DE2525092A1 - Neue copolyester sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Neue copolyester sowie verfahren zu ihrer herstellung

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DE2525092A1
DE2525092A1 DE19752525092 DE2525092A DE2525092A1 DE 2525092 A1 DE2525092 A1 DE 2525092A1 DE 19752525092 DE19752525092 DE 19752525092 DE 2525092 A DE2525092 A DE 2525092A DE 2525092 A1 DE2525092 A1 DE 2525092A1
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aromatic
radical
carbon atoms
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DE19752525092
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Thomas Glenn Davis
Finley Eugene Mcfarlane
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Eastman Kodak Co
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Eastman Kodak Co
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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Description

PATENTANWÄLTE
ζ 9 ζ Π Q 9 Dr-I ng. Wolff
H. Bartels
Dipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.-Ing. Held ^ Dipl.-Phys. Wolff
■'ι 8 München 22,Thierschstraße
! Tel.(089)293297
\ Telex 0523325 (patwo d)
Telegrammadresse: wolffpatent, münchen Postscheckkonto Stuttgart 7211 (BLZ 60010070) Deutsche Bank AG, 14/28630 (BLZ 60070070) Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr außer samstags
20. Mai 19 25/93 Reg.Nr. 124
Lastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Neue Copolyester sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
609851/100S
2525032
i\eue Copolyester sowie Verfahren zu ihrer herstellun
g.
Die Erfindung betrifft neue Copolyester mit einer inherent-V-iskosität von mindestens 0,4, die von entweder aliphatische Reste mit aromatischen Resten verbindenden Sauerstoffbiiidungen oder aromatische Reste mit aromatischen Resten verbindenden Sauerstoffbindungen frei oder mindestens praktisch frei sind. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger Copolyester.
Kennzeichnend für die erfindungsgemäßen Copolyester ist eine hohe Biegefestigkeit, Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit.
In den letzten Jahrzehnten hat die Verwendung von Farmkörpern aus synthetischen Polymeren stark zugenommen. Insbesondere werden bestimmte synthetische Polymere einschließlich Polyestern mehr und mehr zur Herstellung von Formkörpern verwendet, die starken Beanspruchungen unterworfen werden. Derartige synthetische Polymere weisen mechanische Eigenschaften auf, die derart sind, daß sie in manchen Fällen anstelle von Formkürpern aus festeren »Iaterialien verwendet werden können, beispielsweise anstelle von keramischen und metallischen l'.'erkstoffen.
Obgleich viele Polyester mechanische Eigenschaften aufweisen, die derart sind, daß die Polyester sich zu wertvollen Formkörpern verarbeiten lassen, hat sich doch gezeigt, daß die meisten Polyester sich nicht -zur Herstellung solcher Formkörper eignen, dio hohe Festigkeitseigenschaften aufweisen, da die mechanischen Eigenschaften der meisten Polyester nicht besonders hoch sind. Typische derartige Polyester sind beispielsweise aus uen LS-PS 3 288 755, 5 778 410 und 3 804 805 sowie dor LA-PS S88 788 bekannt, Einige wenige der vielen bekannten Polyester eignen sich zur herstellung von Formkörpern, die hohen Beanspruchungen unterworfen werden, wenn sie mit bestimmten Verstärkungsmitteln verstärkt werden, beispielsweise mit Glasfasern.
509851/1005
Aufgabe der Lrfindun» war es, Copolyester herzustellen, die durch ,.erart vorteilhafte mechanische Eigenschaften ausgezeiciinet sind, daw üie zur Herstellung von Forukörpern verwendet werden können, uie starken i>eias tunken ausgesetzt werden, ohne daß die Kotweiiüiikeit besteht, diese Copolyester durcij Verstärkungsmittel zu verstärken.
•Jemenstuna der Lrfindung sind Copolyester mit einer Inherent-Viskositüt von mindestens 0,4, die von entweder alipnatische Reste i.iit aromatischen Resten verbindenden Sauerstoflbindungen oder aromatische Reste i.iit aromatiscnen Resten verbindenden Sauerstoffbinuungeii frei oder mindestens praktisch frei sind, und die dadurcn ^kennzeichnet sind, daß sie aus divalenten Resten der folgenden Ioriaein aufgebaut sind:
Ü 0
it ir
(A) -C-R1-C-
(D) - O - R2 - ü
bedeuten:
einen divalenten alicyclischen Rest mit 4 bis 20 C-Atomen, einen divalenten aliphatischen Rest mit 1 bis 40 C-Atomen oder einen divalenten aromatischen Rest mit 6 bis 1ü Kohlenstoffatomen, wobei gilt, daß die Carbonylbindungen durch mindestens drei Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind und wobei ferner gilt, daß mindestens IiO MoI-I von R-. aus divalenten aromatischen Resten bestehen;
SO 98 S 1/1005 ORIGINAL INSPECTED
■*:tr.·
R2 einen carbocyclischen aromatischen Rest, wobei gilt, daß die die Polymerketten ausdehnenden Sauerstoffbindungen coaxial oder parallel und einander entgegengerichtet sind,
daß die Reste (C) und (D) etwa 30 bis etwa 75 UoI-I, bezogen auf die Gesamtmole der Reste (Ii), (C) und (D) ausmachen;
daß ferner die Reste (D) in Mengen von nicht mehr als 50 rl bezogen auf die Gesamtmole der Reste (B), (C) und (D) vorliegen;
daß im Falle der Reste (C) sich das Sauerstoffatom in meta- oder para-Stellung zur Carbonylgruppe befindet;
und daß mindestens 60 Mol-i der Reste (C) aus dem p-Isomeren bestellt.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung machen die Reste (C) und (D) etwa 50 bis 60 ,.οΐ-ΐ, bezogen auf die Gesamtmole der Reste (B), (C) und (D) aus und die Menge der Reste (D) liegt Dei etwa 25 bis etwa 30 %, bezogen auf die Gesamtmole der Reste (B), (C) und (D).
Gemäß einer weiteren, besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sind die Copolyester aufgebaut aus den folgenden diva- " lenten Resten:
(A) - C
(B) -OCH2CIl2O-
- ü
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Die erfindungsgenaßun Copolyester lassen sich nach einem 2-stufigen Verfahren herstellen.
nie erste Ctufe des Verfahrens Gesteht in der herstellung eines sogenannten fragmentierten (fragmented) Polyesters durch inkontaktbringen einer Acyloxyjenzoesäure rait einem Ausgangspolyestor mit einer Iniierent-Viskosität von mindestens C, 2 in Gegenwart einer uicarbonsäure entsprechend den Resten (A) unu eines aromatischen uiols entsprechend den Resten (D). Als Ausgangspolyester wird dauei ein Polyester aus Dicarbonsäureresten und A'thylenglykolres ten verwendet. Der Ausgangspolyester enthält infolgedessen wiederkehrende Reste oder Linheiten aus dem divalenten Rest, der nach der entfernung der Hydroxylgruppen von der Dicarbonsäure verbleibt, der an den divalenten Test des A'thylenglykolmoleküls nach entfernung der '..asserstof f atome gebunden wird. Bei Kontakt des Ausgangspolyesters mit der Acyloxyhenzoesäure reagieren diese durch Acidolyse unter erzeugung des fragmentierten Polyesters.
Die zweite Stufe des Verfahrens besteht in der Erhöhung der Inhercntviskosität des fragmentierten Polyesters unter Bildung der erfindungsgemäßen Copolyester, die aus 4 Typen uivalenter Reste aufgebaut sind.
i.;ie ersten divalenten Reste, hier als Reste (A) bezeichnet, sind die divalenten Reste, die nach Entfernung der Hydroxylgruppen von einer Dicarbonsäure verbleiben. Diese Reste stammen von dem Dicarbonsäureteil des Ausgangspolyesters und der vorhandenen Dicarbonsäure, wenn der Ausgangspolyester mit der Acyloxybenzoesäure in Kontakt gebracht wird. Die zweiten divalenten Reste, hier als Reste (Ii) bezeichnet, stammen von dem A'thylenglykolteil des Ausgangspolyesters. Sie sind die divalenten Reste, die nach Entfernung der '..asserstoffatome vom Äthylenglykol verbleiben. Die dritten diviilciitoii Xeste, hier als Reste (C) bezeichnet, stammen von uer Acyloxyoenzoesäure und sind die divalenten Reste, die nach entfernung der Acyl- und Hydroxygruppen von der Acyloxybenzoesäure verbleiben. Die vierten Reste, hier als Reste (D) bezeichnet, stammen von dem aromatischen Diol, das zugegen ist, wenn der Ausgangs-
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polyester mit der Acyloxynenzoesäure in Kontakt gebracht wird.
üer Ausgangspolyester ist aufgebaut aus wiederkehrenden Resten oder Linheiten entsprechend der folgenden iormel:
O 0 H Il
-C-K1-C-O-CH0CiI0-O-I L L·
worin R, die bereits angegebene bedeutung aat und aus dem divalenten Rest besteht, welcher nach Lntfernung der Curooxylgru^-en von der Dicarbonsäure, die zur Herstellung ues Ausgangspolyesters verwendet wurde, verbleibt.
Beispiele für Dicarbonsäuren, die zur herstellung des Ausgangspolyesters verwendet werden können, sind: nalon-; üimethylmalon-; Bernstein-; Glutar-; Adipin-; 2-Ilethyladipin-; Trimethyladipin-; Piinelin-; 2,-2-Dimethylglutar-; 5,3-i)iäthylbernstein-; Azelain-, Sebacin-; Suberin-; I,S-Cyclopentandicarbon-; 1,5-Cyclohexandicarbon-; 1,4-Cyclohexandicarbon-; Terepiithal-; Isophthal-; 4-Hethylisophthal-; t-Butylisophthal-; 2 ,5-I-iorbornaiidicarbon-; 1,4-Naphthalin-; üiphen-; 4,4'-Methylendibenzoe-; Diglycol-; 2,5-Naphthalindicarbon- ; 2 ,G-h'aplithalindicarbon- ; 2 , 7-Naphtnalindicarbon-; Bibenzoe-; Ataylen-bis-p-benzoe- und 1 ,5-Napiithalindicarbonsäure sowie üis(p-carboxyphenyl)methan.
Gegebenenfalls können auch halogenierte aromatische .Dicarbonsäuren verwendet werden, z.B. Dichlorterephtaalsäure oder Dibromtercphthalsäure. Vorzugsweise werden nicht mehr als 25 Mol-'i halogenierte aromatische Dicarbonsäuren verwendet. Vorzugsweise ist R1 ein divalenter aromatischer Rest mit 6 Kohlenstoffatomen. Gegebenenfalls kann der Ausgangspolyester ausgehend von einem geeigneten Lster anstelle der Dicarbonsäure hergestellt werden, beispielsweise ausgehend von Dimethylterephthalat.
Das Mol zur Herstellung des Ausgangspolyesters besteht aus A'thylenglykol.
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wie Ausjangspolyester lassen sich nach üblichen bekannten Verfahren herstellen, beispielsweise durch direkte' Veresterung oder «Jurcji eine l.steraustauschreaktion und anschließender Polykondensation.
Acyloxybenzoesäure, die mit "dem Ausgangspolyester umgesetzt .;irU und die die "es to (C) des Lndcopolyes te rs bildet, entspricht in vorteilhafter !'.'eise einer der folgenden Formeln:
O i . 0
R4-C-O-/' Λ- C-CII
oder
"C1Il
worii. I-, ein monovalenter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist oder ein monovalenter aromatischer Rest mit 6 Kohlenstoffatomen und wobei mindestens 60 Hol-% der Acyloxybenzoesäure aus dem -Isomer bestehen.
ijeuäi« einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung steht R4 für einen monovalenten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer weiteren, besonders vorteilhaften Ausgestaltung Jer Erfindung bestehen mindestens 90 ;iol-°6 der Acyloxybenzoesäure aus den para-Isomer. Vorzugsweise steht R, für einen monovalenten Alkylrest mit einem Kohlenstoffatom, in welchen, Falle die Acyloxybenzoesäure aus der p-Acetoxybenzoesäure besteht.
Beispiele für geeignete Acyloxybenzoesäuren sind die Eieta- und para-Acetoxybonzocsäuren; meta- und para-Propionyloxybenzoesäuren; meta- und para-ijutyryloxybenzoesäuren und meta- und para-ßenzoyloxyoenzoesäuren.
Die Acyloxybenzoesäuren können nach üblichen bekannten Verfaaren
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hergestellt«werden, beispielsweise durch Umsetzung einer p-Hydroxybenzoesäure mit einem Carbonsäureanhydrid, beispielsweise Essigsäureanhydrid. Des weiteren können andere bekannte Verfahren zur Herstellung von Acyloxy-aroinatischen Carbonsäuren angewandt werden.
Das aromatische Diol, das die Reste (iJ) liefert, besteht aus einem üblichen aromatischen Diol mit einem carbocyclischen Kern und Ketten ausdehnenden Sauerstoff-Bindungen, die koaxial oder parallel und einander entgegengerichtet sind.
Beispiele für den carbocyclischen Kern des aromatischen i)iols sind divalente Reste.der folgenden Formel:
worin bedeuten:
R' ein Halogenatom oder einen monovalenten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und
η = 0, 1, 2, 3 oder 4.
Des weiteren kann der carbocyclische Kern des aromatischen Diols beispielsweise bestehen aus einem Rest der folgenden Formel:
mRM
worin bedeuten:
R" ein Halogenatom oder einen monovalenten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und
m = 0, 1, 2, 3 oder 4.
Schließlich kann der carbocyclische Kern des aromatischen Diols
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beispielsweise aus Rosten Jer folgenden Formeln bestehen:
_4 J. _ η,?"ι
-11 J-- pR'·« oder
-pR"'
worj.κ r)odcLiten:
U"1 ein lialogenatom oder einen monovalenten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und
ρ = 0, 1, 2, 3 oder 4.
Vorzugsweise besteht der carbocyclische aromatische Kern aus einem divalenten /x-s t einer der folgenden Formeln:
und
In besonders vorteilhafter Weise besteht der carbocyclische aromatische Kern aus einem solchen der folgenden Formel:
Leispiele für vorteilhafte carbocyclische aromatische Diole zur Hers teilung der Copolyester sind:
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Hydrochinon; 2-Chlorhydrochinon; 2,6-i)ichlorhydrochinon; 2,3,5-Trifluorliydrochinon; 2 ,G-Dibromhydrochinon; 2-Äthylhydrochinon; 2-Ditert. -butylhydrochinon; 4,4' -Jihydroxybiphenyl; 2-I Ic thy lily drocninoii; 1,5-Naphthalindiol; 2, 6-Naphthalindiol und 1 ,4-Naplithalindiol.
Wie bereits dargelegt, kann der carbocyclische Kern des aromatischen Diols, das die Reste (U) liefert, ein oder mehrere Iialogenatome oder Alkylreste als Substituenten aufweisen. Die Substituenten sollen dabei während der Polymerisation nicht reagieren und des weiteren bei der folgenden Verarbeitung der Copolyester in geeignete Formkörper thermisch stabil sein. Eine Reaktionsfähigkeit der Substituenten ist unerwünscht, da diese zu einer Quervernetzung der Copolyester führen kann und die Eigenschaften der Formkörper, die aus den Polyestern hergestellt werden, in unerwünschter Weise beeinträchtigen kann. In vorteilhafter Weise /stehen die Substituenten aus Chlor- und Eroinatomen und/oder kurzkettigen Alkylresten,-insbesondere Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- und n-Propylresten. Außer den aufgezählten Substituenten können die verschiedensten anderen Substituenten vorhanden sein, die während der Polymerisation nicht reagieren und die Eigenschaften der herzustellenden Polyester, z.B. durch Quervernetzung und sterische Hinderung nicht nachteilig beeinflussen. Derartige Substituenten sind dem Fachmann bekannt. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, aromatische Diole zu verwenden, die nicht mehr als 2, insbesondere nicht mehr als einen Substituenten aufweisen. Jedoch können auch mehr als zwei Substituenten vorhanden sein, wenn die Substituenten vergleichsweise kleine Reste sind, beispielsweise Methyl- oder Isopropylreste.
Die Menge der Reste (D) ist nicht größer als 30 Mol-? 0. Vorzugsweise liegt die Menge der Reste (D) bei etwa 25 bis etwa 301, bezogen auf die Gesamtmole der Reste (B), (C) und (D).
Wie bereits dargelegt, besteht die erste Stufe des Verfahrens zur Herstellung der Copolyester der Erfindung in der Herstellung eines
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fragmentierten Polyesters durch Inkontaktbringen des Ausgangspolyesters mit einer Acyloxybenzoesäure in Gegenwart eines aromatischen Diols und einer Dicarbonsäure. Die thermodynamischen bedingungen, die bei der ersten Stufe angewandt werden können, können sehr verschieden sein, je nach der Art der Durchführung des Verfahrens. Vorzugsweise werden Temperaturen von etwa 200 bis etwa 2D0°C angewandt. Als besonders vorteilhaft hat es sich oftmals erwiesen, bei Temperaturen von etwa 240 bis 275°C zu arbeiten. Temperaturen von unterhalb 20O0C können nicht besonders vorteilhaft sein, da die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen der Acyloxybenzoesäure und dem Ausgangspolyester vermindert werden kann. Obgleich Lei verschiedensten Drucken gearbeitet werden kann, hat es sich oftmals als vorteilhaft erwiesen, den fragmentierten Polyester bei atmosphärischem Druck herzustellen. Die Reaktionszeit zur Herstellung des fragmentierten Polyesters kann sehr verschieden sein. Ausgangspolyester und Acyloxybenzoesäure müssen jedoch lange genug in Kontakt miteinander verbleiben, um die bildung des fragmentierten Polyesters zu ermöglichen.
bei der ersten Verfahrensstufe können die Acyloxybenzoesäure und der Ausgangspolyester in Gegenwart der Dicarbonsäure und des aromatischen Diols nach einer Vielzahl üblicher bekannter Verfahren miteinander in Kontakt gebracht werden. In den ineisten Fällen sind sämtliche Verbindungen und Polymeren zur Durchführung des Verfahrens bei normaler Temperatur und Normaldruck feste Stoffe, in welchem Falle diese miteinander vermischt und erhitzt werden, bis sie aufgeschmolzen sind. In anderen Fällen, in denen die Verbindungen und Polymeren in flüssiger Form vorliegen, können diese durch einfaches Vermischen miteinander in Kontakt gebracht werden.
Wie bereits dargelegt, besteht die zweite-Stufe des Verfahrens der Erfindung zur Herstellung der Copolyester in einer Erhöhung der Inherent-Viskosität des fragmentierten Polyesters auf mindestens 0,4. Die Lrhöhung der Inherent-Viskosität der fragmentierten Polyester kann nach einer der bekannten üblichen Methoden herbeigeführt werden, nach denen das Molekulargewicht linearer Polyester erhöht werden kann. Liegt der fragmentierte Polyester
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in aufgeschmolzener Form vor, so kann der Aufbau des Molekulargewichtes des fragmentierten Polyesters beispielsweise nach einem Verfahren erfolgen, das ähnlich ist der Polykondensationsstufe bei der Herstellung von Poly(äthylenterephthalat). Lei diesem Verfahren wird der fragmentierte Polyester einem sub-atmosphärischen Druck ausgesetzt und der fragmentierte Polyester wird erhitzt, während Polykondensationsprodukte über Kopf abgezogen werden. Gegebenenfalls kann der fragmentierte Polyester, z.B. durcli Rühren, bewegt werden. Wenn der fragmentierte Polyester in Form einer festen Masse vorliegt, so kann ein Molekulargewichtsaufbau in vorteilhafter Weise durch übliche bekannte Fluidisierungsverfahren erfolgen, wie sie beispielsweise auch zum Aufbau des Molekulargewichtes von Poly(äthylenterephthalat) angewandt werden. Die thermodynamischen Bedingungen, die während der zweiten Stufe der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyester durch Erhöhung der Inherent-Viskosität der fragmentierten Polyester angewandt werden, können ebenfalls sehr verschieden sein, je nacu der Art der Durchführung des Verfahrens. Vorzugsweise werden Temperaturen von etwa 230 bis etwa 3500C angewandt, gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung Temperaturen von etwa 260 bis 29O0C. Bei Anwendung von Tejr.peraturen über etwa 35O0C kann gelegentlich ein Abbau der Polymeren erfolgen. Bei Temperaturen unterhalb 23O°C kann die Geschwindigkeit der Erhöhung der Inherentviskosität des fragmentierten Polyesters Vergleichs-^ weise klein sein. In vorteilhafter Weise wird bei einem Druck von etwa 800 mm bis 0,05 mm Quecksilbersäule gearbeitet.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die erste Stufe des Verfahrens der Erfindung bei Atmosphärendruck oder ungefähr Atmosphärendruck durchzuführen, und die zweite Stufe des Verfahrens der Erfindung bei dem gleichen Druck zu beginnen und den Druck allmählich zu reduzieren, in dem Maße, in dem die Inherent-Viskosität des fragmentierten Polyesters erhöht wird. Die Reaktionsdauer ist nicht kritisch. Natürlich muß die Reaktionsdauer ausreichend sein, damit die erwünschte Inherent-Viskosität erreicht wird.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegt die
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Iriiicront-Viskosität der Copolyester bei iuindestens 0,5. uio Innorent-Viskosität der Copolyester kann.in vorteilhafter Keise bei ü,4 bis 1,0, beispielsweise 0,5, Ο,ύ ouer 0,7 oder auch Quer 1,0 liefen» wobei aüliciie uokuimte iietiioden angewanut werden können, ;.'io sie zur Lriionang des iolekulargevichtes von linearen Polyestern üblich und bekannt sind.
L'ie iiier angegebenen Inherent-Viskositäten der erfindun^sgeiiiäßen Copolyester v/erden bei 250C unter Verwendung von 0,50 g Polymer pro 100 ml eines Lösungsr.iittelgemisches aus 60 Volumenteilen Pnenol und 40 Voluiaenteilen i'etrachloräthan bestii.ii.it.
Obgleich die erste und die zweite Verfahrensstufe des Verfahrens zur tiers teilung der Copolyester nacii der Erfindung ohne Verwendung eines Katalysators, abgesehen von dem Katalysator zur Herstellung des Ausgangspolyesters, durchgeführt werden können, kann in der zweiten Stufe des Verfahrens doch ein Katalysator, beispielsweise ein Cobaltkatalysator, angewandt werden, um den Aufbau der Inuerentviskosität des fragmentierten Polyesters zu erleichtern.
In typischer Weise erfolgt die Herstellung eines erfindungsgemäßen Copolyesters ausgehend von Poly (äthylenterepiitnalat) mit einer Inherent-Viskosität von etwa 0,6 in Granulatform, Terephthalsäure, Mydrochinonacetat und p-Acetoxybenzoesäure. Diese Ausgangsverbindungen werden in ein Reaktionsgefäß mit einem Rührwerk gebracht und auf etwa 275°C erhitzt, und zwar etwa eine Stunde oder bis die größte klenge der Essigsäure aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert ist und ein fragmentierter Polyester einer vergleichsweise geringen Schmelzviskosität vorliegt. Dann wird ein Vakuum erzeugt, worauf weiter gerührt wird, bis die Inherent-Viskosität des Copolyester-Vorpolymeren unter Erzeugung eines Copolyesters mit einer Inherent-Viskosität von etwa 0,85 aufgebaut ist.
Unter dem Ausdruck "aliphatische Reste mit aromatischen Resten verbindenden Sauerstoffbindungen" ist die Anordnung von Atomen in der Molekülkette der Polyester zu verstellen, wenn ein divalentes Sauerstoffatom zwischen einem aromatischen Rest und einem
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aliphatischen Rest gebunden vorliegt. Als beispiel .sei ein Copolyester des Standes der Technik betrachtet, der aus Terephthalsäure, Ä'thylenglykol und Hydroxybenzoesäure hergestellt worden ist. Ein solcher Copolyester enthält Reste oder Einheiten der folgenden Formel:
Il
T V-C-
Der Copolyester wird dabei erzeugt durch Hydroxy-Hydroxykondensation von Äthylenglykol und dem Hydroxyrest der Ilydroxybenzoesäure. In diesem Falle läßt sich die Bindung von aliphatischen! zur aromatischem Rest wie folgt darstellen:
unter "aromatische Reste mit aromatischen Resten verbindenden Sauerstoffbindungen" ist die Anordnung von Atomen in der Molekülkette eines Polyesters zu verstehen, wenn ein divalentes Sauerstoffatom zwei aromatische Reste miteinander verbindet. Betrachtet sei beispielsweise ein Copolyester des Standes der Technik, hergestellt aus Terephthalsäure, Äthylenglykol, Hydrochinon und Hydroxybenzoesäure, z.B. gemäß US-PS 3 288 755 und gemäß CA-PS 888 788. Ein solcher Copolyester weist Einheiten der folgenden Formel auf:
Diese Einheiten werden erzeugt durch Hydroxy-Hydroxy-Kondensation von Hydrochinon und dem Hydroxyrest der Hydroxybenzoesäure. In diesem Falle liegen Bindungen von aromatischem Rest zu aromatischem Rest über ein Sauerstoffatom vor.
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Kennzeichnend für die erfindungsgemäßen Copolyester ist, daß sie frei oder praktisch frei von. entweder aliphatische Reste liiit aromatischen Resten verbindenden Sauerstoffbindungen oder aromatische Reste mit aromatischen Resten verbindenden Sauerstoffbindungen sind. Unter "praktisch frei" ist dabei zu verstehen, daß die Menge an aliphatische Reste mit aromatischen Resten verbindenden Sauerstoffbindungen oder aromatische Reste mit aromatischen Resten verbindenden Sauerstoffbindungen, sofern solche Sauerstoffbindungen überhaupt vorliegen, unterhalb der Lrkennungsmoglichkeit eines nuklear-magnetischen Resonanzspektrometers vom Typ 60 IiHz Modell A-60, Hersteller Varian Associates, liegt , wenn der Copolyester in Trifluoressigsäure gelöst wird (60 MHz Modell A-60 Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer). Quantitativ gesehen bedeutet dies, daß die Menge an aliphatische Reste mit aromatischen Resten verbindenden Sauerstoffbindungen oder aromatische Reste mit aromatischen Resten verbindenden Sauerstoffbindungen, sofern solche überhaupt vorliegen, bei unter etwa 3 Mol-ο liegt. Demgegenüber liegt die Menge an aliphatische Reste mit aromatischen Resten verbindenden Sauerstoffbindungen oder aromatische Reste mit aromatischen Resten verbindenden Sauerstoffbindungen bei den Copolyestern des Standes der Technik oberhalb der Erkennungsgrenze des nuklearmagnetischen Resonanzspektrometers. Quantitativ bedeutet dies, daß die Menge an aliphatische Reste mit aromatischen Resten verbindenden Sauerstoffbindungen oder aromatische Reste mit aromatischen Resten verbindenden Sauerstoffbindungen bei den bekannten Polyestern des Standes der Technik bei über etwa 3 MoI-I liegt.
jJie erfindungsgemäßen Copolyester sind gegenüber den Polyestern des Standes der Technik, wie sie beispielsweise aus den US-PS 3 28S 755 und der CA-PS 888 788 bekannt sinu, verbesserte Polyester, da sie gegenüber dem bekannten Polyester verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen, die nicht zu erwarten waren.
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Die Fig. 1, 2 und 3 dienen der näheren Erläuterung der Erfindung."* Die Diagramme der Fig. 1, 2 und 3 veranschaulichen wichtige mechanische Eigenschaften von Copolyester!! des Standes der Technik und nach der Erfindung.
Fig. 1 veranschaulicht die Biegefestigkeit oder Steifigkeit eines Copolyesters nach der Erfindung und eines Copolyesters des Standes der Technik bei Veränderung der Uen^e der Reste (C) der Formel :
C —
und der lies te der Formel (D)
innerhalb eines Bereiches von O bis 85 wol-%, bezogen auf Gesamtmole der Reste (B), (C) und (D).
Fig. 2 entspricht Fig. 1 mit der Ausnahme, Jafc die Zugfestigkeit eines Copolyesters nach der Erfindung mit der Zugfestigkeit eines Copolyesters des Standes der Technik verglichen wird.
Fig. 3 entspricht den Fig. 1 und 2 mit der Ausnahme jedoch, daß die Schlagfestigkeit nach Impact eines Copolyesters nach der Erfindung mit der entsprechenden Schlagfestigkeit eines Copolyesters des Stand der Technik verglichen wird.
Die Copolyester der Erfindung, die den Diagrammen der Fig. 1, 2 und 3 zugrunde liegen, wurden hergestellt nach einem Verfahren, wie es später im einzelnen noch beschrieben werden wird, ausgehend von einem Polyester aus Terephthalsäure und Ä'thylenglykol, weiterer Terephthalsäure und verschiedener Mengen an Hydrochinon und p-Ace toxyb enzoesäure. Die Inlierent-Viskosi täten der Copolyester der Erfindung lagen bei 0,50 bis 0,68.
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- Wo -
jie Copolyester des Standes der Teclinik, die den Fig. 1, 2 und 3 zugrunde liegen, wurden nach deu üblichen usteraustauschverfahren hergestellt, wie es beispielsweise in Beispiel 1 der US-PS 3 Z'o'd 755 näher beschrieben wird. Jiese Copolyester wurden no-rgestellt aus ldiaethyltercphthalat, A'thylenglykol und verschiedenen Mengen an letnyl-p-hydroxybenzoat und Hydrochinon. Die Inherent-Viskositäten der Copolyester des Standes der Technik lagen bei 0,63 bis 0,90.
Aus Fig. 1 ergibt sich, daß die Biegefestigkeit (Flexuratynodulus) der Copolyester des Standes der Technik bei 21090 kg/cm2 bis 24UU5 kg/cm (3,0 bis 3,5 χ 10 psi) , d.h. für Polyester dieses Typs üblichen Biegefestigkeiten liegen. Im Gegensatz hierzu liegen die Biegefestigkeiten eines Copolyesters nach der Erfindung, wenn die Reste (C) + (jJ) bei etwa 30 bis etwa 75 MoI-S, bezogen auf die Gesamtmole der Reste (B), (C) und (D) liegen und wenn keine oder praktisch keine aliphatische Reste rait aromatischen Resten verbindende Sauerstoffbindungen oder aromatische Reste mit aromatischen Resten verbindenden Sauerstoffbindungen vorliegen, viel höher. So liegen die Biegefestigkeiten im Falle von Copolyestern nach der Erfindung bei den angegebenen Bereichen bei
2 5
mindestens 49210 kg/cm (7 χ 10 psi), während die Biegefestigkeiten der Copolyester des Standes der Technik bei weniger als 24605 kg/cm (3,5 χ 10 psi) liegen. Des weiteren ergibt sich, daß bei ei nein Bereich von 40 bis 70 Mo 1 - % die Biegefestigkeiten mindestens einen Wert von 70300 kg/cm2 (10 χ 105 psi) haben. Im Falle von 45 bis 55 MoI-I hat die Biegefestigkeit einen Wert von mindestens 91390 kg/cm (13 χ 10 psi). Die maximale Biegefestigkeit liegt bei etwa 50 ϊIo 1 - %, in welchem Falle die Biegefestigkeit einen Wert von etwa 105450 kg/cm2 (15 χ 105 psi) hat.
Aus Fig. 2 ergibt sich, daß die Zugfestigkeit der Copolyester des Standes der Technik bei etwa 527 bis 598 kg/cm2 (7500 bis 8500 psi) liegen, d.h. der Zugfestigkeit typischer Polyester dieses Typs. Im Gegensatz hierzu liegen die Zugfestigkeiten von Copolyestern nach der Erfindung, wenn die Reste (C) + (D) bei etwa 30 bis etwa 75 MoI-0., bezogen auf die Gesamtmole der Reste (B), (C) und (D)
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liegen, viel höher im Vergleich zu den Zugfestigkeiten der Copolyester des Standes der Technik. Innerhalb des angegebenen Bereiches liegen die Zugfestigkeiten der Copolyester nach der Lrfindung bei mindestens etwa 844 kg/cm^ (12OQOpsi), während die Zugfestigkeiten der Copolyester des Standes der Technik bei nicht mehr als 633 (90OG psi) liegen. Innerhalb eines Lereiches von etwa 40 bis etwa 70 Mol-a hat die' Zugfestigkeit im Falle eines Copolyesters nach der Erfindung einen Wert von mindestens etwa 1125 kg/cm^ (16000 psi). Innerhalb eines Lereiches von 45 bis 55 flol-°a liegt die Zugfestigkeit bei iiundestens etwa 1968 kg/era (2S000 psi). Die maximale Zugfestigkeit liegt bei etwa 50 IIol- & und hat einen Wert in der Größenordnung von etivu 2109 kg/cm2 (30000 psi).
Aus Fig. 3 ergibt sich, daß bei 30 bis 75 MoI-I die Schlagfestigkeiten der Copolyester nach der Erfindung unerwartet hohe Werte aufweisen, wenn die Schlagfestigkeiten mit den Schlagfestigkeiten von Copolyestern des Standes der Technik verglichen werden. Innernalb des angegebenen Bereiches liegen die Schlagfestigkeiten nacii Impact im Falle der Copolyester nach der Erfindung bei mindestens 0,1659060 mkg/2,54 cm Kerbe (1,2 ft.-Ib./in. kerbe), wohingegen die Schlagfestigkeiten der Copolyester des Standes der Technik
2
bei weniger als 0,0419686 mkg/cm (0,40 ft.-Ib./in. Kerbe) liegen.
Bei 40 bis 70 HoI-I liegen die Schlagfestigkeiten uer Copolyester nach der Erfindung bei mindestens 0,2350335 mkg/2,54 cm Kerbe (1,7 ft.-Ib./in. Kerbe). Innerhalb von 45 bis 55 iiol-l liegt die Schlagfestigkeit eines Copolyesters nach der Erfindung in einer Größenordnung von 0,7604025 mkg/2,54 cm Kerbe (5,5 ft.-Ib./in. Kerbe). Die maximale Schlagfestigkeit von etwa 0,8986575 mkg/2,54 cm Kerbe (6,5 ft.-Ib./in. Kerbe) tritt bei etwa 5ü MoI-a auf. Lei 50 MoI-I liegen auch die maximalen Werte der Biegefestigkeit und der Zugfestigkeit.
Die erfindungsgemäßen Copolyester eignen sich zur herstellung der verschiedensten Formkörper oder Pressteile. Besonders vorteilhafte mechanische Eigenschaften weisen solche Formkörper aus Copolyestern
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auf, bei denen die Menge an Resten (C) + (D) bei etwa 30 bis etwa 75 Hol-!, bezogen auf die Gesamtmole an Resten (B), (C) und (D) liegt.
Die erfindungsgemäßen Copolyester eignen sich in vorteilhafter Weise des weiteren zur Herstellung von Folien, Fasern, sogenannten geschäumten plastischen Produkten (foamed plastic products), ferner zur liersteilung von Beschichtungen sowie zur Herstellung von Klebstoffen und Klebmassen.
Die erfindungsgemäßen Copolyester lassen sich dabei nach üblichen bekannten Verfahren in üblichen bekannten Vorrichtungen verarbeiten. So lassen sich die erfindungsgemäßen Cppolyester beispielsweise nach üblichen Schmelzspinnverfahren zu Fäden verspinnen, und anschließend verstrecken, hitzefixieren und nach üblichen bekannten Methoden weiterverarbeiten. Des weiteren lassen sich die erfindungsgemäßen Copolyester nach üblichen bekannten Methoden unter Verwendung üblicher Vorrichtungen dem Spritzgußverfahren unterwerfen.
Die erfindungsgemäßen Cppolyester lassen sich des \ieiteren in üblicher bekannter Weise nach Zusatz von Füllmitteln, Pigmenten, Keimbildnern und anderen üblichen Zusätzen verarbeiten. /~
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines typischen Copolyesters nach der Erfindung aus Terephthalsäure, Äthylenglykol, 4-Acetoxybenzoesäure und Hydrochinondiacetat, wobei die Menge der beiden divalenten Reste an 4-Acetoxybenzoesäure und Hydrochinon bei 30 Mol-5», bezogen auf die Gesamtmole ..dieser Reste plus dem divalenten Rest der Terephthalsäure lag.
In der ersten Stufe des Verfahrens wurde ein fragmentierter PoIy-/" (Keimbildner a nucleating agents, die die Bildung von amorphen Polymeren begünstigen).
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-VS-
ester dadurch hergestellt, daß die folgenden Komponenten in einen 5OG ml fassenden Einhals-Rundkolben gebracht wurden:
38,4 g (0,2 Hole) Polyäthylenterephthalat, enthaltend einen üblichen Zink/Antimonkatalysator mit einer Inherent-Viskosität von ungefähr 0,60,
27,0 g (0,15 Mole) 4-Acetoxybenzoesäure, 24,9 g (0,15 wole) Terephthalsäure und
29,7 g (0,15 Mole) Hydrochinondiacetat.
Der Kolben wurde mit einem Rührer und einer Abzugs leitung für die Abführung aes Kondensates ausgerüstet und in einen Thermos taten mit einem V.'ood'sehen Metallbad einer Temperatur von 150°C gebracht. Die Temperatur des Metallbades wurde innerhalb von ungefähr 20 Minuten auf 27O0C erhöht. Nach ungefähr 5 Minuten bei 27O0C setzte die Reaktion ein und Essigsäure wurde abgezogen. Nach ungefähr 20 Minuten bei 27O0C wurde die Temperatur auf 29O0C erhitzt, bei welcher Temperatur 30 Minuten lang reagieren gelassen wurde.
In der zweiten Verfahrensstufe, bei der die Inherent-Viskosität des fragmentierten Polyesters erhöht wurde, wurde ein Vakuum von ungefähr 0,10 mm zwei Stunden lang und 10 Minuten angewandt, wo-_ bei Polykondensationsprodukte über kopf abgezogen wurden. Jer erhaltene Copolyester hatte eine Inherent-Viskosität von 0,70. Die mechanischen Eigenschaften des Copolyesters entsprachen den angegebenen mechanischen Eigenschaften der Copolyester nach der Erfindung.
Praktisch gleiche Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn die Hangen an 4-Acetoxybenzoesäure und Hydrochinondiacetat in uen erfindungsgemäßen angegebenen Bereichen verändert wurden.
Entsprechende Ergebnisse wurden des weiteren dann erhalten, wenn andere aromatische Diole anstelle des hydrochinons verwendet wurden.
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- ac -
Beispiel 2
i;ies Beispiel veranschaulicht den technischen Fortschritt der mit Lopolyestcrn nacli der Erfindung im Vergleich zu ^polyestern des Jtandes der Technik mit Resten (Λ), (L) und (C) gemäß US-PS 3 77S 4IO und 5 804 b05 erzielt \;ird.
Im Falle der vorliegenden Lrfindung wird eine beschränkte Klasse von Violen in Verbindung mit Äthylenglykol zur Herstellung von üopolyestern i.iit verbesserten mechanischen tigenschaften verwendet. Während vom Standpunkt der chemischen Reaktionsfähigkeit praktisch jedes iJiol zur Herstellung eines Copolyesters verwendet werden kann, lassen sich Copolyester mit de für erfindungsgemäße Copolyester typischen vorteilhaften tigenschaften nur dann herstellen, uenn eine spezielle Klasse von diolen entsprechend den Resten (D) in Verbindung mit Äthylenglykol verwendet wird. Um zu zeigen, daß Lopolyester, hergestellt aus Äthylenglykol und den meisten Diolen nicht die verbesserten mechanischen Jbigenschaften haben, die für Copolyester der Lrfindung typisch sind, wurde eine erste Gruppe von Copolyestern aus typischen aliphatischen Diolen, eine zweite Gruppe von Copolyestern aus typischen cycloaliphatischen uiolen und eine dritte Gruppe von Copolyestern aus aromatischen Diolen (außerhalb des Bereiches der Lrfindung) hergestellt.
Die erste Gruppe von Copolyestern wurde hergestellt aus Polyethylenterephthalat, Terephthalsäure, 4-Acetoxybenzoesäure und verschiedenen aliphatischen Diolen, wobei die Copolyester nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. Jeder der hergestellten Copolyester unterschied sich von einem Copolyester nach der Erfindung dadurch, daß das aromatische Üiol jedes Copolyesters ersetzt wurde durch eines der folgenden aliphatischen Diole:
Trimethylenglykol
1,3-Butandiol
1,4-Butandiol
1,4-Butylendiol
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1,5-Pentandiol
Hexamethylenglykol
Heptamethylenglykol
1,10-Uecandiol
NeopentyIgIykol
2,2,4-Trimethylen-1,3-pentandiol
2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und
3-Äthyl-2-isobutyl-1,3-propandiol.
Während die mechanischen Eigenschaften der ausgehend von den angegebenen Diolen hergestellten Copolyester sehr verschieden waren, hatten die mechanischen Eigenschaften in allen Fällen die erwarteten Werte, d.h. die erhaltenen Werte waren nicht besser als die Werte der mechanischen Eigenschaften eines typischen Polyesters, beispielsweise Polyäthylenterephthalat.
Die zweite Gruppe von Copolyestern wurde hergestellt aus Polyäthylenterephthalat, Terephthalsäure, 4-Acetoxybenzoesäure und verschiedenen cycloaliphatischen Diolen nach dem in Beispiel 1 für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Copolyesters angegebenen Verfahren. Die hergestellten Copolyester unterschieden sich von einem erfindungsgemäßen Copolyester lediglich darin, daß das aromatische Diol durch eines der folgenden cycloaliphatischen Diole ersetzt wurde:
1,4-Cyclohexandiol
1,2-Cyclohexandimethano1
1,3-Cyclohexandimethanol
1,4-CyclohexandiiTiethanol und
2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol.
Wie im Falle der ersten Gruppe von Copolyestern, wo aliphatische Diole verwendet wurden, waren auch die mechanischen Eigenschaften dieser Copolyester sehr verschieden. Jedoch entsprachen die erzielten mechanischen Eigenschaften den erwarteten Eigenschaften. Sie waren nicht besser als die Eigenschaften eines typischen Polyesters, beispielsweise des Polyäthylenterephthalats.
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Die dritte GrujDpe von Copolyestern wurde hergestellt aus Polyethylenterephthalat, Terephthalsäure, 4-Acetoxybenzoesäure und verschiedenen aromatischen Diolen außerhalb des Bereiches der aromatischen Diole, die erfindungsgemäß zur Lieferung der Reste (D) verwendet werden. Nach dem in Beispiel 1 für die Herstellung eines Copolyesters nach der Erfindung angegebenen Verfahren wurden verschiedene Copolyester hergestellt, die sich dadurch voneinander unterschieden, daß die Reste (D) durch Reste der folgenden aromatischen Diole ersetzt wurden:
bisphenol Λ
Resorzin
o-Xylendiol
m-Xylendiol
4,4·-Thiodiphenol
4,4'-Methylendiphenol
4,4'-SuIfonyldiphenol
4,4' -Oxydiplienol
4,4'- (2-i\'orbornyliden)-diphenol und
4,4'-(Hexahydro-4,7-methanoindan-5-yliden)diphenol
Vie in Falle der Copolyester der ersten und der zweiten Gruppe waren die mechanischen Eigenschaften dieser Copolyester sehr verschieden. In allen Fällen jedoch hatten die mechanischen Eigenschaften die erwarteten Werte und waren nicht besser als die mechanischen Eigenschaften eines typischen Polyesters, nämlich Polyäthylenterephthalat. Werden somit aromatische Diole entsprechend den Resten (D) anstelle der angegebenen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Diole verwendet, so werden die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Copolyester erfindungsgemäß wesentlich gegenüber den mechanischen Eigenschaften entsprechender Copolyester des Standes der Technik verbessert.
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Claims (7)

  1. Patentansprüche
    Copolyester mit einer Inherent-Viskosität von mindestens 0,4, die von entweder aliphatische Reste mit aromatischen Resten verbindenden Sauerstoffbindungen oder aromatische Reste mit aromatischen Resten verbindenden Sauerstoffbindungen frei oder mindestens praktisch frei sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus divalenten Resten der folgenden Formeln aufgebaut sind:
    0 0
    Il ti
    (A) - C - R1 - C -
    (B) -OCH2CH2O-
    (D) - 0 - R0 - 0
    worin bedeuten:
    R1 einen divalenten alicyclischen Rest mit 4 bis 20 C-Atomen, einen divalenten aliphatischen Rest mit 1 bis 40 C-Atomen oder einen divalenten aromatischen Rest mit 6 bis 16 C-Atomen, wobei gilt, daß die Carbonylbindungen durch mindestens drei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind und wobei ferner gilt, daß mindestens 50 Mol-i von R. aus divalenten aromatischen Resten bestehen;
    R2 einen carbocyclischen aromatischen Rest, wobei gilt, daß die die Polymerketten ausdehnenden Sauerstoffbindungen coaxial oder parallel und einander entgegen gerichtet sind,
    daß die Reste (C) und (D) etwa 30 bis etwa 75 MoI-I, bezogen auf die Gesamtmole der Reste (B), (C) und (D) ausmachen,
    509851/1005
    daß ferner die Reste (D) in Mengen von nicht ineiir als 30 Iiol-l, bezogen auf die Gesamtmole der Reste (B), (C) und (D) vorliegen,
    daß iu Falle der Reste (C) sich das Sauerstoffatom in nieta- oder para-Stellung zur Carbonylgruppe befindet,
    und daß mindestens 60 MoI-I der Reste (C) aus den p-Isomeren besteht.
  2. 2. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Resten (D) der Formel -0-R7-O- der Rest R9 ein divalenter Rest einer der folgenden Formel ist:
    nR1
    in der bedeuten:
    R1 einen monovalenten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein
    Halogenatom und
    η = 0, 1, 2, 3 oder 4,
    oder
    II.
    mR" inR"
    in der bedeuten:
    R" einen monovalenten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder
    ein Ilalogenatom und
    m = 0, 1, 2, 3 oder 4,
    509851/1005
    2525Q92
    III.
    in denen bedeuten:
    R"1 einen monovalenten Alkyl rest mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein
    Halogeriatoin und ρ =0,1,2,3 oder 4,
    daß ferner DO ilol-% der Reste (C) aus dein p-Isomeren bestehen und da/3 die ,'!engen an Resten (C) und (D) 40 bis 70 iiol-% ausmacht.
  3. 3. Copolyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den ' Resten (D) der Formel -0-R9-O- der Rest R0 ein divalenter Rest einer der folgenden Formeln ist:
    (TX
  4. 4. Copolyester nach einem der Anspräche 1 bis 3, dadurch gekennzeiciinet, daß in den Resten (A) der Formel 0 0
    R^ ein divalenter aromatischer Rest mit 6 bis 16 C-Atomen ist.
  5. 5. Copolyester nach Anspruch 4, dadurch gekennzeiciinet, daß R.. ein divalenter aromatischer P.est mit 6 C-Atomen ist.
  6. 6. Copolyester nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste (A), (C) und (D) aus Resten der folgenden" Formeln bestehen:
    509851/1005 original inspected
    (AD
    C-)
    und
    CU)
  7. 7. Copolyester nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Teste (C) und (D) 45 bis 55 iiol-? 0 der Gesaiiitroste ausmachen.
    ο. Lopolyester nacii einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie aufgebaut sind aus Resten der folgenden forme In:
    Il
    (C)
    und
    - ü
    -.v'obei gilt, daß die iienge der Reste (C) und (D) etwa 45 bis 55 :iol-6, bezogen auf die Gesamtmole der Reste (B), (C) und (D) ausmacht und wobei ferner gilt, daß die .Ienge der Reste (D) etwa 25 bis etwa 30», bezogen auf die Gesamtmole der Reste (E), (C) und (L) ausmacht.
    jjL Verfahren zur Herstellung von Copolyestern nach einem der Ansprdche 1 bis 8, dadurcii gekennzeichnet, daß man einen- Polyester mit einer Inherent-Viskosität von mindestens 0,2 und Resten der
    509851/1005
    Formeln (A) und (L) in Gegenwart eines aromatischen, lies te der Formel (JJ) liefernden Diols und einer lies te uer Formel (A) .liefernden Oicaroonsäure mit einer Hesto uer IOriiiel (C) lieicrnucn Acyloxy'beiizoesäure umsetzt.
    509851/1005
    • 49.
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