DE2834537A1

DE2834537A1 - Copolyester auf terephthalsaeurebasis

Info

Publication number: DE2834537A1
Application number: DE19782834537
Authority: DE
Inventors: Jun Winston Jerome Jackson; John Craft Morris
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1977-08-08
Filing date: 1978-08-07
Publication date: 1979-02-22
Also published as: JPS6319530B2; GB2002404A; FR2400043B1; IT1097939B; FR2400043A1; GB2002404B; US4169933A; DE2834537C2; IT7826526A0; JPS5430290A

Description

üie Erfindung betrifft Copolyester auf Terephthalsäurebasis mit einem Fasern bildenden Molekulargewicht. Ganz speziell betrifft die Erfindung sog. Flüssig-Kristnll-Copolyester, welche vorteilhafte mechanische Eigenschaften aufweisen sowie einen Schmelzpunkt, der niedrig genug ist, um"zu ermöglichen, daß die Copolyester unter Verwendung üblicher Verarbeitungsvorrichtungen aus der Schmelze zu vorteilhaften Gegenständen verarbeitet werden können, d.h. Gegenständen, zu denen Polyester und Copolyester üblicherweise verarbeitet werden.

In den letzten vier Dekaden ist eine Vielzahl von plastischen Produkten entwickelt worden, welche den verschiedensten Verwendungszwecken genügen. Seit Beginn der Herstellung von Nylon 66 im Jahre 1938 im technischen Maßstabe und seit der Einführung von Polyacetalen, Polycarbonaten, Polyphenylenoxid, Polysulfonen sowie Polytetramethylenterephthalat, sind fortlaufend neue plastische Produkte entwickelt worden, mit dem Ziel Nachteile der bekannten plastischen Produkte zu überwinden. Bei der Entwicklung von plastischen Materialien oder Polymeren mit dem Ziel immer mehr Forderungen zu genügen, wurde der aromatische Charakter der Polymeren oftmals erhöht. Wird der aromatische Charakter erhöht, so steigt auch der Schmelzpunkt der Polymeren. Bei der Entwicklung von immer neuen Polymeren wurden schließlich hoch aromatische Polymere mit Schmelzpunkten erhalten, die derart hoch lagen, daß die Verarbeitung der Polymeren aus der Schmelze unter Verwendung der bekannten Schmelzspinnvorrichtungen und Formvorrichtungen auf Schwierigkeiten stieß, ganz abgesehen davon, daß auch die thermische Stabilitätsgrenze der Polymeren selbst erreicht wurde. Wurde somit den Forderungen nach Polymeren mit immer besseren mechanischen Eigenschaften entsprochen, so führte dies dazu, daß ganz allgemein auch der Schmelzpunkt der Polymeren anstieg.

In jüngster Zeit führte die Suche nach Polymeren mit immer vorteilhafteren mechanischen Eigenschaften zu einem fundamentalen Durchbruch auf dem Polymergebiet, und zwar durch Entivicklung einer neuen Klasse von Polymeren, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie gegenüber bekannten Polymeren besonders vor-

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teilnafte ausgewogene mechanische Eigenschaften aufweist. Diese Polymeren sind unter verschiedenen Bezeichnungen bekannt geworden. Beispielsweise werden sie als "flüssig-kristalline" Polymere beschrieben oder als "Flüssig-Kristalle" oder auch als "anisotrope" Polymere.

Es wird angenommen, daß die Polymeren dieser neuen Klasse durch eine parallele Ordnung der Molekularketten gekennzeichnet sind. Der Zustand, in dem die Moleküle derart geordnet sind, wird oftmals auch als Flüssig-Kristall-Zustand bezeichnet oder als die nematische Phase des Flüssig-Kristall-Zustandes. Diese Polymeren lassen sich herstellen aus Monomeren, bei denen es sich ganz allgemein um lange, ebene Monomere handelt, die mäßig starr längs ihrer Moleküllängsachsen sind und Ketten ausdehnende Bindungen aufweisen, die entweder koaxial oder parallel sind. Einige Flüssig-Kristall-Polymere, oftmals auch als lyotrope Flüssig-Kristalle bezeichnet, lassen sich in den Flüssig-Kristall-Zustand durch Lösen der Polymeren in einer Lösung überführen, z.B. der Lösung, die zum Spinnen von PoIy-(p-phenylenterephthalamid) aus einer Schwefelsäurelösung verwendet wird. Andere Flüssig-Kristall-Polymere, oftmals auch als thermotrope Flüssig-Kristalle bezeichnet, lassen sich in vorteilhafterer Weise in den Flüssig-Kristall-Zustand durch Veränderung der Temperatur des Polymeren überführen.

Obgleich die genaue Struktur von Flüssigkristall-Polymeren bis heute noch nicht restlos geklärt ist, ist doch bekannt, daß Flüssig-Kristall-Polymere ausgesprochen vorteilhafte mechanische Eigenschaften aufweisen, im Vergleich zu analogen Polymeren, die keinen Flüssig-Kristall-Charakter aufweisen. Aus der US-PS 3 804 80S ist beispielsweise bekannt, daß ein Flüssig-Kristall-Polyester, hergestellt durch Acidolyse von Polyäthylenterephthalat mit 60 MoI-I p-Acetoxybenzoesäure

5 2 einen Biegemodul von fast 1,26 χ 10 kg/cm aufweist, im

5 2 Vergleich zu einem Biegemodul von lediglich 0,21 χ 10 kg/cm eines analogen Polyesters, hergestellt durch Esteraustausch unter Verwendung von Dimethylterephthalat, Äthylenglykol und 60 Mol-% Methyl-p-hydroxybenzoat

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:.-;sSiNAL INSPECTED

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Wie im Falle der zuerst bekanntgewordenen Polymeren hat sich auch im Falle von Flüssig-Kristall-Polyestern gezeigt, daß durch Erhöhung des aromatischen Charakters der Flüssig-Kristall-Ä>lyester die mechanischen Eigenschaften insgesamt gesehen verbessert werden. Des weiteren hat sich gezeigt, daß wie auch im Falle der zunächst bekanntgewordenen Polymeren die Schmelzpunkte ansteigen, wenn der aromatische Charakter der Flüssig-Kristall-Polyester erhöht wird. Im Falle der früher bekanntgewordenen Polymeren führte die Erhöhung der Schmelzpunkte zu einer starken Beanspruchung der Heizkapazität der üblichen bekannten Vorrichtungen, die zur Verarbeitung der Polymeren nach dem Schmelzprozeß verwendet wurden. Im Falle von Flüssig-Kristall-Polyestern führt die Steigerung des aromatischen Charakters der Polyester zu Schmelzpunkten, die die Eignung üblicher Vorrichtungen zum Aufschmelzen der Polyester weit übersteigen.

So ist es beispielsweise aus der US-PS 3 637 595 bekannt, daß Flüssig-Kristall-Polyester, hergestellt aus Terephthalsäure, Hydrochinon und verschiedenen Mengen an p-Hydroxybenzoesäure Schmelzpunkte um 537 C und Erweichungspunkte im Bereich von 427 bis 482 °C haben. Ganz offensichtlich liegen die Schmelzpunkte von diesen Polymeren viel zu hoch und die thermische Stabilität dieser Polymeren ist unzureichend, um diese Polymeren in üblichen Vorrichtungen verarbeiten zu können, die zur Verarbeitung von Polymeren aus der Schmelze bestimmt sind.

Die Lösung des Problems der Verarbeitung von hoch aromatischen Flüssig-Kristall-Polyestern mit einem Schmelzpunkt, der so hoch ist, daß die Polyester nicht in einer üblichen Anlage verarbeitet werden können, bestand darin, den Schmelzpunkt der Polyester zu vermindern, und zwar durch Einbau eines Substituenten an einigen der aromatischen Ringe des Polyesters, beispielsweise durch Verwendung von Chlor- oder Bromhydrochinon oder durch Verwendung von einigen aromatischen Ringen mit kettenausdehnenden Bindungen, die weder parallel noch koaxial sind, beispielsweise durch Verwendung von Isophthalsäure. Während die-

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se Maßnahmen effektiv bezüglich der Verminderungcfes Schmelzpunktes waren, wurde durch die entsprechende Verminderung der thermischen Stabilität oder des Flüssig-Kristall-Charakters auch die Ausgewogenheit der vorteilhaften Eigenschaften der Polyester vermindert.

Flüssig-Copolyester sind beispielsweise aus den US-PS 3 778 410, 3 890 256 und 3 637 595 bekannt. Aus der US-PS 3 637 595 ist ein Verfahren zur Herstellung von Flüssig-Kristall-Copolyester aus Terephthalsäure, Hydrochinon und p-Hydroxybenzoesäure bekannt. Die aus diesen Komponenten hergestellten Copolyester haben Schmelzpunkte, die zu hoch sind, um sie in üblichen Schmelz-Verarbeitungsvorrichtungen verarbeiten zu können. Auch ist ihre thermische Stabilität unzureichend. Aus der US-PS 3 778 410 ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolyestern/, bei dem ein Polyester, hergestellt aus 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Hydrochinon mit p-Acyloxybenzoesäure umgesetzt wird. Der Ausgangspolyester und die aromatische Acyloxycarbonsäure können "miteinander vermischt und bis zur Erzielung einer Schmelze erhitzt werden", und es können Reaktionstemperaturen bis zu 35O⁰C angewandt werden. Das Verfahren eignet sich jedoch nicht zur Herstellung von Copolyestern, wenn der Ausgangspolyester einen Schmelzpunkt von wesentlich über 350 C aufweist. Aus der US-PS 3 890 256 sind Flüssig-Kristall-Copolyester bekannt, die sich herstellen lassen aus Polyfäthylen-2,6-naphthalindicarboxylat), Hydrochinon und einer p-Acyloxybenzoesäure. Die Copolyester enthalten eine vergleichsweise große jMenge von Äthylenglykolresten. Des weiteren läßt sich das Verfahren zur Herstellung des Copolyesters nicht anwenden, wenn der Ausgangspolyester einen Schmelzpunkt von weit über 350⁰C aufweist.

Es wurden nun vollständig aromatische neue Flüssig-Kristall-Copolyester aufgefunden, deren aromatische Ringe nicht substituiert sind und deren JCetten-ausdehnende Bindungen entweder parallel oder koaxial verlaufen und die doch Schmelzpunkte aufweisen, die so niedrig sind, daß die Copolyester aus der Schmelze zu üblichen Gegenständen, beispielsweise Fasern und Formkörpern verarbeitet werden können, unter Verwendung üblicher

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Vorrichtungen, wie sie üblicherweise zum Verarbeiten von Cppolymeren aus der Schmelze verwendet werden.

Es wurde gefunden, daß sich der Schmelzpunkt von vollständig aromatischen, nicht substituierten Flüssig-Kristall-Polyestern, deren Ketten-ausdehnende Bindungen entweder koaxial oder parallel verlaufen, vermindern kann, wenn man einen Anteil der Terephthalsäure eines Polyesters aus Terephthalsäure, Hydrochinon und ρ-Hydroxybenzoesäure bekannten Typs durch 2,6-NaphthalindicarbOnsäure|ersetzt.

Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Copolyester auf Terephthalsäurebasis mit einem Molekulargewicht, wie es für Fasern bildende Copolyester üblich ist, die aufgebaut sind aus wiederkehrenden Resten oder Einheiten der folgenden Formeln:

Il

-C-R₁-C-

-o-^y Vo-

und

die dadurch gekennzeichnet sind, daß

Κ) R₁ für Reste der Formeln —(/ v)

oder

steht, wobei bezogen auf die Gesamtmole von

die Reste der Formel und

1.0 bis 60 MoI-I ausmachen

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2.) die Reste der Formel CC) 8 bis 70 MoI-⁰S, bezogen auf die Gesamt-Kole (A), (B) und (C) ausmachen.

Die erfindungsgemäßen Copolyester lassen sich herstellen aus Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, einem Diacylester des Hydrochinons und einer p-Acyloxybenzoesäure.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegt der Rest (C) in einer Menge von 15 bis 50 MoI-I vor.

üer divalente Rest (A) ist der divalente Rest,der nach Entfernung der Hydroxylgruppen von der Terephthalsäure und der 2,6-Naphthalindicarbonsäure hinterbleibt. Der divalente Rest (B) ist der Rest, der nach Entfernung der endständigen Wasserstoffatome vom Hydrochinon verbleibt und der divalente Rest (C) ist der Rest, der nach Entfernung der Acyl- und Hydroxylgruppen von einer p-Acyloxybenzoesäure hinterbleibt.

Die Ketten-ausdehnenden Bindungen dieser Copolyester verlaufen entweder parallel, in dem Fall, in dem Rest von der 2,6-Naphthtalindicarbonsäure herrührt oder aber koaxial, in dem Falle, in deiii der Rest von der Terephthalsäure, dem Rest (B) und dem Rest (C) herrührt. Keiner der aromatischen Ringe enthält einen Substituenten.

Die genaue Art und Weise, in der die Schmelzpunkte der Terephthalsäure- und 2,6-Naphthalindicarbonsäurereste enthaltenden Copolyester nach der Erfindung gegenüber den Schmelzpunkten von Terephthalsäurereste enthaltenden Polyestern des aus der US-PS 3 637 595 bekannten Typs vermindert werden, ergibt sich aus der Zeichnung.

Bei der Zeichnung handelt es sich um ein Diagramm, aus der sich die Beziehung zwischen dem Schmelzpunkt und der Menge an divalenten Rest der Formel:

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in sowohl den Terephthalsäure- und 2,6-Naphthalindicarbonsäureresten enthaltenden Copolyestern nach der Erfindung und den Terephthalsäureresten enthaltenden Copolyestern der US-PS 3 637 595.

In dem Diagramm sind die Mol-°ote an divalenten Resten (C), bezogen auf die Gesamtmenge an divalenten Resten (A), (B) und (C) auf der Abscisse aufgetragen. Auf der Ordinate sind die Temperaturen in C aufgetragen. In dem Diagramm sind die Schmelzpunkte von sowohl Copolyestern nach der Erfindung wie auch Copolyestern des Standes der Technik in Form von Kurven eingetragen. Die Kurve im oberen Teil des Diagramms ist die Kurve aus den Schmelzpunkten der aus der US-PS 3 63 7 595 bekannten Copolyester mit lediglich Terephthalsäureresten. Diese Kurve ist mit "100T" bezeichnet, wobei diese Bezeichnung angeben soll, daß die Dicarbonsäure zu 1001 aus Terephthalsäure besteht.

Die Gruppe von vier Kurven im unteren Teil des Diagramms stellt die Schmelzpunkte von Copolyestern nach der Erfindung dar.

Die eine Kurve aus den geschlossenen Dreiecken ist die Kurve, die aus den Schmelzpunkten von erfindungsgemäßen Copolyestern erhalten wurde, in der die Dicarbonsäurekomponente zu 60 MoI-S aus 2,6-Naphthalindicarbonsäure und zu 40 MoI-I aus Terephthalsäure bestand. Die Kurve weist die Kennzeichnung "6ON-4OT" auf. Die anderen Kurven ergeben sich aus den Schmelzpunkten von Polyestern, deren Dicarbonsäurekomponente besteht zu: 50 MoI-I 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 50 MoI-O Terephthalsäure, 40 MoI-I 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 60 MoI-I Terephthalsäure sowie 70 MoI-I 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 30 MoI-I Terephthalsäure. Diese Kurven weisen die Bezeichnungen "5ON-5OT", "4ON-6OT" sowie "7ON-3OT" auf.

Die Daten für die Schmelzpunkte der Polyester der US-PS 3 637 wurden direkt aus den Beispielen 1 bis 4 der Patentschrift entnommen, wo die durch thermische Differenzialanalyse gewonnenen Schmelzpunkte angegeben sind.

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Die Daten für die Copolyester nach der Erfindung wurden erhalten durch Herstellung der Copolyester nach üblichen bekannten Verfahren und Bestimmung der Schmelzpunkte der Copolyester.

Die erfindungsgemäßen Copolyester wurden nach einem Acidolyseverfahren hergestellt, wobei Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, ein Diester des Hydrochinons und p-Acetoxybenzoesäure bei steigenden Temperaturen bis zu 340 bis 38O°C und einem verminderten Druck unter Erzeugung von Polymeren hohen Molekulargewichtes in Kontakt gebracht wurden.

Beispielsweise wurde der Polyester mit 50 MoI-I 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 50 ?fol-l Terephthalsäure und etwa 18 MoI-I des divalenten Restes (C) nach folgendem Verfahren hergestellt:

Eine Mischung aus 45,4 g (0,21 Mole) 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 34,9 g (0,21 Mole) Terephthalsäure, 93,2 g (0,42 Mole) iiydrochinondipropionat und 32,4 g (0,18 Mole) p-Acetoxybenzoesäure wurde in einen 500 ml fassenden Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einer kurzen Destillationskolonne und einem Einlaßröhrchen für Stickstoff eingebracht. Der Kolben wurde dann evakuiert und dreimal mit Stickstoff durchgespült. Des weiteren wurde sein Inhalt getrocknet, in^dem der Kolben 30 Minuten lang bei einem Druck von< 0,3 mm auf 100 bis 110 C erhitzt wurde, bevor der Kolben in ein auf 275°C aufgeheiztes Metallbad gebracht wurde. Nachdem die Mischung hierin 20 Minuten lang bei 275°C gerührt worden war, xvurde die Temperatur 30 Minuten auf 300 bis 315⁰C erhöht und dann 30 Minuten auf 340⁰C. Schließlich wurde die Temperatur noch 15 bis 20 Minuten lang auf 37O°C erhöht, wobei ein Vakuum von 0,5 mm erzeugt wurde. Die Polymerisation war innerhalb von 20 bis 30 Minuten beendet. Das auf diese Weise erhaltene Polymer hatte einen Schmelzpunkt von 36O°C.

Die anderen Copolyester mit verschiedenen MoI-I von 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Terephthalsäure sowie verschiedenen Mol-!ten divalenter Reste (C) lassen sich in entsprechender Weise herstellen, und zwar unter geringfügig veränderten Reaktionstemperaturen

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- 11 im Hinblick auf die verschiedenen Schmelzpunkte.

Um das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Copolyester zu erhöhen, kann des weiteren eine Polymerisation in fester Phase durchgeführt werden, und zwar durch Erhitzen der Polymerteilchen in einer inerten Atmosphäre oder unter vermindertem Druck bei einer Temperatur unterhalb derjenigen, bei der die Teilchen klebrig \\rerden und die Tendenz haben zusammenzukleben. Da sich durch eine solche thermische Behandlung Polymere mit erhöhter Kristallinität und Schmelzpunkten erhalten lassen, im Vergleich zu der Schmelzphasen-Polymerisation, ist die Polymerisation in der Schmelze im allgemeinen das bevorzugt angewandte Verfahren. Eine Polymerisation in fester Phase wird dann in vorteilhafter Weise durchgeführt, wenn der Schmelzpunkt oberhalb 380 C liegt.

Die Schmelzpunkte der erfindungsgemäßen Copolyester wurden mittels eines Differenzial-Abtast-Calorimeters (Perkin-Elmer DSC-2) bestimmt.

Obgleich die Schmelzpunkte der erfindungsgemäßen Copolyester nach einem etwas anderen Verfahren bestimmt wurden als dem Verfahren, das zur Bestimmung der Schmelzpunkte der Copolyester der US-PS 3 637 595 angewandt wurde, ist doch ein Vergleich der Schmelzpunktswerte beider Copolyester möglich.

Wie sich aus einer Betrachtung der Kurven in der Figur ergibt, sind die Schmelzpunkte der Terephthalsäure- und 2,6-Naphthalindicarbonsäurereste enthaltenden Copolyester der Erfindung in unerwarteter Weise niedrig im Vergleich zu den Schmelzpunkten der Terephthalsäurereste enthaltenden Copolyester der US-PS 3 637 595. Vergleicht man beispielsweise einen typischen Copolyester nach der Erfindung mit einem typischen Copolyester des Standes der Technik mit jeweils etwa 40 MoI-I divalenten Resten der Formel:

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so ergibt sich folgendes:

Der Schmelzpunkt des Terephthalsäurereste enthaltenden Polyesters

o,

des Standes der Technik liegt bei 527 C, wohingegen der Schmelzpunkt des erfindungsgemäßen Polyesters mit SO MoI-I 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 50 MoI-O Terephthalsäure bei etwa 337 C oder um 171 C niedriger als der analoge Polyester mit lediglich Terephthalsäureresten liegt. Die gleiche Größenordnung der Schmelzpunktsunterschiede liegt bei den anderen Copolyestern der Erfindung vor, wenn man deren Schmelzpunkte mit den entsprechenden Schmelzpunkten der Copolyester des Standes der Technik vergleicht.

Der Unterschied im Schmelzpunkt zwischen einem Copolyester nach der ERfindung und einem Copolyester nach dem Stande der Technik ist vom praktischen Standpunkt aus gesehen außerordentlich wichtig. So sind Anlagen für die Verarbeitung von Copolyestern aus der Schmelze in der Praxis in großem Maßstabe verfügbar, d.h. Anlagen, mit denen die erfindungsgemäßen Copolyester zu Fäden und Fasern oder anderen Formkörpern verarbeitet werden können. Im Gegensatz hierzu sind keine Anlagen in Gebrauch und es gibt keine Technologie, wonach Copolyester des Standes der Technik mit einem Schmelzpunkt von um 538 C aus der Schmelze verarbeitet werden können. Hinzu kommt, daß die Polyester bei Temperaturen oberhalb 427⁰C nicht thermisch stabil sind.

Es war nicht zu erwarten, daß der Schmelzpunkt eines 2,6-Naphthalindicarbonsäurereste enthaltenden Copolyesters so beträchtlich unter dem Schmelzpunkt eines analogen, Terephthalsäurereste enthaltenden Copolyesters liegen würde. Vieiraehr war zu erwarten, daß der Schmelzpunkt eines 2,6-Naphthalindicarbonsäurereste enthaltenden Copolyesters etwa der gleiche sein würde oder etwas höher liegen würde als der Schmelzpunkt eines Terephthalsäure enthaltenden analogen Copolyesters, und zwar im Hinblick auf die Ähnlichkeit der Schmelzpunkte von ähnlichen 2,6-Naphthalindicarbonsäurereste und Terephthalsäurereste enthaltenden Polymeren. Tatsächlich liegen die Schmelzpunkte von 2,6-Naphthalindicarbonsäurereste enthaltenden Polyester ganz allgemein etwras

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höher als die Schmelzpunkte der entsprechenden Terephtlialsäurereste enthaltenden Polymeren. In der folgenden Tabelle sind die Schmelzpunkte von mehreren willkürlich ausgewählten 2,6-Napffiialindicarbonsäure enthaltenden Polyestern und die Schmelzpunkte der entsprechenden Terephthalsäurereste enthaltenden Polymeren angegeben.

Zur Herstellung der Polyester Schmelzpunkte ⁰C

	Terephthalat- polyester	2,6-Naphthalin- dicarboxylat- polyester
1,2-Äthandiol	256⁰C	267⁰C
1,4-Butandiol	221°C	242°C
1,6-Hexandiol	148°C	214°C
1 ,4-Cyclohexandimethanol (70/30 trans/cis)	285°C	342°C
p-Xyloldiol	258°C	27O°C
Hydrochinon	596⁰C	577°C

Sämtliche der Polymeren mit Ausnahme des Ilydrochinonreste enthaltenden Polymeren, wurden nach üblichen Esteraustauschverfahren hergestellt, unter Verwendung der angegebenen Diole und der Dimethylester der aufgeführten Dicarbonsäuren. Die Schmelzpunkte wurden in üblicher Weise ermittelt.

Die Hydrochinonreste enthaltenden Polymeren wurden hergestellt aus der Dicarbonsäure und dem Dipropionatester des Hydrochinons nach einem üblichen Acidolyseverfahren, ähnlich dem, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyester anwendbar ist. Bei diesem Verfahren werden die Polymeren, die fest wurden, wenn die Metallbadtemperatur 32O⁰C betrug, zu Teilchen vermählen und in der festen Phase bei vermindertem Druck mehrere Stunden lang bei 180 bis 28O⁰C, dann 3 Stunden lang bei 295°C, 1 Stunde bei 315⁰C und 2 Stunden bei 35O⁰C umgesetzt. Die Schmelzpunkte von diesen Polymeren wurden unter Verwendung eines Differenzial-Abtast-Calorimeters (Perkin-Elmer DSC-2) ermittelt, bei einer

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Abtast-Geschwindigkeit von 8O°C/Minute, uni die thermische Zersetzung auf ein Minimum zu bringen. l'.^rie in der US-PS 3 63 7 angegeben, wurden mehrere endotherme Werte im Falle der beiden Polymeren festgestellt, wobei der höhere endotherme ¹¹ZeTt als Schmelzpunkt betrachtet wurde.

Wie sich aus den in der Tabelle zusammengestellten Werten ergibt, liegen die Schmelzpunkte der 2,6-Naphthalindicarbonsäurereste enthaltenden Polyester etwa hei der gleichen Temperatur oder etwas höher als die Schmelzpunkte der entsprechenden Tcrephthalsiiurereste enthaltenden Polyester. Infolgedessen war zu erwarten, daß die Schmelzpunkte der 2,6-Naphthalindicarbousäurereste enthaltenden Polyester nach der Erfindung etwa gleich sein würden oder etivas holier liegen wurden als die Sc'inelznunkte der Terephthalsäurereste enthaltenden Polyester des Standes der Technik gemäß US-PS 3 637 595. Überraschenderweise jedoch liegen die Schmelzpunkte der erfindungsgei.;äßen Polyester viel tiefer als erwartet.

Zur Herstellung der erfindungsgeiräßen Copolyester lassen sich die verschiedensten Diester des Mydrochinons verwenden. Beispiele für geeignete Diester des liydrochinons sind die Diacetate, üipropionate, Dibutyrate und Dibenzoate. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung der Diacetate und Dipropionate erwiesen.

Die p-Acyloxybenzoesäure, die die Reste (C) in den erfindungsgemäßen Copolyestern liefert, weist folgende Struktur auf:

worin R für einen Phenylenrest steht oder einen Alkylrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen. Beispiele für geeignete p-Acyloxybenzoesäuren sind p-Acetoxybenzoesäure, p-Propionyloxybenzoesäure, p-Butyryloxybenzoesäure sowie p-Phenoxybenzoesäure. Vorzugsweise steht R für einen Alkylrest mit einem C-Atom,

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in welchem Falle die p-Acyloxybenzoesäure aus der p-Acetoxybenzoesäure besteht.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Copolyester vergleichsweise kleine Mengen an Resten von anderen Naphthalindicarbonsäureisomeren aufweisen. Beispielsweise können die 2,7-, 1,4-, 1,5- und i,6-Isoraeren zusätzlich zum 2,6-Isomer verv/endet werden. Auch können gegebenenfalls andere Dicarbonsäuren als die Terephthalsäure und die 2,6-Naphthalindicarbonsäure, beispielsweise die Isophthalsäure verwendet werden sowie andere Diole als das Hydrochinon. In entsprechender Weise kann ein Anteil der p-Acyloxybenzoesäure durch m-Acyloxybenzoesäure ersetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Copolyester können des weiteren keimbildende Mittel enthalten, Füllstoffe, Pigmente, Glasfasern, Asbestfasern, Antioxidantien, Stabilisatoren, Plastifizierungsmittel, -Weichmacher"und Gleitmittel, die Brennbarkeit unterdrückende Stoffe und andere Additive, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Polyestern und Copolyestern verwendet werden.

Die Inherent-Viskosität der erfindungsgemäßen Copolyester läßt sich nicht bestimmen, da die Copolyester in typischen Lösungsmitteln, wie sie für die Bestimmung der Inherent-Viskosität verwendet werden, unlöslich sind. Obgleich die Inherent-Viskosität der erfindungsgemäßen Copolyester nicht ermittelt wurde, liegen die Molekulargewichte der Copolyester so hoch, daß sie zum Verspinnen zu Fäden und Fasern geeignet sind. Das für eine Fasererzeugung zumindest erforderliche Molekulargewicht der Polymeren liegt bei etwa 5000. In besonders vorteilhafter Weise weisen die erfindungsgemäßen Copolyester Molekulargewichte von über 8000 bis beispielsweise etwa 20 000 und bis zu 25 000 oder noch mehr auf.

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Claims

Reg. Nr. 125 PATENTANWÄLTE EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika Copolyester auf Terephthalsäurebasis PATENTANSPRÜCHE K Bartels Dipl.-Chem. Dr. Brandes Or.-lng.Held Dipl.-Phys. Wolff 8 München 22, ThierschstraBe Tel. (089) 293297 Telex 0523325 (patwo d) Telegrammadresse: wolffpatent, münchen Postscheckkonto Stuttgart 7211 (BLZ 60010070) Deutsche Bank AG, 14/28630 IBLZ 60070070) Bürozeit: S-124Jhr, 13-16.30 Uhr außer samstags 19. Juli 1978 25/2

1. Copolyester auf Terephthalsäurebasis mit einem Fasern bildenden Molekulargewicht, aufgebaut aus wiederkehrenden Resten der folgenden Formeln:

(A)

0

It II

-C-R₁-C-

(B) (C)

und

dadurch gekennzeichnet, daß

1.) R. für Reste der Formeln "~\_/~ ^oder steht, wobei bezogen auf die Gesamtmole von

und

die Reste der Formel ausmachen und

bis 60

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2.) die Reste der Formel (C) 8 his 70 'iol-l, bezogen auf die Gesamt-Mole (A), (B) und (C) ausmachen.

2. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste der Formel (C) 15 bis 50 MoI-⁰J ausmachen.

3. Copolyester nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, uaii sie ein :Iolekular.rrewicht von 8000 bis 25 000- aufweisen.

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