Polykondensation der Estergruppen, die sich zwischen
der Carbonsäure und dem Diol oder dem Polyalkylenglycoläther ausbilden, ist ein
Katalysator erforderlich. Am besten haben sich als Katalysatoren Titanalkoxyde (USA.
-Patentschrift 2 822 348) und Meerweinkomplexe (USA.-Patentschriften 2 720 502,
2 720 504, 2 720 506 und 2 720 507) bewährt.
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In der Praxis ist es zweckmäßig, einen 5- bis 100/0eigen Überschuß
an Diamin einzusetzen. Dieses ist nämlich gewöhnlich die flüchtigste Reaktionskomponente
und verschwindet in Verlaufe der Polykondensation. Der geringfügige Überschuß ist
zweckmäßig, um zu gewährleisten, daß ein etwaiger durch Ungenauigkeiten beim Wägen
oder bei der Molekulargewichtsbestimmung der Polyalkylenätherglykole verursachter
Fehler in Richtung der flüchtigen Komponente liegt.
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Was die Menge des zu dem Grundpolyamid zugefügten Diols oder Polyalkylenglycoläthers
betrifft, hat sich gezeigt, daß die Elastomereigenschaften bereits bei einem OH-NH2-Verhällnis
von nur 0,1 klar zutage treten. Oberhalb eines Verhältnisses von 2,0 zeigen die
Polykondensate ganz niedrige Schmelzpunkte, äußerste Weichheit und oft Inhomogenität.
Der beste Bereich sind die Verhältnisse von 0,1 bis 1,0, obwohl auch andere Verhältnisse
angewandt werden können.
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Eine Mischung von 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin) und 1,3-Cyclohexan-bis-(methylamin)
kann nach einem in »Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschafte, Bd. 71, S.
759 bis 767 (1938), beschriebenenVerfahren hergestellt werden.
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Selbstverständlich können außer den bereits erwähnten Modifizierungsmitteln
entsprechend bekannten Methoden zur Herstellung von Polyamiden und modifizierten
Polyamiden auch andere Modifizierungsmittel verwendet werden. Als solche kommen
unter anderem kleine Mengen trifunktioneller Amine und trifunktioneller Carbonsäuren
sowie solcher mit Olefindoppelbindungen in Frage, beispielsweise Maleinsäure, Citronensäure,
Weinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure usw. Wenn diese polyfunktionellen Modifikatoren
in kleinen Anteilen verwendet werden, zerstören sie nicht den allgemeinen linearen
Charakter der erfindungsgemäß verwendbaren Polyamide.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyamide können nach verschiedenen
Verfahrensweisen hergestellt werden. Die einzelnen Verfahrensweisen sind bekannt
und in zahlreichen Patenten und in der Literatur beschrieben. Die im folgenden angeführten
Beispiele zeigen mehrere Arbeitsweisen für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren
Polyamide. Dabei ist für die Brauchbarkeit der erfindungsgemäß verwendeten Polyamide
nicht in erster Linie die Art der Herstellung ausschlaggebend, sondern die Tatsache,
daß mehr als 50 Molprozent der verwendeten Diamine aus mindestens einem Isomeren
des Cyclohexan-bis-(methylamins) bestehen.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Grundviskositäten sind
im allgemeinen in einem Lösungsmittel aus 60 Gewichtsprozent Phenol und 40 Gewichtsprozent
Tetrachloräthan nach üblichen Verfahren und Berechnungen bestimmt (vgl. Journal
of
Applied Physics, Bd. 20, S. 564, und Bd. 26, S. 227).
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Wenn von 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin) die Rede ist, so handelt
es sich, sofern nicht anders angegeben, um das trans-Produkt mit im allgemeinen
95 bis 1000/o trans-Isomeren.
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Zur Herstellung von Fäden und Folien sind z. B. die in der folgenden
Tabelle aufgeführten Polyamide geeignet. Die Abkürzung sCBM« bedeutet ein zu etwa
95 bis 1000/o aus trans-Isomeren bestehendes 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin).
| Schmelzpunkt |
| Polykondensat des Polykondensats |
| in "C |
| 1. Adipinsäure + CBM 335 bis 340 |
| 2. Adipinsäure + 30 Molprozent cis-CBM + 70 Molprozent trans-CBM
295 bis 303 |
| 3. Adipinsäure + 50 Molprozent cis-CBM + 50 Molprozent trans-CBM
265 bis 273 |
| 4. Adipinsäure + 75 Molprozent cis-CBM + 25 Molprozent-CBM
185 bis 192 |
| 5. 50 Molprozent Sebacinsäure + 25 Molprozent Polyäthylenoxyd
mit einem Mole- 190 bis 210 |
| kulargewicht von etwa 600 + 25 Molprozent CBM |
| 6. 50 Molprozent Sebacinsäure + 25 Molprozent Polyäthylenoxyd
(M ~ 300) 220 bis 230 |
| + 25 Molprozent CBM |
| 7. 50 Molprozent Sebacinsäure + 25 Molprozent Polyäthylenoxyd
(M ~ 1 000) 215 bis 230 |
| 25 Molprozent CBM |
| 8. 60 Molprozent Adipinsäure + 40 Molprozent Äthylkorksäure
+ CBM 260 bis 270 |
| 9. 60 Molprozent Adipinsäure + 40 Molprozent «,oc'-Diäthyladipinsäure
+ CBM 260 bis 270 |
| 10. 50 bis 60 Molprozent Adipinsäure + 40 bis 50 Molprozent
einer dimerisierten 260 bis 290 |
| aliphatischen C,8-Carbonsäure mit etwa 36 Kohlenstoffatomen
+ CBM |
| 11. Adipinsäure + cis-CBM 237 bis 242 |
| 12. Pimelinsäure + CBM 275 bis 287 |
| 13. Korksäure + CBM 310 bis 315 |
| 14. Azelainsäure + CBM 274 bis 285 |
| 15. Sebacinsäure + CBM 290 bis 295 |
| 16. Sebacinsäure + 25 Molprozent cis-CBM + 75 Molprozent trans-CBM
255 bis 265 |
| 17. 60 Molprozent Sebacinsäure + 40 Molprozent Adipinsäure
+ CBM 244 bis 254 |
| 18. Dodecan-1,12-disäure + CBM 250 bis 260 |
| 19. Dimethylmalonsäure + CBM 250 bis 260 |
| 20. 3-Methyladipinsäure + CBM 284 bis 287 |
| 21. Isosebacinsäure + CBM 150 bis 190 |
| 22. 80 Molprozent Isosebacinsäure + 20 Molprozent trans-1,4-Cyclohexandicarbon-
260 bis 270 |
| säure + CBM |
| 23. Isophthalsäure + CBM 280 bis 290 |
| 24. 80 Molprozent Isophthalsäure + 20 Molprozent Terephthalsäure
+ CBM 255 bis 270 |
| 25. 80 Molprozent Isophthalsäure + 20 Molprozent Adipinsäure
+ CBM 250 bis 274 |
| 26. 50 Molprozent Pimelinsäure + 25 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol
225 bis 232 |
| + 25 Molprozent CBM |
| 27. 20 Molprozent Adipinsäure + 20 Molprozent CBM + 60 Molprozent
6-Amino- 245 bis 250 |
| hexansäure |
| 28. Oxydiessigsäure + CBM 255 bis 260 |
| 29. Thiodipropionsäure + CBM 237 bis 243 |
| 30. Äthylen-bisglykolsäure 70 bis 75 |
| (= HOOCCH2OCH2CH2OCH2COOH) + CBM |
| 31. N-Methylaminodipropionsäure der Formel |
| CH3 |
| 200 bis 210 |
| HOOC-CH2-CH2NCH2-CH2-COOH + CBM |
| Schmelzpunkt |
| Polykondensat des Polykondensats |
| in C |
| 32. 1,4-Dioxan-2,5-dipropionsäure der Formel |
| >| + + CBM etwa 350 |
| HOOC CH2 0 |
| 33. 1,4-Dioxan-2,5-dipropionsäure + ?O0/o trans-CBM + 30e/O
cis-CBM 295 bis 310 |
| 34. 1,4-Dioxan-.2,5-dipropionsäure + 500/0 trans-CBM + 500/,
cis-CBM 260 bis 270 |
| 35. CH3 CH3 |
| HOOC-C-CH2-O-CH2-C-COOH + CBM 180 bis 190 |
| CH3 CH3 |
| 36. Pyridin-2,6-dicarbonsäure der Formel |
| MM |
| + 750/o trans-CBM + 25 Oio cis-CBM 270 bis 280 |
| HOOC-½ COOll |
| N |
| 37. 40 Molprozent Adipinsäure + 40 Molprozent CBM + 20 Molprozent
330 bis 340 |
| Caprolactan |
| 38. 35 Molprozent Adipinsäure +35 Molprozent CBM + 30 Molprozent
317 bis 325 |
| Caprolactam |
| 39. 25 Molprozent Adipinsäure + 25 Moiprozent CBM + 50 Molprozent
277 bis 286 |
| Caprolactam |
| 40. 40 Molprozent Adipinsäure + 40 Molprozent (70 bis 750/o
trans- 293 bis 300 |
| + 25 bis 300/0 cis-) -CBM + 200/0 Caprolactam |
| 41. 40 Molprozent Korksäure +-40 Molprozent CBM + 20 Molprozent
300 bis 306 |
| Caprolactam |
| 42. 25 Molprozent Terephthalsäure + 25 Molprozent (60 0/o trans-
+ 400/o cis-) 300 bis 305 |
| CBM + 50 Molprozent Caprolactam. |
| 43. 25 Molprozent Hexahydroterephthalsäure + 25 Molprozent
(60 0/o trans- 310 bis 315 |
| + 400/o cis-) CBM + 50°/O Caprolactam |
| 44. 25 Molprozent Hexahydroterephthalsäure + 25 Molprozent
(60 0/o trans- 294 bis 300 |
| +40 0/, cis-)-CBM + 50 Molprozent sv-Aminoundecansäure |
| 45. 32,5 Molprozent Adipinsäure + 32,5 Molprozent CBM + 35
Molprozent 307 bis 315 |
| 2,2-Dimethyl-3-aminopropionsaure |
| 46. 45 Molprozent Pimelinsäure + 45 Molprozent CBM + 10 Molprozent
280 bis 285 |
| p-Aminomethyl-cyclohexancarbonsäure |
| 47. 37,5 Molprozent Sebacinsäure + 37,5 Molprozent CBM + 25
Molprozent 260 bis 265 |
| m-Aminomethylbenzolessigsäure |
| 48. 50 Molprozent Sebacinsäure + 20 Molprozent 1,SCyclohexandimethanol
225 bis 235 |
| + 5 Molprozent Polytetrahydrofuran (M - 2000) + 25 Molprozent
CBM |
| 49. 50 Molprozent Sebacinsäure + 25 Molprozent Hexandiol-1,6
+ 25 Molprozent 250 bis 260 |
| CBM |
| 50. 10 Molprozent trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure + 10 Molprozent
CBM 260 bis 265 |
| + 80 Molprozent 6-Aminohexansäure |
| 51. 24 Molprozent Sebacinsäure + 24 Molprozent CBM + 52 Molprozent
260 bis 268 |
| Caprolactam |
| Schmelzpunkt |
| Polykondensat des Polykondensats |
| mC |
| 52. 2,5-Norcamphan-dicarbonsäure + CBM 255 bis 260 |
| 53. Äthylendioxydessigsäure + CBM 170 bis 175 |
| 54. 1,3-Cyclohexan-bis-(methylamin) + Adipinsäure 120 bis 140 |
| 55. 30 Molprozent 1,3-Cyclohexan-bis-(methylamin) + 70 Molprozent
CBM 305 bis 315 |
| + Adipinsäure (Zersetzung) |
| 56. 50 Molprozent 1,4Cyclohexan-bis-(methylamin) + 50 Molprozent
CBM 275 bis 282 |
| + Adipinsäure |
| 57. 1,3-Cyclohexan-bis-(methylamin) + Isophthalsäure 200 bis
220 |
| 58. 1,3-Cyclohexan-bis-(methylamin) + trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure
380 |
| (Zersetzung) |
Fäden, die aus den erfindungsgemäß verwendbaren Polyamiden hergestellt werden, haben
eine hervorragende Hydrolyse-Stabilität, insbesondere bei saurer Hydrolyse. Dies
ergibt sich aus der folgenden Aufstellung. Es wurden Fäden aus Polyhexamethylenadipamid
mit Fäden aus Polyamiden aus 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin) (im wesentlichen trans-Form)
und Sebacinsäure verglichen. Diese Aufstellung zeigt Hydrolysenergebnis bei Einwirkung
wäßriger Lösungen von Säuren und Basen bei 500 C, ausgedrückt in Prozent der ursprünglichen
Reißfestigkeit, die Fäden aus den betreffenden Polyamiden nach Verstreichen der
angegebenen Zeit noch aufweisen.
| Beibehaltene Reißfestigkeit |
| der Fäden nach |
| Behandeln bei 500 c |
| Ein- in Prozent für |
| Wäßrige wirkungs- Polyamid für |
| Behandlungs- dauer trans-l,4-Cyclo- |
| flüssigkeit in dauer hexan-bis- |
| Stunden Nylon 66 (methylamin) |
| und |
| Sebacinsäure |
| 0 100 100 |
| 27 78 91 |
| 50/o H2SO4 : 54 75 95 |
| 120 69 94 |
| 202 43 97 |
| f O 100 100 |
| 27 80 103 |
| 50/0HCl 54 75 104 |
| 120 40 92 |
| 202 37 99 |
| ro 100 100 |
| 27 96 99 |
| 330/0NaOH 54 96 98 |
| 120 89 95 |
| 202 94 97 |
| 370 94 99 |
Beispiel 1 Man löst 14,2 g (0,1 Mol) 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin) in 25 ml Methanol
und fügt die Lösung zu einer heißen Lösung von 20,2 g (0,1 Mol) Sebacinsäure in
25 ml Methanol. Das beim Kühlen ausfallende Salz wird filtriert, gewaschen und unter
Vakuum getrock-
net. Es wiegt 28,6 g und schmilzt bei 209 bis 212"C.
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Man behandelt es mit 25 ml Wasser und erhitzt die Mischung in einem
verschlossenen Autoklav, und zwar 1 Stunde bei 220"C/17,5 Atmosphären, 1 Stunde
bei 275"C/17,5 Atmosphären und 1 Stunde bei 275"C unter Stickstoff bei Normaldruck.
Man erhält ein weißes, undurchsichtiges Polyamid mit einer Grundviskosität von 1,09
und einem Schmelzpunkt von 294 bis 297"C. Dieses läßt sich zu Fasern mit guter Zähigkeit
und Färbbarkeit verspinnen.
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Beispiel 2 2,84 g (0,02 Mol) cis-1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin)
fügt man zu einer Mischung von 2,92 g (0,02 Mol) Adipinsäure und 7 ml Kresol. Man
rührt die Mischung und erhitzt sie auf 180 bis 220"C, bis kein Wasser mehr abdestilliert.
Dann steigert man die Temperatur der klaren Lösung 1 Stunde lang auf 270 bis 280"C
und vermindert den Druck auf weniger als ein Torr.
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Nach 10 Minuten langem Anlegen des Vakuums wird die Schmelze gekühlt.
Das Polyamid hat eine Grundviskosität von 1,07 und einen Schmelzpunkt von 237 bis
242"C. Das erhaltene Polymerisat läßt sich zu Fäden hervorragender Qualität verspinnen.
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Beispiel 3 Man suspendiert 3,32g (0,02Mol) Isophthalsäure in 20 ml
Äthanol, und 2,98 g (0,021 Mol) 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin) in 10 ml Äthanol
werden unter Rühren hinzugefügt. Man rührt die Mischung weitere 15 Minuten und versetzt
mit 35 ml Wasser, Der Niederschlag löst sich in der Hauptsache auf, und man vervollständigt
die Auflösung durch Erwärmen der Mischung. Die Lösung gießt man in 100 ml Äthanol,
um das Salz zu fällen. Dieses Salz wiegt 6,3 g und schmilzt bei 263 bis 267"C. Man
fügt es zu 10ml Kresol und behandelt die Mischung, wie im Beispiel 2 beschrieben.
Dabei erhält man ein Polyamid mit einer Grundviskosität von 0,40 und einem Schmelzpunkt
von 280 bis 290"C. Dieses Produkt läßt sich weiterpolykondensieren, indem man es
in Pulverform 3 Stunden unter Vakuum auf 260"C erhitzt. Man gelangt dabei zu einer
Grundviskosität von 1,23. Das so erhaltene Polyamid läßt sich zu Fäden mit hervorragenden
Eigenschaften verspinnen.
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Beispiel 4 Man behandelt eine Mischungvon4,20 g(0,0288 Mol) Adipinsäure,
0,64 g (0,0032 Mol) Sebacinsäure, 4,54 g (0,0320 Mol) 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin)
und 7 ml Kresol folgendermaßen: Man erhitzt auf 180 bis 2050 C, bis die Entwicklung
von Wasser aufhört (1 bis 2 Stunden). Es bildet sich eine hellgelbe, bewegliche
Lösung. Man steigert die Temperatur 1 Stunde lang auf 270 bis 2800 C und vermindert
den Druck auf weniger als ein Torr. Nach 10 Minuten langem Anlegen von Vakuum läßt
man die viskose Schmelze auskühlen. Das Polyamid schmilzt bei 307 bis 315"C und
hat eine Grundviskosität von 0,69.
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Dieses und weitere Beispiele von Mischpolyamiden mit verschiedenen
Mengenverhältnissen von Adipinsäure und Sebacinsäure sind in der folgenden Tabelle
zusammengestellt:
| Mol Mol Molprozent Gmnd- Scbnnelz |
| Sebacin- Ad;pin- Molprozent viskosität punkt |
| säure saure in oc |
| 0 100 0 0,93 335 bis 340 |
| 0,0032 0,0288 10 0,69 307 bis 315 |
| 0,00654 0,0262 20 0,68 292 bis 304 |
| 0,0095 0,0222 30 0,49 288 bis 297 |
| 0,015 0,015 50 0,84 256 bis 266 |
| 0,012 0,008 60 0,80 244 bis 254 |
| 0,020 0,006 70 0,69 254 bis 262 |
| 0,025 0,0025 90 0,84 266 bis 274 |
| 100 0 100 1,09 294 bis 297 |
Beispiel 5 Aus 1 Mol Adipinsäure, 0,4 Mol m-Xylol-z,oc'-diamin und 0,6 Mol 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin)
wurde ein Polyamid hergestellt. Es schmolz bei 250"C.
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Dieses Polyamid läßt sich aus der Schmelze zu ausgezeichneten Fasern
verspinnen. Der Dehnungsmodul der Fäden ist viel größer als bei gewöhnlichem Polyhexamethylenadipamid.
Die Fäden sind daher für Autoreifenkord gut geeignet.
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Das in der oben aufgeführten Tabelle der verwendbaren Polykondensate
unter Nummer 18 angeführte Polyamid aus Dodecan-1,12-disäure und 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin)
kann in orientierte Fasern mit
einer Hafttemperatur an einer heißen Schiene von 230
bis 235"C, einer Reißfestigkeit von 4,5 g pro Denier, einer Dehnung von 35 0/o,
ausgezeichneten färberischen Eigenschaften und anderen wertvollen physikalischen
Eigenschaften übergeführt werden.
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Während ein Polyamid aus 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin) und Adipinsäure
einen Dehnungsmodul von etwa 60 besitzt, besitzt ein Spezialgarn aus Polyhexamethylenadipamid
einen Dehnungsmodul von etwa 30, weshalb es zur Herstellung von Reifenkord nicht
besonders geeignet ist.
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Beispiel 6 Man stellt das in der Tabelle der verwendbaren Polykondensate
unter Nr. 40 angegebene Produkt in größerem Maßstab her. Einen Autoklav beschickt
man hierzu mit 226 g (2 Mol) Caprolactam, 576 g (2 Mol) Adipinsäure-trans -1,4-
cyclohexan - bis - methylamin-Polyamidsalz und 150ml Wasser. Man erhitzt den Autoklav
auf 100 bis 110"C und läßt den entwickelten Dampf einige Minuten ausströmen, um
den Autoklav von Luft zu säubern. Dann wird dieser verschlossen und 1 l/2 Stunde
auf 225" C/ 17,5 atü, dann 1 l/2 Stunden auf 275"C-/17,5 atü und schließlich 1/2
Stunde auf 275"C/0 atü unter Stickstoff erhitzt. Das Endpolykondensat hat eine Grundviskosität
von 1,12 und einen Schmelzbereich von 275 bis 283"C.
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Wenn man dieses Polykondensat in Form einer Schmelze zu Fäden verspinnt,
wobei die Spinndüsen eine Temperatur von 330"C haben, beträgt die Viskosität des
Polykondensats noch 1,07, was einen bemerkenswert geringen Abbaugrad beweist. Die
Fasern haben eine Reißfestigkeit von 4,42 g pro Denier und eine Dehnung von 280/o.
Der Fließpunkt dieser Fäden (bei 0,2 g pro Denier) beträgt 232° C, ein hoher Wert
im Hinblick auf das Ausmaß der Modifikation.