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Verwendung von hochschmelzenden linearen Polyamiden zur Herstellung
von Folien, Fäden oder Formteilen Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung
von hochschmelzenden linearen Polyamiden aus bestimmten Naphthalindicarbonsäuren
und durch Alkylreste substituierten Polymethylendiaminen als Hauptkomponenten der
Polyamide zur llerstellung von Folien, Fäden oder Formteilen.
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Es ist bekannt, daß sich aus Naphthalindicarbonsäuren, wie beispielsweise
1,4-Naphthalindicarbonsäure, und Diaminen, wie beispielsweise Hexamethylendiamin,
hochpolymere lineare Polyamide herstellen lassen. Obgleich derartige Polyamide eine
Reihe wertvoller Eigenschaften besitzen, besitzen sie doch gewisse Nachteile, die
ihre Verwendbarkeit stark einschränken. So sind die bekannten, aus Naphthalindicarbonsäure
hergestellten Polyamide in der Regel farbig. Glasklare Polyamide ließen sich bisher
nur dann herstellen, wenn man zur Herstellung der Polyamide aus Naphthalindicarbonsäuren
und Diaminen Mischungen dieser Säuren und Diamine mit anderen Polyamid bildenden
Verbindungen verwendete. Aus derartigen Mischungen hergestellte Polyamide besitzen
wiederum den Nachteil, daß sie unbefriedigend niedrige Erweichungspunkte besitzen.
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Der erfindungsgemäßen Verwendung liegt die überraschende Erkenntnis
zugrunde, daß man zu linearen hochschmelzenden Polyamiden aus Naphthalindicarbonsäuren
und Diaminen mit gegenüber den bisher bekannten Polyamiden des gleichen Typs verbesserten
Eigenschaften dann gelangt, wenn man zur Herstellung der Polyamide bestimmte Naphthalindicarbonsäuren
und bestimmte, durch Alkylreste substituierte Polymethylendiamine verwendet, und
zwar, wenn man die Polyamide in bekannter Weise durch Kondensation einer Naphthalindicarbonsäure
herstellt, deren Carboxylgruppen sich in solchen Stellungen im Naphthalinkern befinden,
daß sie keine Imidstrukturen bilden können, und wenn man ferner als Diamine verzweigtkettige
Diamine bestimmter Struktur verwendet.
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Gegenstand der Erfindung ist demzufolge die Verwendung von hochschmelzenden
linearen Polyamiden, bestehend aus wiederkehrenden Einheiten der Formel:
worin bedeutet R den Rest einer Dicarbonsäure, wobei mindestens 60 Molprozent der
Reste aus dem Rest einer 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7-oder
2,8-Naphthalindicarbonsäure bestehen, und
A den Rest eines Diamins, wobei mindestens
60 Molprozent der Reste aus dem Rest eines Diamins der Formel
bestehen, worin darstellt n = 1 oder 2; R' ein geradkettiger aliphatischer Rest
mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen; R" ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Äthylrest
und R"' einen Methyl- oder Äthylrest und nicht mehr als 40 Molprozent der Reste
aus Resten unverzweigter aliphatischer Diamine und/oder alicyclischen Diaminen bestehen,
zur Herstellung von Folien, Fäden oder Formteilen.
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Die gekennzeichneten Polyamide lassen sich insbesondere vorteilhaft
zur Herstellung von Reifencord verwenden, da die Polyamide ausgezeichnete Hitzebeständigkeits
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und Festigkeitseigenschaften aufweisen.
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In gleich vorteilhafter Weise lassen sich die gekennzeichneten Polyamide
jedoch auch zur Herstellung von Folien oder Filmen sowie den verschiedensten Formteilen
verwenden, die beispielsweise durch Extrudieren, Gießen oder nach dem Spritzgußverfahren
hergestellt werden können, d. h., die gekennzeichneten Polyamide lassen sich beispielsweise
zur Herstellung von Stäben, Schläuchen, Rohren oder den verschiedensten anderen
Formteilen verwenden.
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Es hat sich gezeigt, daß nicht nur solche Polyamide hervorragende
Eigenschaften aufweisen, die zu 100% aus Resten der angegebenen Naphthalindicarbonsäuren
und Diamine aufgebaut sind, sondern daß Polyamide hervorragender Eigenschaften auch
dann noch vorliegen. wenn man bei der Herstellung der Polyamide bis zu 40°lo der
angegebenen Naphthalindicarbonsäuren und bis zu 40 01o der angegebenen Diamine durch
andere Dicarbonsäuren bzw. andere Diamine ersetzt hat.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamide besitzen nicht nur unerwartet
hohe Schmelzpunkte, sondern auch unerwartet hohe Festigkeitswerte.
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Als ganz besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung solcher Polyamide
erwiesen, zu deren Herstellung die 2,6-, 1,4- undloder 1,5-Naphthalindicarbonsäure
verwendet worden ist.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyamide kann in
bekannter Weise erfolgen, durch Kondensation der Dicarbonsäuren mit dem Diamin,
wobei die Dicarbonsäuren in Form ihrer freien Säuren, ihrer Säurechloride, ihrer
niederen Alkylester oder Phenylester verwendet werden können.
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Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyamide benutzten
Diamine lassen sich als Diaminoalkane bezeichnen, in denen die Alkanreste eine Kohlenwasserstoffkette
mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, die durch einen, zwei oder drei Methyl-oder Äthylreste
substituiert ist. Ist die Kette durch zwei oder drei Reste substiuiert, so können
diese an dem gleichen oder an verschiedenen Kohlenstoffatomen sitzen. Als besonders
vorteilhafte Diamine bei der hier nicht beanspruchten Herstellung der Polyamide
haben sich beispielsweise bewährt: 2-Methyl-1,4-diaminobutan, 2,2- Dimethyl- 1,4-
diaminobutan, 2 - Äthyldiaminobutan, 2- Methyl- 1,5 -diaminopentan, 3-Äthyl-1,5-diaminopentan,
2,2-Dimethyl-1 ,5-diaminopentan, 2,3-Dimethyl-1,6- diaminohexan, 3 - Äthyl-1,6 -
diaminohexan, 2 - Methyl - 1,?- diaminoheptan, 2-Äthyl-4-methyl-1,8-diaminooctan,
2,4,4-Trimethyl-1,6-diaminohexan oder 2,2,4-Trimethyl-1 ,6-diaminohexan.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten linearen Polyamide
können außer den angegebenen Naphthalindicarbonsäuren bis zu 40 Molprozent einer
oder mehrerer anderer aliphatischer, aromatischer oder alicyclischer Dicarbonsäuren
mitverwendet worden sein. Derartige sogenannte modifizierende Dicarbonsäuren können
beispielsweise bestehen aus: Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Azelain-, Sebazin-, Dimethylmalon-,
3,3-Diäthylbernstein-, Isophthal-, Terephthal-, Phthal-, 1,2- oder 1,4-Cyclohexandicarbon-
sowie 1,2- oder 1,3-Cyclopentandicarbonsäuren.
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Werden zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyamide
auch andere Diamine als die gekennzeichneten, verzweigtkettigen Diamine verwendet,
so können diese bis zu 40 Molprozent beispielsweise bestehen aus Äthylendiamin ,Tetramethylen
diamin.
Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin oder 1,4-Cyclohexanbis-(methylamin).
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Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyamide erfolgt
nach bekannten Verfahren. So kann man beispielsweise die Dicarbonsäure in einer
ersten Stufe mit dem Diamin in Gegenwart einer geringen Menge Wasser zum Diaminsalz
der Dicarbonsäure umsetzen, wobei die Umsetzung exotherm verläuft.
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Das erhaltene Salz kann dann, vorzugsweise bei vermindertem Druck
und in einer inerten Atmosphäre, kondensiert werden.
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Die erfindungsgemäß verwendeten, hochschmelzenden, linearen Polyamide
sind in den verschiedensten Lösungsmitteln löslich, wie beispielsweise in Ameisensäure,
Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder Trifluoressigsäure Fäden oder Folien lassen
sich aus derartigen Lösungen in bekannter Weise spinnen oder gießen.
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Die hochschmelzenden linearen Polyamide lassen sich jedoch auch in
vorteilhafter Weise nach dem Schmelzspinnverfahren zu Fäden verspinnen, die in bekannter
Weise verstreckt und hitzefixiert werden können. Die Fäden besitzen ausgezeichnete
Temperaturbeständigkeiten sowie Festigkeiten. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamide
lassen sich des weiteren nach den bekannten Formverfahren, wie beispielsweise Spritzgußverfahren
oder Extruderverfahren, zu den verschiedensten klaren und transparenten Formteilen
verarbeiten.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
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Beispiel 1 a) Hier nicht beanspruchte Herstellung der Polyamide In
einer Mischung, bestehend aus Äthylalkohol und Wasser, wurden beim Siedepunkt dieser
Mischung ungefähr gleiche molare Mengen von 2,2-Dimethyl-1, 5-pentandiamin und 2,6-Naphthalindicarbonsäure
gelöst. Die Lösung wurde dann abkühlen gelassen, wobei sich das Dicarbonsäuresalz
ausschied. Es wurde abfiltriert und getrocknet. 5 g des erhaltenen Salzes wurden
in ein Glasrohr gebracht, welches daraufhin evakuiert und verschlossen wurde. Das
Glasrohr wurde dann anschließend 1 Stunde lang auf 290°C erhitzt.
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Es wurde ein klares, hartes Vorpolymer erhalten, das nach Entfernung
aus dem Glasrohr zu Teilchen einer Teilchengröße von weniger als 0,84 mm zerkleinert
wurde. Das zerkleinerte Vorpolymerisat wurde anschließend 2 Stunden lang im Vakuum
auf 260°C erhitzt. Das erhaltene Polyamid besaß eine Eigenviskosität von 0,63, gemessen
in einer Mischung, bestehend aus 6001, Phenol und 40% Tetrachloräthan. Der Schmelzpunkt
des erhaltenen Polyamides lag bei 287 bis 296°C. b) Erfindungsgemäße Verwendung
In größeren Mengen hergestelltes Polyamid wurde zur Herstellung von Fäden nach dem
Schmelzspinnverfahren verwendet. Die in bekannter Weise gesponnenen Fäden wurden
nach dem Spinnen verstreckt und hitzefixiert. Die Fäden besaßen folgende Eigenschaften:
Festigkeit ............... 6,0 g pro Denier Dehnung . . . . . . . . . . . . . 11010
Spannungsmodul . . . . . . . . 110 Die aus größeren Ansätzen hergestellten Fäden
eigneten sich in hervorragender Weise zur Herstellung
von Reifencord.
Infolge ihrer hohen Klebtemperatur von etwa 260 bis 270"C lassen sich die Fäden
ferner überall dort in vorteilhafter Weise verwenden, wo hochtemperaturbeständige
Fäden oder Fasern benötigt werden.
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Durch Extrudieren sowie nach dem Spritzgußverfahren ließen sich klare,
transparente Formteile ausgezeichneter Festigkeitseigenschaften sowie großer Oberflächenhärte
herstellen.
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Beispiel 2 Nach dem im Beispiell beschriebenen Verfahren wurde ein
Polyamid aus 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 2,5-Dimethylhexamethylendiamin hergestellt.
Nach dem Schmelzspinnverfahren hergestellte Fäden besaßen eine Klebtemperatur von
280 bis 290"C und einen Spannungsmodul (initial tensile modulus) von 97.
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Aus dem Polyamid hergestellte Formteile und Folien besaßen ausgezeichnete
Gebrauchseigenschaften. Durch Extrudieren und Verpressen hergestellte Produkte waren
sogar dann noch, wenn sie eine nicht unbeträchtliche Stärke besaßen, noch transparent.
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Beispiel 3 a) Hier nicht beanspruchte Herstellung der Polyamide Durch
Umsetzung äquimolarer Mengen von 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 3- Methylheptamethylendiamin
wurde ein Salz hergestellt. Dieses Salz wurde durch Umkristallisation aus wäßrigem
Alkohol gereinigt und anschließend unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Autoklav
1 Stunde lang auf 270"C erhitzt. Das erhaltene Vorpolymerisat wurde dann aufgeschmolzen
und unter einer Stickstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck 1 Stunde lang bei einer
Temperatur von 290 bis 310"C gerührt. Anschließend wurde noch 1/2 Stunde lang bei
der gleichen Temperatur unter Vakuum gerührt. Das erhaltene Polyamid besaß eine
Eigenviskosität von 0,87. b) Erfindungsgemäße Verwendung Aus dem Polyamid nach dem
Schmelzspinnverfahren hergestellte Fäden besaßen einen Spannungsmodul von 90.
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Beispiel 4 a) Hier nicht beanspruchte Herstellung der Polyamide Nach
dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde ein Polyamid aus 2,6-Naphthalindicarbonsäure
und 4-Methyloctamethylendiamin hergestellt. Das erhaltene Polyamid war besonders
zur Herstellung von plastischen Form- und Gießkörpern geeignet. b) Erfindungsgemäße
Verwendung Formteile aus diesem Polyamid waren selbst in beträchtlicher Stärke noch
transparent und besaßen einen Erweichungspunkt von 260 bis 2700 C.
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Beispiel 5 a) Hier nicht beanspruchte Herstellung der Polyamide Nach
dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde ein Mischpolymerisat hergestellt
aus 0,7 Mol 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 0,3 Mol 1,7-Naphthalin dicarbonsäure und
1,0 Mol 2-Methyl-1,4-diaminobutan. Das erhaltene Polyamid besaß einen Erweichungspunkt
von 270 bis 285"C.
b) Erfindungsgemäße Verwendung Aus dem Polyamid hergestellte Fäden
und Formkörper besaßen ausgezeichnete Eigenschaften.
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Beispiel 6 a) Hier nicht beanspruchte Herstellung der Polyamide Nach
dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde ein Mischpolyamid hergestellt aus
0,8 Mol 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 0,2 Mol Isophthalsäure und 1,0 Mol 2-Methylpentamethylendiamin.
Das erhaltene Polyamid besaß einen Erweichungspunkt von 290 bis 300°C. b) Erfindungsgemäße
Verwendung Das erhaltene Polyamid ließ sich in ausgezeichneter Weise zur Herstellung
von Fäden verwenden. Die aus dem Polyamid hergestellten Fäden besaßen einen Spannungsmodul
von 100 bis 105.
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Beispiel 7 a) Hier nicht beanspruchte Herstellung der Polyamide Nach
dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde ein Polyamid aus 2,öNaphthalindicarbonsäure
und 3-Äthylhexamethylendiamin hergestellt. b) Erfindungsgemäße Verwendung Das erhaltene
Polymerisat wurde nach dem Schmelzspinnverfahren zu Fäden versponnen. Diese besaßen
eine Klebtemperatur von 265 bis 275"C und einen Spannungsmodul von 106.
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Beispiel 8 a) Hier nicht beanspruchte Herstellung der Polyamide Durch
2stündiges Erhitzen in einem Autoklav auf 260 bis 2700 C wurde ein Salz aus äquimolaren
Mengen von 1 ,4-Naphthalindicarbonsäure und 2-Methyl-1,6-diaminohexan hergestellt.
Das erhaltene Vorpolymerisat wurde dann unter einer Stickstoffatmosphäre zunächst
30 Minuten lang unter Rühren auf 280 bis 290"C bei Atmosphärendruck und dann anschließend
noch 30 Minuten lang bei einem Druck von 0,1 mm erhitzt.
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Das erhaltene Polyamid besaß eine Eigenviskosität von 0,85. b) Erfindungsgemäße
Verwendung Aus dem Polyamid hergestellte Fäden besaßen eine Klebtemperatur von 240
bis 255"C und einen Spannungsmodul von 94.
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Das Polymerisat ließ sich des weiteren ausgezeichnet zur Herstellung
von plastischen Formteilen verwenden.
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Beispiel 9 a) Hier nicht beanspruchte Herstellung der Polyamide Nach
dem im Beispiel 8 beschriebenen Verfahren wurde ein Polyamid hergestellt aus 1,5-Naphthalindicarbonsäure
und 2,5-Dimethylhexamethylendiamin. b) Erfindungsgemäße Verwendung Das Polyamid
wurde zur Herstellung von Formteilen verwendet. Diese waren klar und besaßen eine
ausgezeichnete Oberflächenhärte. Der Erweichungspunkt dieser Produkte lag zwischen
230 und 2400 C.
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Beispiel 10 z) Hier nicht beanspruchte Herstellung der Polyamide
Nach dem im Beispiel 8 beschriebenen Verfahren wurde ein Polyamid aus 2,6-Naphthalindicarbonsäure
und 2,4,4-Trimethyl-1,6-diaminohexan hergestellt. Als Diamin konnte das 2,2,4-Isomere
oder eine Mischung der beiden Isomeren verwendet werden. b) Erfindungsgemäße Verwendung
Die erhaltenen Polyamide besaßen eine Erweichungstemperatur von 180 bis 200"C. Sie
ließen sich ausgezeichnet zur Herstellung von plastischen Formteilen verwenden,
die transparent waren und eine hohe Oberflächenhärte besaßen.
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Aus dem Polyamid ließen sich des weiteren Fäden ausgezeichneter Qualität
herstellen.
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Die in diesem Beispiel verwendeten Diamine wurden in bekannter Weise
erhalten durch Oxydation von 3,3,5-Trimethylcyclohexanol zu Trimethyladipinsäure.
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Die Adipinsäure wurde dann in das Dinitril übergeführt, welches anschließend
katalytisch zum Diamin hydriert wurde.
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Wurde an Stelle der 2,6-Naphthalindicarbonsäure die 2,7-Naphthalindicarbonsäure
verwendet, so wurde ein Polyamid mit einem etwas niedrigeren Erweichungspunkt erhalten.
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Beispiel 11 a) Hier nicht beanspruchte Herstellung der Polyamide
Es wurde ein Polyamid hergestellt aus 1 Mol 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 0,6 Mol
2,2-Dimethyl-1,5-pentandiamin und 0,4 Mol 1 ,4-Cyclohexanbis-(methylamin). b) Erfindungsgemäße
Verwendung Aus dem Polyamid hergestellte Fäden und plastische Formteile besaßen
ausgezeichnete Eigenschaften.