DE1812997B2

DE1812997B2 - Modifizierte Polyestermassen

Info

Publication number: DE1812997B2
Application number: DE1812997A
Authority: DE
Inventors: Albert Keith Harrison; John Mather
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1967-12-05
Filing date: 1968-12-05
Publication date: 1978-04-13
Also published as: NL6817412A; NL157632C; US3725348A; US3725351A; DE1812997A1; GB1238850A; FR1603779A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Mischpolyestermassen mit einer verbesserten Affinität gegenüber basischen Farbstoffen.

Gegenstand der Erfindung sind folien- oder faserbildende Mischpolyestermassen aus (A) einem Mischpolyester, in dem 0,5 bis 10 je insgesamt 100 Struktureinheiten jeweils mindestens eine Sulfonatgruppe in Form des Metallsalzes enthalten, und (B) ein ein Polyalkylenoxid mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20000 in einer Menge von 1-15 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge von Polyester und Polyalkylenoxid, sowie gegebenenfalls (C) weiteren in derartigen Polyestermassen üblichen Zusätzen.

Die GB-PS 1088894 beschreibt eine Behandlung von geformten Gegenständen aus Polyestern mit einer Dispersion von anderen Polyestern, um den Oberflächen der Polyestergegenstände besondere physikalische Eigenschaften, wie Färbbarkeit u. dgl. zu verleihen. In der Beschreibung selbst ist angegeben, daß die so hergestellten Produkte keine brauchbaren Eigenschaften zur Herstellung von Fasern oder Folien besitzen.

Gegenstand des älteren deutschen Schutzrechts 1 719213 sind besser anfärbbare Polyestermassen, die aus Polyestermassen, die aus Polyestern, Polyalkylenoxiden und (Erd-)Alkalisulfonaten bestehen, wobei diese jedoch nicht in das Polyestermolekül eingebracht sind.

Die gemäß der Erfindung eingesetzten Mischpolyester können durch die verschiedensten Verfahren hergestellt werden, von denen die folgenden als Beispiele angegeben seien:

a) Die Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einem Diol und einer kleineren Menge einer sulfonierten Dicarbonsäure und/oder eines sulfonierten Diols, wobei das Metallsalz der Sulfonatgruppe vor, während oder nach der Polyesterherstellungsreaktion gebildet werden kann.

b) Die Umsetzung von mehr als einer Dicarbonsäuie mit einem Diol, oder mehr als einem Diol mit einer Dicarbonsäure in Gegenwart einer kleineren Menge einer sulfonierten Dicarbonsäure und/oder eines sulfonierten Diols, wobei das Metallsalz der Sulfonatgruppe vor, während oder nach der Polyesterherstellungsreaktion gebildet werden kann.

c) Die Herstellung eines niedrigmolekularen Polyesters oder Mischpolyesters, der frei von Struktureinheiten ist, die eine Sulfonatgruppe tragen, worauf sich der Zusatz einer sulfonierten Dicarbonsäure, eines sulfonierten Diols oder eines niedermolekularen Polyesters, welcher Struktureinheiten enthält, die mindestens einer Sulfonatgruppe substituiert sind, oder eines Gemischs aus zwei oder allen derselben zum Reaktionsgemisch und eine weitere Polykondensation zur Herstellung eines Produkts mit dem gewünschten Molekulargewicht anschließt, wobei das Metallsaiz der Sulfonatgruppe vor, während oder nach der Polykondensation gebildet werden kann.

Für die Dicarbonsäure oder Diole in (a), (b) oder (c) können geeignete Derivate eingesetzt werden, wie sie bei der Herstellung von Polyestern bekannt sind. Bei der Herstellung des Mischpolyesters kann ein Teil der Dicarbonsäure durch eine Hydroxycarbonsäure oder eine zweite Dicarbonsäure ersetzt werden. Geeignete Dicarbonsäuren für die Herstellung der erfindungsgemäß enthaltenen Mischpolyester sind z. B. Terephthalsäure und Bis(p-carboxyphenoxy)-äthan. Beispiele für Dicarbonsäuren, die gemeinsam mit der Hauptdicarbonsäure bei der Herstellung der Mischpolyester für die Erfindung eingesetzt weiden können, sind:

Isophthalsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure. Vorzugsweise sollten nicht weniger als 75% der Einheiten des Polyesters Äthylenterephthalateinheiten sein oder nicht weniger als 75% sollten Äthylenbis(p-carboxyphenoxy)-äthaneinheiten sein.

Beispiele für Glykole, die sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolyester eignen, sind Glykole der Formel HO(CHj)_nOH, worin /i nicht kleiner als 2 und nicht größer als 10 ist, sowie 1,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan.

Das Polyalkylenoxid, in dem jede der Endgruppen Hydroxyl oder Alkoxy sein kann, kann in den Mischpolyester durch jede geeignete oder zweckmäßige Methode eingearbeitet werden, d. h. bei jeder geeigneten oder zweckmäßigen Stufe der Herstellung des Mischpolyesters oder seiner anschließenden Verformung in Formgegenstände, je nach Zweckmäßigkeit - beispielsweise:

1. Polyalkylenoxide mit zwei Alkoxyendgruppen können gemeinsam mit jedem der Rohmaterialien für die Herstellung des Mischpolyesters oder während deren Reaktion zugegeben werden. Falls jedoch eine oder beide Endgruppen des Polyalkylenoxide Hydroxyl sind, wird das Polyalkylenoxid vorzugsweise zugegeben, wenn die Herstellung des Mischpolyesters zu Ende ist, um dadurch eine Umsetzung der Hydroxylgruppen in einer Esterbildungsreaktion zu vermeiden.

2. Das Polyalkylenoxid kann dem Mischpolyester zugesetzt werden, der dann entweder direkt in Formgegenstände verformt oder in eine geeignete feste Form überführt werden kann, die dann später zur Herstellung von Formgegenständen wieder aufgeschmolzen werden kann. Dies bedeutet einen Kompromiß zwischen der Methode (1), bei der eine längere Kontaktzeit des Polyalkylenoxide mit dem Mischpolyester unvermeidlich ist, und der Methode (3), bei der eine gesonderte Ausrüstung erforderlich ist.

3. Das Polyalkylenoxid kann in den geschmolzenen Mischpolyesterstrom eingeführt werden, während dieser in Formgegenstände überführt wird. Dies hat den Vorteil, daß das Polyalkylenoxid

mit dem geschmolzenen Mischpolyester nur eine kurze Zeit in Kontakt ist und unerwünschte Nebeneffekte unwahrscheinlich sind.

Das Polyalkylenoxid kann ein Molekulargewicht von 500-2(X)OO aufweisen, sollte aber vorzugsweise ein Molekulargewicht von 500-6000 besitzen.

Im allgemeinen wird bevorzugt, daß das Metallsalz der Sulfonatgruppe dasjenige eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls ist, obwohl auch andere Metalle in Frage kommen.

Besonders brauchbar sind Mischpolyester auf der Basis von Äthylenterephthalateinheiten.

Die gemischten Mischpolyester können zusätzlich andere Zusätze enthalten, die gewöhnlich den Polyestern zugegeben werden, und sie können in den üblichen Mengen verwendet werden. Insbesondere wurde gefunden, daß die Anwesenheit von Antioxidationsmitteln und Stabilisatoren gegenüber den abträglichen Einflüssen von Bestrahlung von Nutzen ist.

Die erfindungsgemäßen gemischten Mischpolyester können durch alle bekannten Verfahren in Fasern verarbeitet werden. Die auf diese Weise hergestellten Fasern besitzen eine bessere Affinität gegenüber basischen Farbstoffen als Fasern aus dem Mischpolyester ohne zugemischtes Polyalkylenoxid und gegenüber Fasern aus Polyestern ohne sulfonathaltige Einheiten, die aber zugemischtes Polyalkylenoxid in einer äquivalenten Menge enthalten.

Die Erfindung wird an Hand der beigefügten Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen sind alle Teile in Gewicht ausgedrückt. Die relative Viskosität

bedeutet das Verhältnis von -S worin η die Viskosität der Lösung des Polymers und ?/o die Viskosität des reinen Lösungsmittels ist. Die Bestimmungen der relativen Viskosität wurden in Orthochlorphenol bei 25° C und mit einer Konzentration von 1 g Polymer in 100 ml Losungsmittel ausgeführt.

Vergleichsversuch I

Ein Gemisch aus 194 Teilen Dimethylterephthalat, 155 Teilen Äthylenglykol und 0,0486 Teilen Manganacetat wurde IV₂ h auf eine Temperatur von 220° C erhitzt, worauf die für eine vollständige Umsetzung erhältliche theoretische Menge Methanol aus dem Gemisch abdestilliert war. Zu dem resultierenden Reaktionsgemisch wurden 0,078 Teile Antimontrioxid und 0,26 Teile Triphenylphosphit zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde 3 häuf 284° C unter einer Stickstoffatmosphäre bei einem Druck von

0,2 mm Hg unter normalen Polykondensationsbedingungen erhitzt. Der resultierende Polyester hatte eine relative Viskosität von 1,6, die wie oben beschrieben bestimmt wurde.

Ein Teil des auf diese Weise erhaltenen Polyesters wurde bei 135° C 3 h lang getrocknet, bei 220° C in eine Kerze verformt und in Fasern versponnen. Die resultierenden Fasern wurden über einem Stift mit 85° C und einer Platte mit 165° C mit einem Verstreckverhältnis von 4,0:1 verstreckt. 100 Teile der verstreckten Fasern wurden bei 100° CIh lang in einem Bad der folgenden Zusammensetzung gefärbt: Clolour Index Red 14 12,5 Teile

Natriumsulfat 600 Teile

Wasser 7500 Teile

Das Färbebad enthielt 0,5 Teile Biphenyl je 100 ml Färbeflüssigkeit als Träger. Es wurde eine Färbung mit nur einem schwachen Farbton erhalten.

Beispiel 1

Ein Mischpolyester wurde genau nach dem Verfahren von Versuch I hergestellt, wobei jedoch der Unterschied bestand, daß unmittelbar vor der Polykondensation dem Reaktionsgemisch 5,92 Teile Na-

2"i trium-dimethyl-5-sulfoisophthaIat und Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 1540, welches an beiden Enden mit Methoxygruppen abgeschlossen war, zugegeben wurden. Der resultierende Mischpolyester enthieli somit sulfonathaltige Einheiten und

in war mit Polyäthylenoxid gemischt. Das resultierende· Mischpolyestergemisch wurde wie in Versuch I beschrieben gesponnen und verstreckt und den gleichen Färbebedingungen mit dem gleichen Farbstoff unterworfen. Es wurde eine Färbung mit einem tiefen Farb-

|-, ton erhalten.

Vergleichsversuch II

Es wurden Vergleichsversuche ausgeführt, wobei einerseits nur 5,92 Teile Dimethyl-5-sulfoisophthalat

4(j einkondensiert und andererseits nur Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 1540, das an beiden Enden mit Methylgruppen abgeschlossen war, eingemischt waren. Diese Versuche zeigten, daß die Fasern von Beispiel 1 eine größere Affinität gegenüber basi-

4-, sehen Farbstoffen besaßen, als es aus dem additiven Effekt von Gruppierungen zu erwarten war, die aus dem Einbau des Dimethyi-5-sulfoisophthalats und der Beimischung des Polyäthylenoxids erhalten wurden. Damit wurde ein synergistischer Effekt der beiden

-,o Faktoren aufgezeigt.

Claims

Patentanspruch:

1. Folien- oder faserbildende Mischpolyestermussen aus (A) einem Mischpolyester, in dem 0,5 bis K) je insgesamt 100 Strukturcinheiten jeweils mindestens eine Sulfonatgruppe in Form des Metallsalzes enthalten, und (B) einem Polyalkylenoxid mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20000 in einer Menge von 1-15 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge von Polyester und Polyalkylenoxid, sowie gegebenenfalls (C) weiteren in derartigen Polyestermasseil üblichen Zusätzen.