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Verfahren zur Herstellung von linearen, superpolymeren Kondensationsprodukten
Verfahren zur Kondensation von Dicarbonsäuren mit Diaminen und von Dicarbonsäuren
mit Glykolen sind ebenso wie Verfahren zur Selbstkondensation von Aminocarbonsäuren
und Oxycarbonsäuren bekannt. Die nach diesen Verfahren hergestellten Polyamide haben
den Nachteil eines verhältnismäßig hohen Schmelzpunktes und einer großen Sauerstoffempfindlichkeit
besonders bei erhöhter Temperatur. Diese beiden Eigenschaften erschweren die Verarbeitung
der Produkte zu Fäden, Filmen u. dgl. Die nach den bekannten Verfahren hergestellten
Polyester zeigen dagegen einen niedrigen Schmelzpunkt und sehr geringe Sauerstoffempfindlichkeit.
Doch liegt der Schmelzpunkt der Polyester so niedrig (unter roo°), daß eine Verwendung
für textile Zwecke nicht in Frage kommt. Aus diesem Grund ist versucht worden, durch
gleichzeitige Kondensation von Dicarbonsäuren, Diaminen und Glykolen bzw. durch
Kondensation von Aminocarbonsäuren mit Oxycarbonsäuren zu hochpolymeren Produkten
mit hohem Schmelzpunkt zu gelangen. Es wurde so erreicht, daß die Schmelzpunkte
günstig lagen und die Sauerstoffempfindlichkeit nicht mehr so stark in Erscheinung
trat.
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Jedoch ist für die Herstellung der Kondensate aus Dicarbonsäuren,
Diaminen und Glykolen wie auch der Kondensate aus Oxycarbonsäuren und Aminocarbonsäuren
eine. mehrere Tage währende Erhitzung unter den Bedingungen der Molekulardestillation
unbedingt erforderlich, um ein fadenziehendes Superpolymeres zu erhalten.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Produkte, die in bezug
auf Schmelzpunkt und Sauerstoffempfindlichkeit sehr vorteilhafte Eigenschaften haben,
auch nach einem viel einfacheren Verfahren herstellen kann. Es wird bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren
so vorgegangen, daß i Mol Dicarbonsäure zusammen mit,i, Mol eines Gemisches von
Diaminen und Aminoalkoholen umgesetzt wird. In dem Maß, wie der Anteil des Aminoalkohols
vergrößert wird, sinkt der Schmelzpunkt des Endproduktes. Die Mischung der Reaktionsteilnehmer
wird zunächst bei gewöhnlichem Druck in einer Stickstoffatmosphäre auf etwa i4o°
erhitzt, bis eine wachsartige Masse entstanden ist. Diese zieht noch keine Fäden.
Das so gebildete Zwischenprodukt wird dann noch weiter im Vakuum, das schließlich
1/1o mm Hg beträgt, langsam auf Zoo bis 22o° erhitzt, bis ein fadenziehendes, superpolymeres
Kondensationsprodukt entstanden ist. Hierzu können bis 7 Stunden erforderlich sein.
Es werden sehr harte und doch nicht spröde Massen erhalten, die gelblichweiße Farbe
besitzen und gegen die Einwirkung des Luftsauerstoffes, besonders unter vermindertem
Druck, sehr widerstandsfähig sind. Fäden und Filme können aus der Schmelze oder
durch Lösen der Masse in einem geeigneten Lösungsmittel gewonnen werden. Auch die
Verarbeitung der Masse im Spritzgußverfahren ist möglich. Bei der Herstellung von
Fäden, Filmen oder anderen Verformungsprodukten aus der Schmelze oder der Lösung
in einem geeigneten Lösungsmittel können Weichmacher, Mattierungsmittel oder Farbstoffe
zugesetzt werden.
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Die so erhältlichen, hochpolymeren Mischkondensate lassen sich also
durch einige Stunden währendes Erhitzen der Ausgangsstoffe unter den Bedingungen
eines Vakuums von etwa 1/1o mm Hg herstellen. Um nach den bekannten Verfahren Superpolymeren
zu erhalten, mußten .dagegen die Ausgangsstoffe einige Tage unter den Bedingungen
der Molekulardestillation erhitzt werden.
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Diese so auffallende Vereinfachung der Herstellungsweise, die durch
den Entfall der Molekulardestillation und die erhebliche Abkürzung der Reaktionszeit
gegeben ist, wirkt überraschend. Sie kann nur durch die Gegenwart des Aminoalkohols
an Stelle der bisher verwandten Diamine und Glykole bzw. Amino- und Oxycarbonsäuren
bedingt sein. Der "Aminoalkohol, der die Amino- und die Hydroxylgruppe an den Enden
ein und derselben Kohlenstoffkette trägt, nimmt also offensichtlich in anderer Weise
an der Reaktion teil als die Diamine und Glykole bzw. die Amino- und Oxycarbonsäuren,
bei denen die Amino- und Hydroxylgruppen jeweils an verschiedenen Kohlenstoffketten
sitzen. Als Dicarbonsäuren kommen Verbindungen der allgemeinen Formel C O O H -
(C H2)" - C O O H in Frage, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure.
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Als Diamine werden Verbindungen der allgemeinen Formel N H2
- (C H2) n N H2 angewandt. z. B. Putrescin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin.
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Als A.minoalkohole finden Verbindungen der allmeinen Formel O H -
(C H2) n N H2 Verwendung, z. B. Äthanolarnin.
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Die wertvollsten Produkte erhält man, wenn Carbonsäuren verwendet
werden, in denen n zrößer als 3 ist; ebenso liegen die Verhältnisse bei den Diaminen.
Dagegen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, bei den Aminoalkoholen eine kürzere
Kettenlänge zu wählen, wie sie beispielsweise im Äthanolamin vorliegt.
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Beispiel i io Mol Sebacinsäure werden mit 7 Mol Äthanolamin und 3
Mol Hexamethylendiamin unter Rückfluß in Stickstoffatmosphäre i1/2 Stunden auf 14o°
erhitzt. Das so entstandene Produkt ist wachsartig, gelblichweiß und ergibt keine
Fäden. Es wird dann im Vakuum von 1/1o mm Hg 3 Stunden auf Zoo bis 22o° erhitzt.
Nach dem Erkalten ist die Masse gelblichweiß, hart und nicht spröde. Aus der Schmelze
lassen sich ausgezeichnet Fäden ziehen. Diese Fäden lassen sich kalt verstrecken
und zeigen danach hohe Elastizität und Festigkeit. Der Erweichungspunkt liegt bei
etwa i4o°.
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Beispie12 In entsprechender Weise wie im Beispiel i wird ein Gemisch
aus io Mol Sebacinsäure, 6 Mol Äthanolamin und 4 Mol Hexamethylendiamin umgesetzt.
Nach il/2stündiger Vorkondensation in Stickstoffatmosphäre bei i4o° entsteht ein
schwachgelbes, wachsartiges, nicht fadenziehendes Produkt mit einem Erweichungspunkt
von etwa 140°. Eine 5stündige Nachkondensation im Vakuum von 1/1o mm Hg bei Zoo
bis 22o° ergibt eine schwachgelbe harte Masse, die sich aus der Schmelze ausgezeichnet
zu Fäden verspinnen läßt. Der Erweichungspunkt liegt bei etwa i5o°. Be-ispie13 io
Mol Adipinsäure werden mit 7 Mol Äthanolamin und 3 Mol Hexamethylendiamin in Stickstoffatmosphäre
3 Stunden auf 140 bis 16o° erhitzt. Das entstehende Produkt ist gelblichweiß und
nicht fadenziehend und hat einen Erweichungspunkt von etwa i io°. Die Masse wird
dann weiter im Vakuum von 1/1o mm Hg auf Zoo bis 22o° 7 Stunden erhitzt. Die aus
dem so erhaltenen Produkt gesponnenen Fäden verhalten sich wie die nach Beispiel
i und 2 hergestellten. Der Erweichungspunkt liegt bei etwa 14o°. Beispiel4 Ein Gemisch
von io Mol Adipinsäure mit 5 Mol Äthanolamin und 5 Mol Hexamethylendiamin wird 2
Stunden in Stickstoffatmosphäre auf 14o° erhitzt. Das entstehende Produkt ist wachsartig,
gelblichweiß und nicht fadenmehend und hat einen Erweichungspunkt von etwa 14o°.
7stündige Nachkondensation im Vakuum von 1/1o mm Hg bei Zoo bis 22o° ergibt eine
gelblichweiße, harte Masse, die sich wie die nach den vorhergehenden Beispielen
hergestellten ausgezeichnet zu Fäden verspinnen läßt. Der Erweichungspunkt liegt
bei 2oo°.
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An Hand von Vergleichsversuchen sei noch der Vorteil dargetan, den
die Verwendung von Aminoalkoholen, Dicarbonsäuren und Diaminen gegenüber
der
bekannten Verwendung von Glykolen, Dicarbonsäuren und Diaminen bietet.
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Bei den Versuchen ist die gleiche prozentuale Zusammensetzung der
Reaktionsteilnehmer und das gleiche Verhältnis vonAmino- zu Hydroxylgruppen gewählt
worden, im übrigen sind die gleichen Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck
und Reaktionsdauer innegehalten worden. Die Resultate sind in der nachstehenden
Tabelle aufgeführt, Versuch A ist mit 0,o7 Mol Äthanolamin, o,1 Mol Sebacinsäure
und 0,03 Mal Hexamethylendiamin und Versuch B mit 0,035 Mol Äthylenglykol,
0,035 Mol Äthylendiarnin, 0,o3 Mol Hexamethylendiamin und o,i Mol Sebacinsäure durchgeführt
worden.
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Die angegebenen Mengen sind in Stickstoffatmosphäre am Rückflußkühler
bei i40° vorkondensiert, dann am absteigenden Kühler erst bei 20o° und 15 mm Hg
und anschließend bei 20o° und 4 mm Hg nachkondensiert worden. Hierauf ist die Schmelze
in Wasser ausgegossen worden, wobei gleichzeitig versucht worden ist, Fäden aus
ihr zu gewinnen. Die Produkte besaßen in allen Fällen Elfenbeinfarbe.
| Stunden Reaktionszeit bei rel Viskosität |
| Versuch Eigenschaften Molgewicht |
| # 140°/76o mm 1 200°/i5 mm 1 200°/4
mm |
| ,u |
| A Z3/4 11/2 2 kaltverstreckbare Fäden .... 1,232 0,04230
676o |
| B I3/4 I1/2 2 keine Fäden, spröde Masse.. 1,11o
0,02095 3350 |
| A Z3/4 1/" 23;'4 kaltverstreckbare Fäden .... 1,277
0,0496 7940 |
| B I3/4 1/2 23/4 keine Fäden, spröde Masse.. I,Zox 0,0194
3100 |
| A 4 4 kaltverstreckbare Fäden .... 1,28o 0,0502 8050 |
| B Z1/2 4 4 keine Fäden, spröde Masse.. 1,o88 0,0170
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