DE899553C

DE899553C - Verfahren zur Herstellung von linearen, superpolymeren Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE899553C
Application number: DEP1075D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Egon Krueger
Original assignee: Phrix Werke AG
Current assignee: Phrix Werke AG
Priority date: 1939-09-07
Filing date: 1939-09-08
Publication date: 1953-12-14
Also published as: FR52850E

Description

Verfahren zur Herstellung von linearen, superpolymeren Kondensationsprodukten Verfahren zur Kondensation von Dicarbonsäuren mit Diaminen und von Dicarbonsäuren mit Glykolen sind ebenso wie Verfahren zur Selbstkondensation von Aminocarbonsäuren und Oxycarbonsäuren bekannt. Die nach diesen Verfahren hergestellten Polyamide haben den Nachteil eines verhältnismäßig hohen Schmelzpunktes und einer großen Sauerstoffempfindlichkeit besonders bei erhöhter Temperatur. Diese beiden Eigenschaften erschweren die Verarbeitung der Produkte zu Fäden, Filmen u. dgl. Die nach den bekannten Verfahren hergestellten Polyester zeigen dagegen einen niedrigen Schmelzpunkt und sehr geringe Sauerstoffempfindlichkeit. Doch liegt der Schmelzpunkt der Polyester so niedrig (unter roo°), daß eine Verwendung für textile Zwecke nicht in Frage kommt. Aus diesem Grund ist versucht worden, durch gleichzeitige Kondensation von Dicarbonsäuren, Diaminen und Glykolen bzw. durch Kondensation von Aminocarbonsäuren mit Oxycarbonsäuren zu hochpolymeren Produkten mit hohem Schmelzpunkt zu gelangen. Es wurde so erreicht, daß die Schmelzpunkte günstig lagen und die Sauerstoffempfindlichkeit nicht mehr so stark in Erscheinung trat.
Jedoch ist für die Herstellung der Kondensate aus Dicarbonsäuren, Diaminen und Glykolen wie auch der Kondensate aus Oxycarbonsäuren und Aminocarbonsäuren eine. mehrere Tage währende Erhitzung unter den Bedingungen der Molekulardestillation unbedingt erforderlich, um ein fadenziehendes Superpolymeres zu erhalten.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Produkte, die in bezug auf Schmelzpunkt und Sauerstoffempfindlichkeit sehr vorteilhafte Eigenschaften haben, auch nach einem viel einfacheren Verfahren herstellen kann. Es wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so vorgegangen, daß i Mol Dicarbonsäure zusammen mit,i, Mol eines Gemisches von Diaminen und Aminoalkoholen umgesetzt wird. In dem Maß, wie der Anteil des Aminoalkohols vergrößert wird, sinkt der Schmelzpunkt des Endproduktes. Die Mischung der Reaktionsteilnehmer wird zunächst bei gewöhnlichem Druck in einer Stickstoffatmosphäre auf etwa i4o° erhitzt, bis eine wachsartige Masse entstanden ist. Diese zieht noch keine Fäden. Das so gebildete Zwischenprodukt wird dann noch weiter im Vakuum, das schließlich 1/1o mm Hg beträgt, langsam auf Zoo bis 22o° erhitzt, bis ein fadenziehendes, superpolymeres Kondensationsprodukt entstanden ist. Hierzu können bis 7 Stunden erforderlich sein. Es werden sehr harte und doch nicht spröde Massen erhalten, die gelblichweiße Farbe besitzen und gegen die Einwirkung des Luftsauerstoffes, besonders unter vermindertem Druck, sehr widerstandsfähig sind. Fäden und Filme können aus der Schmelze oder durch Lösen der Masse in einem geeigneten Lösungsmittel gewonnen werden. Auch die Verarbeitung der Masse im Spritzgußverfahren ist möglich. Bei der Herstellung von Fäden, Filmen oder anderen Verformungsprodukten aus der Schmelze oder der Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel können Weichmacher, Mattierungsmittel oder Farbstoffe zugesetzt werden.
Die so erhältlichen, hochpolymeren Mischkondensate lassen sich also durch einige Stunden währendes Erhitzen der Ausgangsstoffe unter den Bedingungen eines Vakuums von etwa 1/1o mm Hg herstellen. Um nach den bekannten Verfahren Superpolymeren zu erhalten, mußten .dagegen die Ausgangsstoffe einige Tage unter den Bedingungen der Molekulardestillation erhitzt werden.
Diese so auffallende Vereinfachung der Herstellungsweise, die durch den Entfall der Molekulardestillation und die erhebliche Abkürzung der Reaktionszeit gegeben ist, wirkt überraschend. Sie kann nur durch die Gegenwart des Aminoalkohols an Stelle der bisher verwandten Diamine und Glykole bzw. Amino- und Oxycarbonsäuren bedingt sein. Der "Aminoalkohol, der die Amino- und die Hydroxylgruppe an den Enden ein und derselben Kohlenstoffkette trägt, nimmt also offensichtlich in anderer Weise an der Reaktion teil als die Diamine und Glykole bzw. die Amino- und Oxycarbonsäuren, bei denen die Amino- und Hydroxylgruppen jeweils an verschiedenen Kohlenstoffketten sitzen. Als Dicarbonsäuren kommen Verbindungen der allgemeinen Formel C O O H - (C H2)" - C O O H in Frage, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure.
Als Diamine werden Verbindungen der allgemeinen Formel N H2 - (C H2) n N H2 angewandt. z. B. Putrescin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin.
Als A.minoalkohole finden Verbindungen der allmeinen Formel O H - (C H2) n N H2 Verwendung, z. B. Äthanolarnin.
Die wertvollsten Produkte erhält man, wenn Carbonsäuren verwendet werden, in denen n zrößer als 3 ist; ebenso liegen die Verhältnisse bei den Diaminen. Dagegen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, bei den Aminoalkoholen eine kürzere Kettenlänge zu wählen, wie sie beispielsweise im Äthanolamin vorliegt.
Beispiel i io Mol Sebacinsäure werden mit 7 Mol Äthanolamin und 3 Mol Hexamethylendiamin unter Rückfluß in Stickstoffatmosphäre i1/2 Stunden auf 14o° erhitzt. Das so entstandene Produkt ist wachsartig, gelblichweiß und ergibt keine Fäden. Es wird dann im Vakuum von 1/1o mm Hg 3 Stunden auf Zoo bis 22o° erhitzt. Nach dem Erkalten ist die Masse gelblichweiß, hart und nicht spröde. Aus der Schmelze lassen sich ausgezeichnet Fäden ziehen. Diese Fäden lassen sich kalt verstrecken und zeigen danach hohe Elastizität und Festigkeit. Der Erweichungspunkt liegt bei etwa i4o°.
Beispie12 In entsprechender Weise wie im Beispiel i wird ein Gemisch aus io Mol Sebacinsäure, 6 Mol Äthanolamin und 4 Mol Hexamethylendiamin umgesetzt. Nach il/2stündiger Vorkondensation in Stickstoffatmosphäre bei i4o° entsteht ein schwachgelbes, wachsartiges, nicht fadenziehendes Produkt mit einem Erweichungspunkt von etwa 140°. Eine 5stündige Nachkondensation im Vakuum von 1/1o mm Hg bei Zoo bis 22o° ergibt eine schwachgelbe harte Masse, die sich aus der Schmelze ausgezeichnet zu Fäden verspinnen läßt. Der Erweichungspunkt liegt bei etwa i5o°. Be-ispie13 io Mol Adipinsäure werden mit 7 Mol Äthanolamin und 3 Mol Hexamethylendiamin in Stickstoffatmosphäre 3 Stunden auf 140 bis 16o° erhitzt. Das entstehende Produkt ist gelblichweiß und nicht fadenziehend und hat einen Erweichungspunkt von etwa i io°. Die Masse wird dann weiter im Vakuum von 1/1o mm Hg auf Zoo bis 22o° 7 Stunden erhitzt. Die aus dem so erhaltenen Produkt gesponnenen Fäden verhalten sich wie die nach Beispiel i und 2 hergestellten. Der Erweichungspunkt liegt bei etwa 14o°. Beispiel4 Ein Gemisch von io Mol Adipinsäure mit 5 Mol Äthanolamin und 5 Mol Hexamethylendiamin wird 2 Stunden in Stickstoffatmosphäre auf 14o° erhitzt. Das entstehende Produkt ist wachsartig, gelblichweiß und nicht fadenmehend und hat einen Erweichungspunkt von etwa 14o°. 7stündige Nachkondensation im Vakuum von 1/1o mm Hg bei Zoo bis 22o° ergibt eine gelblichweiße, harte Masse, die sich wie die nach den vorhergehenden Beispielen hergestellten ausgezeichnet zu Fäden verspinnen läßt. Der Erweichungspunkt liegt bei 2oo°.
An Hand von Vergleichsversuchen sei noch der Vorteil dargetan, den die Verwendung von Aminoalkoholen, Dicarbonsäuren und Diaminen gegenüber der bekannten Verwendung von Glykolen, Dicarbonsäuren und Diaminen bietet.
Bei den Versuchen ist die gleiche prozentuale Zusammensetzung der Reaktionsteilnehmer und das gleiche Verhältnis vonAmino- zu Hydroxylgruppen gewählt worden, im übrigen sind die gleichen Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck und Reaktionsdauer innegehalten worden. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, Versuch A ist mit 0,o7 Mol Äthanolamin, o,1 Mol Sebacinsäure und 0,03 Mal Hexamethylendiamin und Versuch B mit 0,035 Mol Äthylenglykol, 0,035 Mol Äthylendiarnin, 0,o3 Mol Hexamethylendiamin und o,i Mol Sebacinsäure durchgeführt worden.

Die angegebenen Mengen sind in Stickstoffatmosphäre am Rückflußkühler bei i40° vorkondensiert, dann am absteigenden Kühler erst bei 20o° und 15 mm Hg und anschließend bei 20o° und 4 mm Hg nachkondensiert worden. Hierauf ist die Schmelze in Wasser ausgegossen worden, wobei gleichzeitig versucht worden ist, Fäden aus ihr zu gewinnen. Die Produkte besaßen in allen Fällen Elfenbeinfarbe.

Stunden Reaktionszeit bei rel Viskosität

Versuch Eigenschaften Molgewicht

# 140°/76o mm 1 200°/i5 mm 1 200°/4 mm

,u

A Z3/4 11/2 2 kaltverstreckbare Fäden .... 1,232 0,04230 676o

B I3/4 I1/2 2 keine Fäden, spröde Masse.. 1,11o 0,02095 3350

A Z3/4 1/" 23;'4 kaltverstreckbare Fäden .... 1,277 0,0496 7940

B I3/4 1/2 23/4 keine Fäden, spröde Masse.. I,Zox 0,0194 3100

A 4 4 kaltverstreckbare Fäden .... 1,28o 0,0502 8050

B Z1/2 4 4 keine Fäden, spröde Masse.. 1,o88 0,0170 2720

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von linearen, superpolymeren Kondensationsprodukten, die sowohl Ester- als auch Amidbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel COOH - (CH2)nCOOH oder ihre Anhydride oder Ester zusammen mit diprimären Diaminen -der allgemeinen Formel N H2 (C H2) n N H2 und Aminoalkoholen der allgemeinen Formel O H (C H2),1 N H2 anfangs unter Atmosphärendruck in Luft oder einem inerten Gas, dann im Vakuum .mit oder ohne Katalysatoren so lange erhitzt werden, bis der gewünschte Kondensationsgrad erreicht ist.