DE2525092A1 - Neue copolyester sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Neue copolyester sowie verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
ζ 9 ζ Π Q 9 Dr-I ng. Wolff
H. Bartels
Dipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.-Ing. Held ^ Dipl.-Phys. Wolff
■'ι 8 München 22,Thierschstraße
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\ Telex 0523325 (patwo d)
Telegrammadresse: wolffpatent, münchen Postscheckkonto Stuttgart 7211
(BLZ 60010070) Deutsche Bank AG, 14/28630 (BLZ 60070070) Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr
außer samstags
20. Mai 19 25/93 Reg.Nr. 124
Lastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester,
Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Neue Copolyester sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
609851/100S
2525032
i\eue Copolyester sowie Verfahren zu ihrer herstellun
g.
Die Erfindung betrifft neue Copolyester mit einer inherent-V-iskosität
von mindestens 0,4, die von entweder aliphatische Reste mit aromatischen Resten verbindenden Sauerstoffbiiidungen oder
aromatische Reste mit aromatischen Resten verbindenden Sauerstoffbindungen
frei oder mindestens praktisch frei sind. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger
Copolyester.
Kennzeichnend für die erfindungsgemäßen Copolyester ist eine
hohe Biegefestigkeit, Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit.
In den letzten Jahrzehnten hat die Verwendung von Farmkörpern aus synthetischen Polymeren stark zugenommen. Insbesondere werden
bestimmte synthetische Polymere einschließlich Polyestern mehr und mehr zur Herstellung von Formkörpern verwendet, die
starken Beanspruchungen unterworfen werden. Derartige synthetische Polymere weisen mechanische Eigenschaften auf, die derart
sind, daß sie in manchen Fällen anstelle von Formkürpern aus
festeren »Iaterialien verwendet werden können, beispielsweise anstelle von keramischen und metallischen l'.'erkstoffen.
Obgleich viele Polyester mechanische Eigenschaften aufweisen,
die derart sind, daß die Polyester sich zu wertvollen Formkörpern verarbeiten lassen, hat sich doch gezeigt, daß die meisten Polyester
sich nicht -zur Herstellung solcher Formkörper eignen, dio
hohe Festigkeitseigenschaften aufweisen, da die mechanischen Eigenschaften der meisten Polyester nicht besonders hoch sind. Typische
derartige Polyester sind beispielsweise aus uen LS-PS
3 288 755, 5 778 410 und 3 804 805 sowie dor LA-PS S88 788 bekannt,
Einige wenige der vielen bekannten Polyester eignen sich zur herstellung von Formkörpern, die hohen Beanspruchungen unterworfen
werden, wenn sie mit bestimmten Verstärkungsmitteln verstärkt werden,
beispielsweise mit Glasfasern.
509851/1005
Aufgabe der Lrfindun» war es, Copolyester herzustellen, die durch
,.erart vorteilhafte mechanische Eigenschaften ausgezeiciinet sind,
daw üie zur Herstellung von Forukörpern verwendet werden können,
uie starken i>eias tunken ausgesetzt werden, ohne daß die Kotweiiüiikeit
besteht, diese Copolyester durcij Verstärkungsmittel zu verstärken.
•Jemenstuna der Lrfindung sind Copolyester mit einer Inherent-Viskositüt
von mindestens 0,4, die von entweder alipnatische Reste i.iit aromatischen Resten verbindenden Sauerstoflbindungen oder aromatische
Reste i.iit aromatiscnen Resten verbindenden Sauerstoffbinuungeii
frei oder mindestens praktisch frei sind, und die dadurcn ^kennzeichnet sind, daß sie aus divalenten Resten der folgenden
Ioriaein aufgebaut sind:
Ü 0
it ir
(A) -C-R1-C-
(D) - O - R2 - ü
bedeuten:
bedeuten:
einen divalenten alicyclischen Rest mit 4 bis 20 C-Atomen,
einen divalenten aliphatischen Rest mit 1 bis 40 C-Atomen oder einen divalenten aromatischen Rest mit 6 bis 1ü Kohlenstoffatomen,
wobei gilt, daß die Carbonylbindungen durch mindestens drei Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind und
wobei ferner gilt, daß mindestens IiO MoI-I von R-. aus divalenten
aromatischen Resten bestehen;
SO 98 S 1/1005 ORIGINAL INSPECTED
■*:tr.·
R2 einen carbocyclischen aromatischen Rest, wobei gilt, daß
die die Polymerketten ausdehnenden Sauerstoffbindungen coaxial oder parallel und einander entgegengerichtet sind,
daß die Reste (C) und (D) etwa 30 bis etwa 75 UoI-I, bezogen auf
die Gesamtmole der Reste (Ii), (C) und (D) ausmachen;
daß ferner die Reste (D) in Mengen von nicht mehr als 50 rl
bezogen auf die Gesamtmole der Reste (B), (C) und (D) vorliegen;
daß im Falle der Reste (C) sich das Sauerstoffatom in meta- oder
para-Stellung zur Carbonylgruppe befindet;
und daß mindestens 60 Mol-i der Reste (C) aus dem p-Isomeren bestellt.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung machen die Reste (C) und (D) etwa 50 bis 60 ,.οΐ-ΐ, bezogen auf
die Gesamtmole der Reste (B), (C) und (D) aus und die Menge der Reste (D) liegt Dei etwa 25 bis etwa 30 %, bezogen auf die Gesamtmole
der Reste (B), (C) und (D).
Gemäß einer weiteren, besonders vorteilhaften Ausgestaltung der
Erfindung sind die Copolyester aufgebaut aus den folgenden diva- "
lenten Resten:
(A) - C
(B) -OCH2CIl2O-
- ü
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Die erfindungsgenaßun Copolyester lassen sich nach einem 2-stufigen
Verfahren herstellen.
nie erste Ctufe des Verfahrens Gesteht in der herstellung eines
sogenannten fragmentierten (fragmented) Polyesters durch inkontaktbringen
einer Acyloxyjenzoesäure rait einem Ausgangspolyestor mit
einer Iniierent-Viskosität von mindestens C, 2 in Gegenwart einer
uicarbonsäure entsprechend den Resten (A) unu eines aromatischen
uiols entsprechend den Resten (D). Als Ausgangspolyester wird dauei
ein Polyester aus Dicarbonsäureresten und A'thylenglykolres ten
verwendet. Der Ausgangspolyester enthält infolgedessen wiederkehrende Reste oder Linheiten aus dem divalenten Rest, der nach der
entfernung der Hydroxylgruppen von der Dicarbonsäure verbleibt, der an den divalenten Test des A'thylenglykolmoleküls nach entfernung
der '..asserstof f atome gebunden wird. Bei Kontakt des Ausgangspolyesters
mit der Acyloxyhenzoesäure reagieren diese durch Acidolyse
unter erzeugung des fragmentierten Polyesters.
Die zweite Stufe des Verfahrens besteht in der Erhöhung der Inhercntviskosität
des fragmentierten Polyesters unter Bildung der erfindungsgemäßen Copolyester, die aus 4 Typen uivalenter Reste
aufgebaut sind.
i.;ie ersten divalenten Reste, hier als Reste (A) bezeichnet, sind
die divalenten Reste, die nach Entfernung der Hydroxylgruppen von einer Dicarbonsäure verbleiben. Diese Reste stammen von dem Dicarbonsäureteil
des Ausgangspolyesters und der vorhandenen Dicarbonsäure, wenn der Ausgangspolyester mit der Acyloxybenzoesäure
in Kontakt gebracht wird. Die zweiten divalenten Reste, hier als Reste (Ii) bezeichnet, stammen von dem A'thylenglykolteil des Ausgangspolyesters.
Sie sind die divalenten Reste, die nach Entfernung der '..asserstoffatome vom Äthylenglykol verbleiben. Die dritten diviilciitoii
Xeste, hier als Reste (C) bezeichnet, stammen von uer
Acyloxyoenzoesäure und sind die divalenten Reste, die nach entfernung
der Acyl- und Hydroxygruppen von der Acyloxybenzoesäure verbleiben. Die vierten Reste, hier als Reste (D) bezeichnet, stammen
von dem aromatischen Diol, das zugegen ist, wenn der Ausgangs-
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polyester mit der Acyloxynenzoesäure in Kontakt gebracht wird.
üer Ausgangspolyester ist aufgebaut aus wiederkehrenden Resten
oder Linheiten entsprechend der folgenden iormel:
O 0
H Il
-C-K1-C-O-CH0CiI0-O-I
L L·
worin R, die bereits angegebene bedeutung aat und aus dem divalenten
Rest besteht, welcher nach Lntfernung der Curooxylgru^-en
von der Dicarbonsäure, die zur Herstellung ues Ausgangspolyesters verwendet wurde, verbleibt.
Beispiele für Dicarbonsäuren, die zur herstellung des Ausgangspolyesters
verwendet werden können, sind: nalon-; üimethylmalon-;
Bernstein-; Glutar-; Adipin-; 2-Ilethyladipin-; Trimethyladipin-;
Piinelin-; 2,-2-Dimethylglutar-; 5,3-i)iäthylbernstein-; Azelain-,
Sebacin-; Suberin-; I,S-Cyclopentandicarbon-; 1,5-Cyclohexandicarbon-;
1,4-Cyclohexandicarbon-; Terepiithal-; Isophthal-; 4-Hethylisophthal-;
t-Butylisophthal-; 2 ,5-I-iorbornaiidicarbon-; 1,4-Naphthalin-;
üiphen-; 4,4'-Methylendibenzoe-; Diglycol-; 2,5-Naphthalindicarbon-
; 2 ,G-h'aplithalindicarbon- ; 2 , 7-Naphtnalindicarbon-;
Bibenzoe-; Ataylen-bis-p-benzoe- und 1 ,5-Napiithalindicarbonsäure
sowie üis(p-carboxyphenyl)methan.
Gegebenenfalls können auch halogenierte aromatische .Dicarbonsäuren
verwendet werden, z.B. Dichlorterephtaalsäure oder Dibromtercphthalsäure.
Vorzugsweise werden nicht mehr als 25 Mol-'i halogenierte
aromatische Dicarbonsäuren verwendet. Vorzugsweise ist R1 ein divalenter
aromatischer Rest mit 6 Kohlenstoffatomen. Gegebenenfalls kann der Ausgangspolyester ausgehend von einem geeigneten Lster
anstelle der Dicarbonsäure hergestellt werden, beispielsweise ausgehend von Dimethylterephthalat.
Das Mol zur Herstellung des Ausgangspolyesters besteht aus A'thylenglykol.
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wie Ausjangspolyester lassen sich nach üblichen bekannten Verfahren
herstellen, beispielsweise durch direkte' Veresterung oder
«Jurcji eine l.steraustauschreaktion und anschließender Polykondensation.
Acyloxybenzoesäure, die mit "dem Ausgangspolyester umgesetzt
.;irU und die die "es to (C) des Lndcopolyes te rs bildet, entspricht
in vorteilhafter !'.'eise einer der folgenden Formeln:
O i . 0
R4-C-O-/' Λ- C-CII
oder
"C1Il
worii. I-, ein monovalenter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
ist oder ein monovalenter aromatischer Rest mit 6 Kohlenstoffatomen
und wobei mindestens 60 Hol-% der Acyloxybenzoesäure aus dem
-Isomer bestehen.
ijeuäi« einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung
steht R4 für einen monovalenten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Gemäß einer weiteren, besonders vorteilhaften Ausgestaltung Jer Erfindung bestehen mindestens 90 ;iol-°6 der Acyloxybenzoesäure
aus den para-Isomer. Vorzugsweise steht R, für einen monovalenten
Alkylrest mit einem Kohlenstoffatom, in welchen, Falle die Acyloxybenzoesäure aus der p-Acetoxybenzoesäure besteht.
Beispiele für geeignete Acyloxybenzoesäuren sind die Eieta- und
para-Acetoxybonzocsäuren; meta- und para-Propionyloxybenzoesäuren;
meta- und para-ijutyryloxybenzoesäuren und meta- und para-ßenzoyloxyoenzoesäuren.
Die Acyloxybenzoesäuren können nach üblichen bekannten Verfaaren
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hergestellt«werden, beispielsweise durch Umsetzung einer p-Hydroxybenzoesäure
mit einem Carbonsäureanhydrid, beispielsweise Essigsäureanhydrid. Des weiteren können andere bekannte Verfahren
zur Herstellung von Acyloxy-aroinatischen Carbonsäuren angewandt
werden.
Das aromatische Diol, das die Reste (iJ) liefert, besteht aus einem
üblichen aromatischen Diol mit einem carbocyclischen Kern und Ketten ausdehnenden Sauerstoff-Bindungen, die koaxial oder
parallel und einander entgegengerichtet sind.
Beispiele für den carbocyclischen Kern des aromatischen i)iols
sind divalente Reste.der folgenden Formel:
worin bedeuten:
R' ein Halogenatom oder einen monovalenten Alkylrest mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen und
η = 0, 1, 2, 3 oder 4.
η = 0, 1, 2, 3 oder 4.
Des weiteren kann der carbocyclische Kern des aromatischen Diols beispielsweise bestehen aus einem Rest der folgenden Formel:
mRM
worin bedeuten:
worin bedeuten:
R" ein Halogenatom oder einen monovalenten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und
m = 0, 1, 2, 3 oder 4.
m = 0, 1, 2, 3 oder 4.
Schließlich kann der carbocyclische Kern des aromatischen Diols
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beispielsweise aus Rosten Jer folgenden Formeln bestehen:
_4 J. _ η,?"ι
-11 J-- pR'·« oder
-pR"'
worj.κ r)odcLiten:
U"1 ein lialogenatom oder einen monovalenten Alkylrest mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen und
ρ = 0, 1, 2, 3 oder 4.
Vorzugsweise besteht der carbocyclische aromatische Kern aus einem
divalenten /x-s t einer der folgenden Formeln:
und
In besonders vorteilhafter Weise besteht der carbocyclische aromatische
Kern aus einem solchen der folgenden Formel:
Leispiele für vorteilhafte carbocyclische aromatische Diole zur
Hers teilung der Copolyester sind:
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Hydrochinon; 2-Chlorhydrochinon; 2,6-i)ichlorhydrochinon; 2,3,5-Trifluorliydrochinon;
2 ,G-Dibromhydrochinon; 2-Äthylhydrochinon; 2-Ditert. -butylhydrochinon; 4,4' -Jihydroxybiphenyl; 2-I Ic thy lily drocninoii;
1,5-Naphthalindiol; 2, 6-Naphthalindiol und 1 ,4-Naplithalindiol.
Wie bereits dargelegt, kann der carbocyclische Kern des aromatischen
Diols, das die Reste (U) liefert, ein oder mehrere Iialogenatome oder Alkylreste als Substituenten aufweisen. Die Substituenten
sollen dabei während der Polymerisation nicht reagieren und des weiteren bei der folgenden Verarbeitung der Copolyester
in geeignete Formkörper thermisch stabil sein. Eine Reaktionsfähigkeit der Substituenten ist unerwünscht, da diese zu einer Quervernetzung
der Copolyester führen kann und die Eigenschaften der Formkörper, die aus den Polyestern hergestellt werden, in unerwünschter
Weise beeinträchtigen kann. In vorteilhafter Weise /stehen die Substituenten aus Chlor- und Eroinatomen und/oder kurzkettigen
Alkylresten,-insbesondere Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- und n-Propylresten.
Außer den aufgezählten Substituenten können die verschiedensten anderen Substituenten vorhanden sein, die während der Polymerisation
nicht reagieren und die Eigenschaften der herzustellenden
Polyester, z.B. durch Quervernetzung und sterische Hinderung nicht nachteilig beeinflussen. Derartige Substituenten sind dem
Fachmann bekannt. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, aromatische Diole zu verwenden, die nicht mehr als 2, insbesondere
nicht mehr als einen Substituenten aufweisen. Jedoch können auch mehr als zwei Substituenten vorhanden sein, wenn die
Substituenten vergleichsweise kleine Reste sind, beispielsweise Methyl- oder Isopropylreste.
Die Menge der Reste (D) ist nicht größer als 30 Mol-? 0. Vorzugsweise
liegt die Menge der Reste (D) bei etwa 25 bis etwa 301, bezogen auf die Gesamtmole der Reste (B), (C) und (D).
Wie bereits dargelegt, besteht die erste Stufe des Verfahrens zur Herstellung der Copolyester der Erfindung in der Herstellung eines
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fragmentierten Polyesters durch Inkontaktbringen des Ausgangspolyesters mit einer Acyloxybenzoesäure in Gegenwart eines aromatischen
Diols und einer Dicarbonsäure. Die thermodynamischen bedingungen, die bei der ersten Stufe angewandt werden können,
können sehr verschieden sein, je nach der Art der Durchführung des Verfahrens. Vorzugsweise werden Temperaturen von etwa 200 bis
etwa 2D0°C angewandt. Als besonders vorteilhaft hat es sich oftmals
erwiesen, bei Temperaturen von etwa 240 bis 275°C zu arbeiten. Temperaturen von unterhalb 20O0C können nicht besonders vorteilhaft
sein, da die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen der Acyloxybenzoesäure und dem Ausgangspolyester vermindert werden kann. Obgleich
Lei verschiedensten Drucken gearbeitet werden kann, hat es sich oftmals als vorteilhaft erwiesen, den fragmentierten Polyester
bei atmosphärischem Druck herzustellen. Die Reaktionszeit
zur Herstellung des fragmentierten Polyesters kann sehr verschieden sein. Ausgangspolyester und Acyloxybenzoesäure müssen jedoch lange
genug in Kontakt miteinander verbleiben, um die bildung des fragmentierten
Polyesters zu ermöglichen.
bei der ersten Verfahrensstufe können die Acyloxybenzoesäure und der Ausgangspolyester in Gegenwart der Dicarbonsäure und des aromatischen
Diols nach einer Vielzahl üblicher bekannter Verfahren miteinander in Kontakt gebracht werden. In den ineisten Fällen sind
sämtliche Verbindungen und Polymeren zur Durchführung des Verfahrens bei normaler Temperatur und Normaldruck feste Stoffe, in
welchem Falle diese miteinander vermischt und erhitzt werden, bis sie aufgeschmolzen sind. In anderen Fällen, in denen die Verbindungen
und Polymeren in flüssiger Form vorliegen, können diese durch einfaches Vermischen miteinander in Kontakt gebracht werden.
Wie bereits dargelegt, besteht die zweite-Stufe des Verfahrens
der Erfindung zur Herstellung der Copolyester in einer Erhöhung der Inherent-Viskosität des fragmentierten Polyesters auf mindestens
0,4. Die Lrhöhung der Inherent-Viskosität der fragmentierten
Polyester kann nach einer der bekannten üblichen Methoden herbeigeführt werden, nach denen das Molekulargewicht linearer
Polyester erhöht werden kann. Liegt der fragmentierte Polyester
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in aufgeschmolzener Form vor, so kann der Aufbau des Molekulargewichtes
des fragmentierten Polyesters beispielsweise nach einem Verfahren erfolgen, das ähnlich ist der Polykondensationsstufe
bei der Herstellung von Poly(äthylenterephthalat). Lei diesem
Verfahren wird der fragmentierte Polyester einem sub-atmosphärischen Druck ausgesetzt und der fragmentierte Polyester wird
erhitzt, während Polykondensationsprodukte über Kopf abgezogen werden. Gegebenenfalls kann der fragmentierte Polyester, z.B.
durcli Rühren, bewegt werden. Wenn der fragmentierte Polyester in
Form einer festen Masse vorliegt, so kann ein Molekulargewichtsaufbau in vorteilhafter Weise durch übliche bekannte Fluidisierungsverfahren
erfolgen, wie sie beispielsweise auch zum Aufbau des Molekulargewichtes von Poly(äthylenterephthalat) angewandt
werden. Die thermodynamischen Bedingungen, die während der zweiten
Stufe der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyester durch Erhöhung der Inherent-Viskosität der fragmentierten Polyester angewandt
werden, können ebenfalls sehr verschieden sein, je nacu der Art der Durchführung des Verfahrens. Vorzugsweise werden Temperaturen
von etwa 230 bis etwa 3500C angewandt, gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung Temperaturen
von etwa 260 bis 29O0C. Bei Anwendung von Tejr.peraturen über etwa
35O0C kann gelegentlich ein Abbau der Polymeren erfolgen. Bei Temperaturen
unterhalb 23O°C kann die Geschwindigkeit der Erhöhung
der Inherentviskosität des fragmentierten Polyesters Vergleichs-^ weise klein sein. In vorteilhafter Weise wird bei einem Druck
von etwa 800 mm bis 0,05 mm Quecksilbersäule gearbeitet.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die erste Stufe des Verfahrens der Erfindung bei Atmosphärendruck oder ungefähr
Atmosphärendruck durchzuführen, und die zweite Stufe des Verfahrens
der Erfindung bei dem gleichen Druck zu beginnen und den Druck allmählich zu reduzieren, in dem Maße, in dem die Inherent-Viskosität
des fragmentierten Polyesters erhöht wird. Die Reaktionsdauer ist nicht kritisch. Natürlich muß die Reaktionsdauer
ausreichend sein, damit die erwünschte Inherent-Viskosität erreicht wird.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegt die
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Iriiicront-Viskosität der Copolyester bei iuindestens 0,5. uio Innorent-Viskosität
der Copolyester kann.in vorteilhafter Keise
bei ü,4 bis 1,0, beispielsweise 0,5, Ο,ύ ouer 0,7 oder auch Quer
1,0 liefen» wobei aüliciie uokuimte iietiioden angewanut werden können,
;.'io sie zur Lriionang des iolekulargevichtes von linearen
Polyestern üblich und bekannt sind.
L'ie iiier angegebenen Inherent-Viskositäten der erfindun^sgeiiiäßen
Copolyester v/erden bei 250C unter Verwendung von 0,50 g Polymer
pro 100 ml eines Lösungsr.iittelgemisches aus 60 Volumenteilen
Pnenol und 40 Voluiaenteilen i'etrachloräthan bestii.ii.it.
Obgleich die erste und die zweite Verfahrensstufe des Verfahrens
zur tiers teilung der Copolyester nacii der Erfindung ohne Verwendung
eines Katalysators, abgesehen von dem Katalysator zur Herstellung des Ausgangspolyesters, durchgeführt werden können, kann in der
zweiten Stufe des Verfahrens doch ein Katalysator, beispielsweise ein Cobaltkatalysator, angewandt werden, um den Aufbau der Inuerentviskosität
des fragmentierten Polyesters zu erleichtern.
In typischer Weise erfolgt die Herstellung eines erfindungsgemäßen
Copolyesters ausgehend von Poly (äthylenterepiitnalat) mit einer Inherent-Viskosität von etwa 0,6 in Granulatform, Terephthalsäure,
Mydrochinonacetat und p-Acetoxybenzoesäure. Diese Ausgangsverbindungen
werden in ein Reaktionsgefäß mit einem Rührwerk gebracht und auf etwa 275°C erhitzt, und zwar etwa eine Stunde oder bis
die größte klenge der Essigsäure aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert
ist und ein fragmentierter Polyester einer vergleichsweise geringen Schmelzviskosität vorliegt. Dann wird ein Vakuum erzeugt, worauf
weiter gerührt wird, bis die Inherent-Viskosität des Copolyester-Vorpolymeren unter Erzeugung eines Copolyesters mit einer Inherent-Viskosität
von etwa 0,85 aufgebaut ist.
Unter dem Ausdruck "aliphatische Reste mit aromatischen Resten verbindenden Sauerstoffbindungen" ist die Anordnung von Atomen
in der Molekülkette der Polyester zu verstellen, wenn ein divalentes Sauerstoffatom zwischen einem aromatischen Rest und einem
aliphatischen Rest gebunden vorliegt. Als beispiel .sei ein Copolyester
des Standes der Technik betrachtet, der aus Terephthalsäure, Ä'thylenglykol und Hydroxybenzoesäure hergestellt worden
ist. Ein solcher Copolyester enthält Reste oder Einheiten der folgenden Formel:
Il
T V-C-
Der Copolyester wird dabei erzeugt durch Hydroxy-Hydroxykondensation
von Äthylenglykol und dem Hydroxyrest der Ilydroxybenzoesäure. In diesem Falle läßt sich die Bindung von aliphatischen!
zur aromatischem Rest wie folgt darstellen:
unter "aromatische Reste mit aromatischen Resten verbindenden
Sauerstoffbindungen" ist die Anordnung von Atomen in der Molekülkette eines Polyesters zu verstehen, wenn ein divalentes Sauerstoffatom
zwei aromatische Reste miteinander verbindet. Betrachtet sei beispielsweise ein Copolyester des Standes der Technik, hergestellt
aus Terephthalsäure, Äthylenglykol, Hydrochinon und Hydroxybenzoesäure, z.B. gemäß US-PS 3 288 755 und gemäß CA-PS
888 788. Ein solcher Copolyester weist Einheiten der folgenden Formel auf:
Diese Einheiten werden erzeugt durch Hydroxy-Hydroxy-Kondensation
von Hydrochinon und dem Hydroxyrest der Hydroxybenzoesäure. In diesem Falle liegen Bindungen von aromatischem Rest zu aromatischem
Rest über ein Sauerstoffatom vor.
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Kennzeichnend für die erfindungsgemäßen Copolyester ist, daß sie frei oder praktisch frei von. entweder aliphatische Reste
liiit aromatischen Resten verbindenden Sauerstoffbindungen oder
aromatische Reste mit aromatischen Resten verbindenden Sauerstoffbindungen sind. Unter "praktisch frei" ist dabei zu verstehen,
daß die Menge an aliphatische Reste mit aromatischen Resten verbindenden Sauerstoffbindungen oder aromatische Reste
mit aromatischen Resten verbindenden Sauerstoffbindungen, sofern solche Sauerstoffbindungen überhaupt vorliegen, unterhalb
der Lrkennungsmoglichkeit eines nuklear-magnetischen Resonanzspektrometers
vom Typ 60 IiHz Modell A-60, Hersteller Varian
Associates, liegt , wenn der Copolyester in Trifluoressigsäure
gelöst wird (60 MHz Modell A-60 Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer). Quantitativ gesehen bedeutet dies, daß die Menge an aliphatische
Reste mit aromatischen Resten verbindenden Sauerstoffbindungen oder aromatische Reste mit aromatischen Resten verbindenden
Sauerstoffbindungen, sofern solche überhaupt vorliegen, bei unter etwa 3 Mol-ο liegt. Demgegenüber liegt die Menge an
aliphatische Reste mit aromatischen Resten verbindenden Sauerstoffbindungen oder aromatische Reste mit aromatischen Resten verbindenden
Sauerstoffbindungen bei den Copolyestern des Standes der
Technik oberhalb der Erkennungsgrenze des nuklearmagnetischen
Resonanzspektrometers. Quantitativ bedeutet dies, daß die Menge an aliphatische Reste mit aromatischen Resten verbindenden Sauerstoffbindungen
oder aromatische Reste mit aromatischen Resten verbindenden Sauerstoffbindungen bei den bekannten Polyestern des
Standes der Technik bei über etwa 3 MoI-I liegt.
jJie erfindungsgemäßen Copolyester sind gegenüber den Polyestern
des Standes der Technik, wie sie beispielsweise aus den US-PS 3 28S 755 und der CA-PS 888 788 bekannt sinu, verbesserte Polyester,
da sie gegenüber dem bekannten Polyester verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen, die nicht zu erwarten waren.
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Die Fig. 1, 2 und 3 dienen der näheren Erläuterung der Erfindung."*
Die Diagramme der Fig. 1, 2 und 3 veranschaulichen wichtige mechanische
Eigenschaften von Copolyester!! des Standes der Technik
und nach der Erfindung.
Fig. 1 veranschaulicht die Biegefestigkeit oder Steifigkeit eines Copolyesters nach der Erfindung und eines Copolyesters des Standes
der Technik bei Veränderung der Uen^e der Reste (C) der Formel
:
C —
und der lies te der Formel (D)
innerhalb eines Bereiches von O bis 85 wol-%, bezogen auf
Gesamtmole der Reste (B), (C) und (D).
Fig. 2 entspricht Fig. 1 mit der Ausnahme, Jafc die Zugfestigkeit
eines Copolyesters nach der Erfindung mit der Zugfestigkeit eines Copolyesters des Standes der Technik verglichen wird.
Fig. 3 entspricht den Fig. 1 und 2 mit der Ausnahme jedoch, daß
die Schlagfestigkeit nach Impact eines Copolyesters nach der Erfindung mit der entsprechenden Schlagfestigkeit eines Copolyesters
des Stand der Technik verglichen wird.
Die Copolyester der Erfindung, die den Diagrammen der Fig. 1, 2
und 3 zugrunde liegen, wurden hergestellt nach einem Verfahren, wie es später im einzelnen noch beschrieben werden wird, ausgehend
von einem Polyester aus Terephthalsäure und Ä'thylenglykol, weiterer Terephthalsäure und verschiedener Mengen an Hydrochinon und p-Ace
toxyb enzoesäure. Die Inlierent-Viskosi täten der Copolyester der Erfindung lagen bei 0,50 bis 0,68.
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- Wo -
jie Copolyester des Standes der Teclinik, die den Fig. 1, 2 und 3
zugrunde liegen, wurden nach deu üblichen usteraustauschverfahren
hergestellt, wie es beispielsweise in Beispiel 1 der US-PS 3 Z'o'd 755 näher beschrieben wird. Jiese Copolyester wurden no-rgestellt
aus ldiaethyltercphthalat, A'thylenglykol und verschiedenen
Mengen an letnyl-p-hydroxybenzoat und Hydrochinon. Die Inherent-Viskositäten
der Copolyester des Standes der Technik lagen bei 0,63 bis 0,90.
Aus Fig. 1 ergibt sich, daß die Biegefestigkeit (Flexuratynodulus)
der Copolyester des Standes der Technik bei 21090 kg/cm2 bis
24UU5 kg/cm (3,0 bis 3,5 χ 10 psi) , d.h. für Polyester dieses
Typs üblichen Biegefestigkeiten liegen. Im Gegensatz hierzu liegen die Biegefestigkeiten eines Copolyesters nach der Erfindung,
wenn die Reste (C) + (jJ) bei etwa 30 bis etwa 75 MoI-S, bezogen
auf die Gesamtmole der Reste (B), (C) und (D) liegen und wenn keine oder praktisch keine aliphatische Reste rait aromatischen
Resten verbindende Sauerstoffbindungen oder aromatische Reste mit aromatischen Resten verbindenden Sauerstoffbindungen vorliegen,
viel höher. So liegen die Biegefestigkeiten im Falle von Copolyestern nach der Erfindung bei den angegebenen Bereichen bei
2 5
mindestens 49210 kg/cm (7 χ 10 psi), während die Biegefestigkeiten
der Copolyester des Standes der Technik bei weniger als 24605 kg/cm (3,5 χ 10 psi) liegen. Des weiteren ergibt sich,
daß bei ei nein Bereich von 40 bis 70 Mo 1 - % die Biegefestigkeiten
mindestens einen Wert von 70300 kg/cm2 (10 χ 105 psi) haben. Im
Falle von 45 bis 55 MoI-I hat die Biegefestigkeit einen Wert von mindestens 91390 kg/cm (13 χ 10 psi). Die maximale Biegefestigkeit
liegt bei etwa 50 ϊIo 1 - %, in welchem Falle die Biegefestigkeit
einen Wert von etwa 105450 kg/cm2 (15 χ 105 psi) hat.
Aus Fig. 2 ergibt sich, daß die Zugfestigkeit der Copolyester des Standes der Technik bei etwa 527 bis 598 kg/cm2 (7500 bis 8500 psi)
liegen, d.h. der Zugfestigkeit typischer Polyester dieses Typs. Im Gegensatz hierzu liegen die Zugfestigkeiten von Copolyestern
nach der Erfindung, wenn die Reste (C) + (D) bei etwa 30 bis etwa 75 MoI-0., bezogen auf die Gesamtmole der Reste (B), (C) und (D)
509851/1005
liegen, viel höher im Vergleich zu den Zugfestigkeiten der Copolyester
des Standes der Technik. Innerhalb des angegebenen Bereiches liegen die Zugfestigkeiten der Copolyester nach der
Lrfindung bei mindestens etwa 844 kg/cm^ (12OQOpsi), während
die Zugfestigkeiten der Copolyester des Standes der Technik bei nicht mehr als 633 (90OG psi) liegen. Innerhalb eines Lereiches
von etwa 40 bis etwa 70 Mol-a hat die' Zugfestigkeit
im Falle eines Copolyesters nach der Erfindung einen Wert von mindestens etwa 1125 kg/cm^ (16000 psi). Innerhalb eines Lereiches
von 45 bis 55 flol-°a liegt die Zugfestigkeit bei iiundestens etwa
1968 kg/era (2S000 psi). Die maximale Zugfestigkeit liegt bei
etwa 50 IIol- & und hat einen Wert in der Größenordnung von etivu
2109 kg/cm2 (30000 psi).
Aus Fig. 3 ergibt sich, daß bei 30 bis 75 MoI-I die Schlagfestigkeiten
der Copolyester nach der Erfindung unerwartet hohe Werte aufweisen, wenn die Schlagfestigkeiten mit den Schlagfestigkeiten
von Copolyestern des Standes der Technik verglichen werden. Innernalb des angegebenen Bereiches liegen die Schlagfestigkeiten nacii
Impact im Falle der Copolyester nach der Erfindung bei mindestens 0,1659060 mkg/2,54 cm Kerbe (1,2 ft.-Ib./in. kerbe), wohingegen
die Schlagfestigkeiten der Copolyester des Standes der Technik
2
bei weniger als 0,0419686 mkg/cm (0,40 ft.-Ib./in. Kerbe) liegen.
bei weniger als 0,0419686 mkg/cm (0,40 ft.-Ib./in. Kerbe) liegen.
Bei 40 bis 70 HoI-I liegen die Schlagfestigkeiten uer Copolyester
nach der Erfindung bei mindestens 0,2350335 mkg/2,54 cm Kerbe (1,7 ft.-Ib./in. Kerbe). Innerhalb von 45 bis 55 iiol-l liegt die
Schlagfestigkeit eines Copolyesters nach der Erfindung in einer Größenordnung von 0,7604025 mkg/2,54 cm Kerbe (5,5 ft.-Ib./in.
Kerbe). Die maximale Schlagfestigkeit von etwa 0,8986575 mkg/2,54 cm Kerbe (6,5 ft.-Ib./in. Kerbe) tritt bei etwa 5ü MoI-a auf. Lei
50 MoI-I liegen auch die maximalen Werte der Biegefestigkeit und der Zugfestigkeit.
Die erfindungsgemäßen Copolyester eignen sich zur herstellung der
verschiedensten Formkörper oder Pressteile. Besonders vorteilhafte mechanische Eigenschaften weisen solche Formkörper aus Copolyestern
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auf, bei denen die Menge an Resten (C) + (D) bei etwa 30 bis etwa 75 Hol-!, bezogen auf die Gesamtmole an Resten (B), (C)
und (D) liegt.
Die erfindungsgemäßen Copolyester eignen sich in vorteilhafter Weise des weiteren zur Herstellung von Folien, Fasern, sogenannten
geschäumten plastischen Produkten (foamed plastic products), ferner zur liersteilung von Beschichtungen sowie zur Herstellung
von Klebstoffen und Klebmassen.
Die erfindungsgemäßen Copolyester lassen sich dabei nach üblichen
bekannten Verfahren in üblichen bekannten Vorrichtungen verarbeiten. So lassen sich die erfindungsgemäßen Cppolyester beispielsweise
nach üblichen Schmelzspinnverfahren zu Fäden verspinnen, und anschließend verstrecken, hitzefixieren und nach üblichen bekannten Methoden weiterverarbeiten. Des weiteren lassen sich die
erfindungsgemäßen Copolyester nach üblichen bekannten Methoden unter Verwendung üblicher Vorrichtungen dem Spritzgußverfahren
unterwerfen.
Die erfindungsgemäßen Cppolyester lassen sich des \ieiteren in
üblicher bekannter Weise nach Zusatz von Füllmitteln, Pigmenten, Keimbildnern und anderen üblichen Zusätzen verarbeiten. /~
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines typischen Copolyesters nach der Erfindung aus Terephthalsäure, Äthylenglykol,
4-Acetoxybenzoesäure und Hydrochinondiacetat, wobei die Menge der beiden divalenten Reste an 4-Acetoxybenzoesäure und
Hydrochinon bei 30 Mol-5», bezogen auf die Gesamtmole ..dieser Reste
plus dem divalenten Rest der Terephthalsäure lag.
In der ersten Stufe des Verfahrens wurde ein fragmentierter PoIy-/"
(Keimbildner a nucleating agents, die die Bildung von amorphen
Polymeren begünstigen).
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-VS-
ester dadurch hergestellt, daß die folgenden Komponenten in einen 5OG ml fassenden Einhals-Rundkolben gebracht wurden:
38,4 g (0,2 Hole) Polyäthylenterephthalat, enthaltend einen üblichen
Zink/Antimonkatalysator mit einer Inherent-Viskosität von ungefähr 0,60,
27,0 g (0,15 Mole) 4-Acetoxybenzoesäure, 24,9 g (0,15 wole) Terephthalsäure und
29,7 g (0,15 Mole) Hydrochinondiacetat.
29,7 g (0,15 Mole) Hydrochinondiacetat.
Der Kolben wurde mit einem Rührer und einer Abzugs leitung für
die Abführung aes Kondensates ausgerüstet und in einen Thermos taten
mit einem V.'ood'sehen Metallbad einer Temperatur von 150°C gebracht.
Die Temperatur des Metallbades wurde innerhalb von ungefähr 20 Minuten auf 27O0C erhöht. Nach ungefähr 5 Minuten bei
27O0C setzte die Reaktion ein und Essigsäure wurde abgezogen.
Nach ungefähr 20 Minuten bei 27O0C wurde die Temperatur auf 29O0C
erhitzt, bei welcher Temperatur 30 Minuten lang reagieren gelassen wurde.
In der zweiten Verfahrensstufe, bei der die Inherent-Viskosität
des fragmentierten Polyesters erhöht wurde, wurde ein Vakuum von ungefähr 0,10 mm zwei Stunden lang und 10 Minuten angewandt, wo-_
bei Polykondensationsprodukte über kopf abgezogen wurden. Jer erhaltene
Copolyester hatte eine Inherent-Viskosität von 0,70. Die
mechanischen Eigenschaften des Copolyesters entsprachen den angegebenen
mechanischen Eigenschaften der Copolyester nach der Erfindung.
Praktisch gleiche Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn die Hangen
an 4-Acetoxybenzoesäure und Hydrochinondiacetat in uen erfindungsgemäßen
angegebenen Bereichen verändert wurden.
Entsprechende Ergebnisse wurden des weiteren dann erhalten, wenn andere aromatische Diole anstelle des hydrochinons verwendet wurden.
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- ac -
i;ies Beispiel veranschaulicht den technischen Fortschritt der
mit Lopolyestcrn nacli der Erfindung im Vergleich zu ^polyestern
des Jtandes der Technik mit Resten (Λ), (L) und (C) gemäß US-PS
3 77S 4IO und 5 804 b05 erzielt \;ird.
Im Falle der vorliegenden Lrfindung wird eine beschränkte Klasse
von Violen in Verbindung mit Äthylenglykol zur Herstellung von
üopolyestern i.iit verbesserten mechanischen tigenschaften verwendet.
Während vom Standpunkt der chemischen Reaktionsfähigkeit praktisch jedes iJiol zur Herstellung eines Copolyesters verwendet
werden kann, lassen sich Copolyester mit de für erfindungsgemäße Copolyester typischen vorteilhaften tigenschaften nur dann herstellen,
uenn eine spezielle Klasse von diolen entsprechend den
Resten (D) in Verbindung mit Äthylenglykol verwendet wird. Um zu zeigen, daß Lopolyester, hergestellt aus Äthylenglykol und den
meisten Diolen nicht die verbesserten mechanischen Jbigenschaften haben, die für Copolyester der Lrfindung typisch sind, wurde eine
erste Gruppe von Copolyestern aus typischen aliphatischen Diolen, eine zweite Gruppe von Copolyestern aus typischen cycloaliphatischen
uiolen und eine dritte Gruppe von Copolyestern aus aromatischen Diolen (außerhalb des Bereiches der Lrfindung) hergestellt.
Die erste Gruppe von Copolyestern wurde hergestellt aus Polyethylenterephthalat,
Terephthalsäure, 4-Acetoxybenzoesäure und verschiedenen aliphatischen Diolen, wobei die Copolyester nach dem
in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. Jeder der hergestellten Copolyester unterschied sich von einem Copolyester
nach der Erfindung dadurch, daß das aromatische Üiol jedes Copolyesters ersetzt wurde durch eines der folgenden aliphatischen
Diole:
Trimethylenglykol
1,3-Butandiol
1,4-Butandiol
1,4-Butylendiol
1,3-Butandiol
1,4-Butandiol
1,4-Butylendiol
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1,5-Pentandiol
Hexamethylenglykol
Heptamethylenglykol
1,10-Uecandiol
NeopentyIgIykol
2,2,4-Trimethylen-1,3-pentandiol
2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und
3-Äthyl-2-isobutyl-1,3-propandiol.
Während die mechanischen Eigenschaften der ausgehend von den
angegebenen Diolen hergestellten Copolyester sehr verschieden waren, hatten die mechanischen Eigenschaften in allen Fällen
die erwarteten Werte, d.h. die erhaltenen Werte waren nicht besser als die Werte der mechanischen Eigenschaften eines typischen
Polyesters, beispielsweise Polyäthylenterephthalat.
Die zweite Gruppe von Copolyestern wurde hergestellt aus Polyäthylenterephthalat,
Terephthalsäure, 4-Acetoxybenzoesäure und
verschiedenen cycloaliphatischen Diolen nach dem in Beispiel 1 für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Copolyesters angegebenen
Verfahren. Die hergestellten Copolyester unterschieden sich von einem erfindungsgemäßen Copolyester lediglich darin, daß das
aromatische Diol durch eines der folgenden cycloaliphatischen Diole ersetzt wurde:
1,4-Cyclohexandiol
1,2-Cyclohexandimethano1
1,3-Cyclohexandimethanol
1,4-CyclohexandiiTiethanol und
2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol.
Wie im Falle der ersten Gruppe von Copolyestern, wo aliphatische Diole verwendet wurden, waren auch die mechanischen Eigenschaften
dieser Copolyester sehr verschieden. Jedoch entsprachen die erzielten mechanischen Eigenschaften den erwarteten Eigenschaften.
Sie waren nicht besser als die Eigenschaften eines typischen Polyesters,
beispielsweise des Polyäthylenterephthalats.
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Die dritte GrujDpe von Copolyestern wurde hergestellt aus Polyethylenterephthalat,
Terephthalsäure, 4-Acetoxybenzoesäure und verschiedenen aromatischen Diolen außerhalb des Bereiches der
aromatischen Diole, die erfindungsgemäß zur Lieferung der Reste
(D) verwendet werden. Nach dem in Beispiel 1 für die Herstellung eines Copolyesters nach der Erfindung angegebenen Verfahren wurden
verschiedene Copolyester hergestellt, die sich dadurch voneinander unterschieden, daß die Reste (D) durch Reste der folgenden
aromatischen Diole ersetzt wurden:
bisphenol Λ
Resorzin
o-Xylendiol
m-Xylendiol
4,4·-Thiodiphenol
4,4'-Methylendiphenol
4,4'-SuIfonyldiphenol
4,4' -Oxydiplienol
4,4'- (2-i\'orbornyliden)-diphenol und
4,4'-(Hexahydro-4,7-methanoindan-5-yliden)diphenol
Vie in Falle der Copolyester der ersten und der zweiten Gruppe
waren die mechanischen Eigenschaften dieser Copolyester sehr verschieden. In allen Fällen jedoch hatten die mechanischen Eigenschaften
die erwarteten Werte und waren nicht besser als die mechanischen Eigenschaften eines typischen Polyesters, nämlich
Polyäthylenterephthalat. Werden somit aromatische Diole entsprechend den Resten (D) anstelle der angegebenen aliphatischen,
cycloaliphatischen und aromatischen Diole verwendet, so werden die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Copolyester erfindungsgemäß
wesentlich gegenüber den mechanischen Eigenschaften entsprechender Copolyester des Standes der Technik verbessert.
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Claims (7)
- PatentansprücheCopolyester mit einer Inherent-Viskosität von mindestens 0,4, die von entweder aliphatische Reste mit aromatischen Resten verbindenden Sauerstoffbindungen oder aromatische Reste mit aromatischen Resten verbindenden Sauerstoffbindungen frei oder mindestens praktisch frei sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus divalenten Resten der folgenden Formeln aufgebaut sind:0 0
Il ti(A) - C - R1 - C -(B) -OCH2CH2O-(D) - 0 - R0 - 0worin bedeuten:R1 einen divalenten alicyclischen Rest mit 4 bis 20 C-Atomen, einen divalenten aliphatischen Rest mit 1 bis 40 C-Atomen oder einen divalenten aromatischen Rest mit 6 bis 16 C-Atomen, wobei gilt, daß die Carbonylbindungen durch mindestens drei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind und wobei ferner gilt, daß mindestens 50 Mol-i von R. aus divalenten aromatischen Resten bestehen;R2 einen carbocyclischen aromatischen Rest, wobei gilt, daß die die Polymerketten ausdehnenden Sauerstoffbindungen coaxial oder parallel und einander entgegen gerichtet sind,daß die Reste (C) und (D) etwa 30 bis etwa 75 MoI-I, bezogen auf die Gesamtmole der Reste (B), (C) und (D) ausmachen,509851/1005daß ferner die Reste (D) in Mengen von nicht ineiir als 30 Iiol-l, bezogen auf die Gesamtmole der Reste (B), (C) und (D) vorliegen,daß iu Falle der Reste (C) sich das Sauerstoffatom in nieta- oder para-Stellung zur Carbonylgruppe befindet,und daß mindestens 60 MoI-I der Reste (C) aus den p-Isomeren besteht. - 2. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Resten (D) der Formel -0-R7-O- der Rest R9 ein divalenter Rest einer der folgenden Formel ist:nR1
in der bedeuten:R1 einen monovalenten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einHalogenatom und
η = 0, 1, 2, 3 oder 4,oder
II.mR" inR"in der bedeuten:R" einen monovalenten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oderein Ilalogenatom und
m = 0, 1, 2, 3 oder 4,509851/10052525Q92III.in denen bedeuten:R"1 einen monovalenten Alkyl rest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einHalogeriatoin und ρ =0,1,2,3 oder 4,daß ferner DO ilol-% der Reste (C) aus dein p-Isomeren bestehen und da/3 die ,'!engen an Resten (C) und (D) 40 bis 70 iiol-% ausmacht. - 3. Copolyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den ' Resten (D) der Formel -0-R9-O- der Rest R0 ein divalenter Rest einer der folgenden Formeln ist:(TX
- 4. Copolyester nach einem der Anspräche 1 bis 3, dadurch gekennzeiciinet, daß in den Resten (A) der Formel 0 0R^ ein divalenter aromatischer Rest mit 6 bis 16 C-Atomen ist.
- 5. Copolyester nach Anspruch 4, dadurch gekennzeiciinet, daß R.. ein divalenter aromatischer P.est mit 6 C-Atomen ist.
- 6. Copolyester nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste (A), (C) und (D) aus Resten der folgenden" Formeln bestehen:509851/1005 original inspected(ADC-)undCU)
- 7. Copolyester nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Teste (C) und (D) 45 bis 55 iiol-? 0 der Gesaiiitroste ausmachen.ο. Lopolyester nacii einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie aufgebaut sind aus Resten der folgenden forme In:Il(C)und- ü-.v'obei gilt, daß die iienge der Reste (C) und (D) etwa 45 bis 55 :iol-6, bezogen auf die Gesamtmole der Reste (B), (C) und (D) ausmacht und wobei ferner gilt, daß die .Ienge der Reste (D) etwa 25 bis etwa 30», bezogen auf die Gesamtmole der Reste (E), (C) und (L) ausmacht.jjL Verfahren zur Herstellung von Copolyestern nach einem der Ansprdche 1 bis 8, dadurcii gekennzeichnet, daß man einen- Polyester mit einer Inherent-Viskosität von mindestens 0,2 und Resten der509851/1005Formeln (A) und (L) in Gegenwart eines aromatischen, lies te der Formel (JJ) liefernden Diols und einer lies te uer Formel (A) .liefernden Oicaroonsäure mit einer Hesto uer IOriiiel (C) lieicrnucn Acyloxy'beiizoesäure umsetzt.509851/1005• 49.Leerseite
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US47738174 US3890256A (en) | 1974-06-07 | 1974-06-07 | Copolyester prepared by contacting acyloxy benzoic acid with a polyester of ethylene glycol and dicarboxylic acid |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2525092A1 true DE2525092A1 (de) | 1975-12-18 |
Family
ID=23895693
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19752525092 Withdrawn DE2525092A1 (de) | 1974-06-07 | 1975-06-05 | Neue copolyester sowie verfahren zu ihrer herstellung |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3890256A (de) |
JP (1) | JPS5913531B2 (de) |
CA (1) | CA1039443A (de) |
DE (1) | DE2525092A1 (de) |
FR (1) | FR2273837A1 (de) |
GB (1) | GB1507350A (de) |
IT (1) | IT1038768B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0321691A2 (de) * | 1987-11-17 | 1989-06-28 | Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. | Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyester |
US4892912A (en) * | 1988-11-08 | 1990-01-09 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing aromatic polyester |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4067852A (en) * | 1976-05-13 | 1978-01-10 | Celanese Corporation | Melt processable thermotropic wholly aromatic polyester containing polybenzoyl units |
US4083829A (en) * | 1976-05-13 | 1978-04-11 | Celanese Corporation | Melt processable thermotropic wholly aromatic polyester |
IT1084824B (it) * | 1976-05-17 | 1985-05-28 | Eastman Kodak Co | Copoliestere preparato da un acido acilossibenzoco e polistere costituito da acido 4,4'-(etilendiossi)-di benzoico e glicole etilenico,nonche' procedimento per la sua preparazione |
JPS5441977A (en) * | 1977-09-09 | 1979-04-03 | Hitachi Chemical Co Ltd | Method of making golf ball |
US4184996A (en) * | 1977-09-12 | 1980-01-22 | Celanese Corporation | Melt processable thermotropic wholly aromatic polyester |
US4130545A (en) * | 1977-09-12 | 1978-12-19 | Celanese Corporation | Melt processable thermotropic wholly aromatic polyester comprising both para-oxybenzoyl and meta-oxybenzoyl moieties |
JPS5582150A (en) * | 1978-12-19 | 1980-06-20 | Toray Ind Inc | Polyester composition |
US4337190A (en) * | 1980-07-15 | 1982-06-29 | Celanese Corporation | Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and meta-hydroxy benzoic acid capable of readily undergoing melt processing |
US4331782A (en) * | 1981-03-05 | 1982-05-25 | Ashland Oil, Inc. | Hydroxybenzoic acid-epoxy adduct capping agents for polyester resins |
US4565850A (en) * | 1981-08-03 | 1986-01-21 | Allied Corporation | Thermoplastic composition containing nematic oligomer |
JPS5887125A (ja) * | 1981-11-18 | 1983-05-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 液晶性ポリエステルの重合法 |
JPS5893731A (ja) * | 1981-12-01 | 1983-06-03 | Toray Ind Inc | 発泡樹脂成形品 |
US4390681A (en) * | 1982-03-04 | 1983-06-28 | Monsanto Company | Liquid crystal copolyesters |
JPS59124925A (ja) * | 1983-01-05 | 1984-07-19 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 全芳香族ポリエステル |
US6045906A (en) | 1984-03-15 | 2000-04-04 | Cytec Technology Corp. | Continuous, linearly intermixed fiber tows and composite molded article thereform |
US4611025A (en) * | 1985-04-04 | 1986-09-09 | Akkapeddi Murali K | Process for the production of thermoplastic compositions containing thermotropic oligomers and compositions produced by such process |
JPS61192789U (de) * | 1985-05-24 | 1986-12-01 | ||
JPH0653383B2 (ja) * | 1986-08-18 | 1994-07-20 | ユニチカ株式会社 | 高弾性ポリエステルフイルム |
JP2537534B2 (ja) * | 1987-03-31 | 1996-09-25 | ユニチカ株式会社 | サ―モトロピック液晶性ポリエステルの製造方法 |
JPH02196819A (ja) * | 1989-01-25 | 1990-08-03 | Nippon Oil Co Ltd | 全芳香族ポリエステル |
JPH0774285B2 (ja) * | 1991-06-07 | 1995-08-09 | 東レ株式会社 | 発泡樹脂成形品 |
US5298593A (en) * | 1991-06-25 | 1994-03-29 | Mitsubishi Petrochemical Company, Ltd. | Method of producing thermotropic liquid crystalline polyester |
US5236960A (en) * | 1992-06-22 | 1993-08-17 | Basf Corporation | Water-blown polyurethane integral skin foam |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2025971A1 (de) * | 1969-05-28 | 1970-12-03 | The Carborundum Company, Niagara Palls, N.Y. (V.St.A.) | p-Oxybenzyol-Mischpolyester und Verfahren zur Herstellung desselben |
DE2348697A1 (de) * | 1972-09-28 | 1974-04-11 | Eastman Kodak Co | Verfahren zur herstellung eines copolyesters |
DE2423990A1 (de) * | 1973-05-18 | 1974-12-05 | Unitika Ltd | Aromatische copolymer-massen |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3345331A (en) * | 1963-11-18 | 1967-10-03 | Du Pont | Poly [ethylene terephthalate/4-(3-oxypropoxy) benzoate] |
US3288755A (en) * | 1964-02-19 | 1966-11-29 | Inventa Ag | Process for the manufacture of copolyetheresters |
US3662052A (en) * | 1969-05-28 | 1972-05-09 | Carborundum Co | Impact molding of oxybenzoyl polyesters |
US3759870A (en) * | 1970-08-24 | 1973-09-18 | Carborundum Co | Polyester based on hydroxybenzoic acids |
US3790528A (en) * | 1971-12-27 | 1974-02-05 | Nippon Soda Co | Process for preparation of oxybenzoyl polymer |
BE794938A (fr) * | 1972-02-02 | 1973-08-02 | Eastman Kodak Co | Nouveau procede de preparation de copolyesters et applications |
US3804805A (en) * | 1972-12-01 | 1974-04-16 | Eastman Kodak Co | Copolyester prepared from polyethylene terephthalate and an acyloxy benzoic acid |
-
1974
- 1974-06-07 US US47738174 patent/US3890256A/en not_active Expired - Lifetime
-
1975
- 1975-05-09 CA CA226,587A patent/CA1039443A/en not_active Expired
- 1975-06-05 DE DE19752525092 patent/DE2525092A1/de not_active Withdrawn
- 1975-06-06 GB GB2444475A patent/GB1507350A/en not_active Expired
- 1975-06-06 FR FR7517682A patent/FR2273837A1/fr active Granted
- 1975-06-06 IT IT2411675A patent/IT1038768B/it active
- 1975-06-06 JP JP50068459A patent/JPS5913531B2/ja not_active Expired
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2025971A1 (de) * | 1969-05-28 | 1970-12-03 | The Carborundum Company, Niagara Palls, N.Y. (V.St.A.) | p-Oxybenzyol-Mischpolyester und Verfahren zur Herstellung desselben |
DE2348697A1 (de) * | 1972-09-28 | 1974-04-11 | Eastman Kodak Co | Verfahren zur herstellung eines copolyesters |
DE2423990A1 (de) * | 1973-05-18 | 1974-12-05 | Unitika Ltd | Aromatische copolymer-massen |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0321691A2 (de) * | 1987-11-17 | 1989-06-28 | Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. | Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyester |
EP0321691A3 (en) * | 1987-11-17 | 1989-07-19 | Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. | Process for producing aromatic polyester |
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