DE2516305A1

DE2516305A1 - Wasserdispergierbare esterharze

Info

Publication number: DE2516305A1
Application number: DE19752516305
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Schade
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1975-04-15
Filing date: 1975-04-15
Publication date: 1976-10-28
Also published as: AT353367B; BE840712A; FR2307832A1; GB1546477A; SE7601509L; IT1058107B; ATA268276A; US4104262A; NL7604064A

Description

Troisdorf, den 14. April 1975 OZ: 75 034 (2441a )Dr.Ke/Ss

DYlTAI-IIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf Bez. Köln

Wasserdispergierbare Esterharze

Wasserdispergierbare oder wasserlösliche Esterharze sind "bereits lange beirannt. Go werden beispielsweise Alkydbarso, die noch freie Carboxylgruppen besitzen, durch Salzbildung mit Ammoniak oder Aminen wasserdispergierbar gemacht (H, Wagner, H.P. Sarx, Lackkunstharze, 4. Auflage, Carl Hanser Verlag, München 1959, Seite 114). Dies Prinzip der Dispergierbarmachung ist im wesentlichen unverändert auf beliebige Esterharze angewandt werden, sofern diese als Lackbindemittel verwendet werden sollten. Der Grund für die Beibehaltung dieser Konzeption liegt offenkundig darin, daß die so erhaltenen Harz-Salze beim Trocknen die flüchtige Base verlieren und in nur noch wenig wassererapfindliche Harzsäuren übergehen. Deren Carboxylgruppen können durch das Einbrennen der Lacke bei erhöhten Temperaturen zudem noch durch Veresterungs- oder andere Härtungsreaktionen zum Verschwinden gebracht werden, so daß die Feuchtigkeitsempfindlichkeit der aus derartigen Dispersionen oder Wasserlösungen hergestellten Lackfilme nicht oder kaum merklich höher sein muß als bei Filmen.aus analogen Esterharzen, welche keine Ammoniumearboxylat-Gruppisrungen enthalten und in konventionellen Lösungsmitteln gelöst aufgetragen und ausgehärtet werden.

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j Nachteilig an solchen Harzen bzw. daraus hergestellten Dispersionen ist das Auftreten von Ammoniak- oder Ainindämpfen beim lackier- und/oder Härtungsvorgang; zudem bedürfen die derartige

■ Harze enthaltenden Dispersionen im Regelfall noch irgendwelcher

j zusätzlicher, ebenfalls dampfförmig entweichender organischer

j Lösungs- oder Quellmittel zum Zweck der Verbesserung des Verj laufs, der besseren Benetzung des zu beschichtenden Substrates j usw.; diese Zusätze intensivieren naturgemäß die beim Lackieren j auftretende Geruchsbelästigung, die auch schon ohnedies durch

j die Amine bzw. Ammoniak hervorgerufen wird. In allgemeiner Form

ist der zu berücksichtigende Stand der Technik wiedergegeben u.a. in "Chemistry of Water Soluble Polymers" von T. J. Miranda,

i Off. Digest, Oct. 1965, Seiten 62-69.

I Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile im wesentlichen dadurch zu beseitigen sind, daß man als wasseremulgierbare Ester- ! harze solche verwendet, welche lediglich Reste von Dicarbon-I säuren und zweiwertigen Alkoholen einkondensiert enthalten,

im wesentlichen endständige Hydroxylgruppen tragen, Molgev/ichte ! von 300 bis 3000 aufweisen und Erweichungs- bzw. Glasumwandi lungspunkte zwischen 30 und 6O⁰C, vorzugsweise von 35 bis 45⁰C I besitzen, und die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 1-5 j Mol-# Reste eines Diols und/oder einer Dicarbonsäure enthalten, welche mit einem Alkalisalz, vorzugsweise mit einem Natriumsalz, einer Sulfonsäuregruppe substituiert sind.

Die erfindungsgemäßen Esterharze weisen Hydroxylzahlen von 37 bis ca. 370 auf.

Als Dicarbonsäuren sind die 1,2-, 1,3- und 1,4-Benzoldicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate sowie lineare und verzweigtkettige Alkandicarbonsäuren mit 4-36 Kohlenstoffatomen verwendbar; diese können auch olefinische Doppelbindungen ent- : halten.

Als Alkandicarbonsäuren seien beispielsweise genannt: Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren und dgl.

Um die geforderten Erweichungstemperaturen einzustellen, ist es

; im Regelfall erforderlich, überwiegenden einer Menge von mehr als 50 Mol-#)eine oder mehrere der isomeren Benzoldiearbonsäuren_s insbesondere Iso- und/oder Terephthalsäure, oder deren esterbildende Derivate (Anhydride, niedere Alkylester, vorzugsweise Dimethylester) und, auffüllend auf 100, eine oder mehrere der Alkandicarbonsäuren einzusetzen. Als zweiwertige Alkohole sind alle Glykole mit primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen prinzipiell verwendbar, wie Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3- und 1,4-Butylenglykol, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, 3-Hydroxy-2,2-Dimethylpropyl-hydroxypivalat, 2~Ä'thylhexandiol-1,3, 2,2-Dimethylpentandiol-1,3, Diglykol, Triglykol u.dgl. Die Auswahl der Ausgangssubstanzen ist weiter dadurch begrenzt, daß die Esterharze weder thermisch noch durch Quellung kristallisierbar sein sollen, da eine Kristallisation die Stabilität der herzustellenden Dispersionen beeinträchtigt und die Adhäsion der daraus gegebenenfalls herzustellenden Lackfilme an den Substraten im Regelfall vermindert. Es ist demzufolge wünschenswert,

e η ο a /. L I 0 9 5 9

V B1 6 3 D b

überwiegend Ausgangsstoffe mit einer - bezogen auf die PoIymeren-Hauptkette - asymmetrischen Struktur .zu verwenden. Wesentlich ist ferner, daß die Esterharze Säuresahlen unter 5, vorzugsweise von 0-2 besitzen, da eine nachweisbare Acidität der Dispersionen deren Herstellbarkeit bzw. lagerbeständigkeit beeinträchtigt. Allerdings ist es in solchen Fällen auch möglich, eine möglicherweise zu hohe Säurezahl durch Zugabe von Basen zu der herzustellenden Dispersion zu kompensieren, doch wird eine derartige Maßnahme nicht bevorzugt, da hierdurch die erfindungsgemäß erreichbaren Vorteile teilweise wieder geopfert werden.

Als Verbindung, die mit dem Alkalisalz einer Sulfo.säuregruppe substituiert sind, kommt wegen der leichten Zugänglichkeit vorzugsweise das Katriumsalz der Benzol-5-Sulfo-1,3~Dicarbonsäure oder deren Dimethylester in Betracht (im folgenden mit Ua-SuIfo-Dimethylisophthalat bzw, Ha-Sulfo-DMI bezeichnet); es ist jedoch offenkundig, daß anstelle dieses Produktes auch beliebige andere Glykole oder Dicarbonsäuren, welche eine mit Alkali neutralisierte Sulfogruppe aufweisen, verwendbar sind.

Die Konzentration dieser Alkalisalze von Sulfosäuren im Esterharz ist so zu bemessen, daß die Erweichungstemperatur des Harzes nach Sättigung mit Wasser unter der Aufbewahrungstemperatur

. der aus dem Esterharz herzustellen' .ο Dispersion liegt, d.h.,

ein springharter Brocken des Ester-srae-v .11 i nach angemes-

sener Lagerungszeit in kaltem Wasser oberflächlich weich bzw.

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schmierig und zugleich trübe werden. Dies erfordert in Falle "höherer Erweichungspunkte des trockenen Esterharzes begreiflicherweise eine höhere Konzentration an hydrophilierend wirkenden Sulfosalz-Gruppen im Esterharz als in den Fällen, bei denen die Erweichungstemperatur von vornherein niedriger liegt. Wenn die Erweichungsbereiche - wie es bevorzugt wird - zwischen 35 und 4-5⁰C liegen, sind etwa 2 bis 3 Mol-56 Sulfosalz-Gruppen ι (bezogen auf die Summe der verwendeten Dicarbonsäuren) bzw. der

zweiwertigen Alkohole hinreichend, um den gewünschten Effekt zu bewirken.

Die Herstellung der anmeldungsgeinäßen Produkte erfolgt in an sich bekannter Weise durch Um- bzw. Yeresterungsreaktionen, wie sie im Prinzip dem oben erwähnten Euch von H. Wagner und H.F. Sarx, ab Seite 92, und den dort zitierten weiteren Lite-' raturstellen zu entnehmen sind.

! Die Molgewichte der Harze sollen aus praktischen Gründen mög-

: liehst niedrig, d.h. im Bereich von nicht über 3000, vorzugsweise nicht über 2000,liegen. Ein Grund für diese vorzugsweise zu erfüllende Forderung liegt darin, daß die Schmelzviskosität

: der Harze mit steigender Temperatur oberhalb ihres Erweichungspunktes um so langsamer abnimmt, je höher das Molgewicht des Harzes ist; eine möglichst niedrige Schmelzviskosität bei Tem-

: peraturen, die aus praktischen Gründen nach oben durch den Siedepunkt des Wassers, d.h. 100⁰C, begrenzt ist, ist jedoch wünschenswert, da die Herstellung der Dispersion durch eine niedrige Schmelzviskosität des Harzes sehr erleichtert wird,

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so daß einfache Rührkessel mit Ankerrührern, die allerdings " beheizbar sein müssen, für die Dispergierung hinreichend sind. Ein weiterer Grund für diese Forderung liegt darun, daß mit steigendem Molgewicht die Hydroxylzahl zurückgeht. Sie sollte Werte um 35 nicht unterschreiten, um eine einwandfreie Härtung zu gewährleisten.

Bei der Herstellung der Dispersionen verfährt man zweckmäßig in der Weise, daß man die Esterharze soweit über ihren Erweichungspunkt erhitzt, daß eine bequem rührbare Schmelze entsteht, nunmehr - falls gewünscht - Pigmente mittels eines Dissolvers oder dergleichen in der Schmelze homogen verteilt, ggf. weitere Zusatzstoffe, wie Verlaufmittel, zusätzliche Emulgatoren, hochsiedende lösungsmittel oder dergleichen zugibt und schließlich unter Rühren langsam vorerwärmtes Wasser zutropfen läßt, v/obei zunächst die Harzmischung _t später das Wasser die geschlossene Phase der entstehenden Dispersion bildet. Danach läßt man abkühlen und setzt während oder nach dem Abkühlen ein als Härter dienendes Triazinharz zu, welches sich in der wässrigen Phase lösen läßt, vorzugsweise Hexamethoxyme thy!melamin. Die so erhaltene wässrige Dispersion kann auch bei Lagertemperatur noch durch weiteren Wasserzusatz auf die gewünschte Konsistenz gebracht v/erden und setzt allenfalls nach einigen Monaten einen geringen Bodensatz ab, der durch einfaches Aufrühren leicht wieder dispergiert werden kann.

Man kann aber auch das feste Harz mit dem gesamten Wasser in der Kälte zusammenbringen und beide Bestandteile unter Rühren

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zusammen erhitzen; dabei kann es vorübergehend zu einer Klumpenbildung kommen, was aber bei genügend kräftigem Rührwerk kaum stört. Schließlich ist es auch möglich, das Harz mit nur einem Teil des insgesamt zuzusetzenden Wassers zu erhitzen und nach Erreichung eines bequem rührbaren Aggregatzustandes dieser Mischung den Rest des Wassers zuzugeben.

Das zur Härtung erforderliche wasserlösliche Triazinharz sollte bei der Herstellung der Dispersionen vorzugsweise noch nicht abwesend sein, da in solchen Fällen gelegentlich die Bildung vernetzter Partikel beobachtet wird, die das Aussehen der aus den Dispersionen durch Einbrennen herzustellenden Überzüge erheblich beeinträchtigen können.

Es ist auch möglich und vielfach auch zweckmäßig, bei der Herstellung der Dispersionen äußere Emulgatoren, beispielsweise einen im Handel unter der Bezeichnung Emuisogen EL erhältlichen Emulgator mitzuverwenden, da dies die Lagerstabilität der Dispersionen vielfach weiter erhöht, ohne erkennbare Nachteile hervorzurufen.

Statt Pigmente in der Harzschmelze zu dispergieren, kann man auch geeignete Pigmentzubereitungen nachträglich den Harzdispersionen in bekannter Weise einverleiben.

Die so hergestellten Dispersionen können in üblicher Weise auf metallische Gegenstände aufgebracht werden und geben zunächst bei oder wenig über Raumtemperatur überraschender-

R Π q q h /, / 0 9 S 9

weise innerhalb von nur 0,5 - 2 Minuten einen kohärenten, wischfesten, im Regelfall bereits hochglänzenden lackfilm', der nunmehr eingebrannt werden kann_s wobei lediglich Wasser und etwas aus dem Hexamethoxymethylmelamin stammendes Methanol und Formaldehyd freigesetzt werden.

Übliche Harzdispersionen benötigen demgegenüber unter vergleichbaren Bedingungen im Regelfall etwa 30 bis 90 Minuten für den

physikalischen Trocknungsvorgang bei Raumtemperatur.

\ Die so erhaltenen eingebrannten Überzüge sind im Falle geeig-

i neter Harzzusammensetzung hart, hochglänzend, haftfest, '< elastisch und -überraschenderweise nicht erkennbar anfälliger ι gegen Wassereinwirkung als analog zusammengesetzte Produkte,

I die keine Sulfosalz-Gruppen enthalten und in konventioneller

! Weise in Form von lösungen in organischen Lösungsmitteln aufge-

ι bracht worden sind.

Weiter ist es auch möglich, durch geeignete Auswahl der zwei-I funktionellen Ausgangsstoffe auch bei Zimmertemperatur flüssige, ! emulgierbare Esterharze herzustellen. Hierbei wurden bei Verj wendung von Triazinharzen als Härter in Abhängigkeit von deren ! Konzentration lediglich entweder zu weiche und elastische oder j aber harte, jedoch zu spröde Überzüge erhalten.

6 η q B /, /,, / 0 9 Π 9

Beispiel 1

131,9 g Dimethylterephthalat (0,68 Mol), 6,26 g ITa-Sulfo-Dimethylisophthalat (0,02 Mol), 34,1 g Äthylenglykol (0,55 KoI), 65 g Keopentylglykol (0,625 Hol) und 0,150 g Titanat-Katalysator (hergestellt durch Umsatz von 1 Mol Tetra-n-butyltitanat mit 4 Molen 2-Ä'thylhexandiol-1,3 und Abdestillation des Butanols) v/urden unter einer Stickstoff-Atmosphäre bei 180 bis 210⁰C ansteigend 5 Stunden unter Rühren umgeestert, wonach 53 ml Destillat mit einem Siedepunkt von 65 bis 75°C übergegangen waren. Danach wurden 33,2 g Isophthalsäure (0,2 Mol) und 20,2 g Sebacinsäure (0,1 Mol) der heißen Schmelze zugesetzt und bei Temperaturen von 210⁰C auf 24O⁰C ansteigend innerhalb von 2 Std, mit dem TJmestemngsgeiniseh verestert. Sodann wurde für 30 Minuten ein Vakuum von ca. 300 Torr und für weitere 30 Minuten ein solches von 25 Torr angelegt, wonach keine erkennbaren Destillatmengen mehr übergingen. Die dünnflüssige Schmelze wurde sodann ausgegossen und erstarrte zu einem springharten Harz. Dessen Glasumwandlungstemperatur betrug, mittels Differentialthermoanalyse bestimmt, 40 - 45⁰C. Das zu Brocken zerschlagene Harz wurde in ein Becherglas mit 5 cm Durchmesser gefüllt und mit 5 kg belastet; unter diesen Bedingungen erwies sich das Produkt bis hin zu 35 - 40⁰C als lagerstabil; es wurden keine Anzeichen eines Susammensinterns festgestellt.

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- ίο -

Die Hydroxylzahl des Harzes betrug 60 mg KOH/g, die Säurezahl lag unter 1 mg KOH/g, das zahlenmittlere Molgewicht demzufolge bei etwa 1870.

Das Harz wurde in Gegenwart von 2 Gew.$ Emuisogen EL (Farbwerke Hoechst AG) auf 9O⁰C erhitzt, wobei eine bequem rührbare Schmelze entstand. Dieser Schmelze wurde unter Rühren tropfenweise auf 80 - 95⁰C erwärmtes Wasser zugesetzt, wobei zunächst eine Wasser-in-Öl-Dispersion entstand, die bei weiterem Waeserzusatz in eine Öl-in-Wasser-Dispersion umschlug. Es wurde ca. 1 Stunde bei 90⁰C nachgerührt und danach abkühlen gelassen. Nach 60 Tagen Raumtemperatur-Lagerung dieser Dispersion, die gleiche Gewichtsteile Wasser und Harz enthielt, war noch kein Absetzen des Harzes feststellbar. :

In 89 Teilen dieser Dispersion wurden bei etwa 5O⁰C 11 Teile

! Hexamethoxymethylmelamin gelöst und der so erhaltene Lack auf

j Aluminiumblech (Alodine 1200) von 0,8 mm Dicke aufgetragen.

Nach ca. 1 Minute bei 20⁰C war die getrübte Dispersion zu einem glatten, glänzenden, v/ischfesten und homogenen PiIm eingedickt. Dieser Film wurde sowohl bei 210⁰C in 10 Minuten als

j auch bei 310⁰C in 60 Sekunden eingebrannt, wonach eine Trocken-

film-Schichtstärke von 25/i gemessen wurde. Unabhängig von den genannten Einbrennbedingungen wurden folgende Prüfwerte er-

! halten:

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100	%	Hübe
0
111
9,	,5 mm
>80	inch
pound
>100

- 11 -

Glanz nach GARDIiER (60°: ASTM D 523) T-Bend-Test (IT. C. C. A.-Prüf verfahr en T 7) Eindruckhärte nach BUCHHOIZ (DIK 53 153) ERICHSEN-Tiefung (DIN 53 156)
Impact-Test (ASTH D 2795-69, 0 5/8 inch)

Reibetest mit Methylathy!keton

Danach wurde ein herkömmliches Esterharz in derselben Weise wie oben beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß das darin enthaltene Na-Sulfo-Dimethylisophthalat durch die äquivalente Menge Dimethylterephthalat ersetzt wurde. Dieses Harz erwies sich als nicht dispergierbar und wurde in Athylglykolacetat gelöst, mit 11 Teilen Hexamethoxymethylmelamin je 45 Teile Harz versetzt und als Klarlack ebenfalls bei 210⁰C für 10 Minuten auf Aluminiumblech eingebrannt. Bei gleicher Trokkenfilmstärke wurde das so erhaltene Yergleichsblech mit dem aus wässriger Dispersion lackierten Blech zusammen in kochendes Wasser eingetaucht. Nach 2 Tagen Wassereinwirkung und 5 Stunden Liegenlassen an der Luft war die Bleistifthärte beider äußerlich noch intakter Filme übereinstimmend von H bis 2H auf H bis HB zurückgegangen, ein Glanzverlust war nicht feststellbar. Der Na-Sulfo-Dimethylisophthalat einkondensiert enthaltende Lackfilm war demzufolge entgegen der Erwartung nicht deutlich wasserempfindlicher als ein keine Salzgruppen enthaltender Lackfilm sonst gleicher Zusammensetzung.

Zur Herstellung eines pigmentierten Lackes wurde das Na-Sulfo-Dimethylisophthalat einkondensiert enthaltende Harz in Gegen-

6 Π q 8 A W 0 9 ^ri 9

wart von 3 $> Emuisogen EL auf 90 - 95⁰C erwärmt, je 32 Gewichtsteilen Harz 16 Gewichtsteile Titandioxid mittels einer Perlmühle unter Zusatz von je 0,1 Teile eines Benetzungsmittels (PC 430; 3 M-Comp., Detroit, Mich./USA) und eines Antiabsetzmittel (Nopcosant K; Nopco-Münzing GmbH, Heilbronn) hierin dispergiert. Sodann wurde auf etwa 90⁰C erwärmtes Wasser (35 Teile) allmählich zugegeben und 1 Stunde bei 90⁰C nachgerührt. Die so erhaltene Dispersion wurde bei etwa 50⁰C mit 8

! Teilen HexamethoxyTiiethylmelamin verrührt. Auch in diesem Pail

! v/urden nach 2 Monaten noch keine Absetzerscheinungen beobachtet.

Nach dem Ablüften und anschließenden Einbrennen (60 Sekunden/ j 310⁰C) dieses Lackes auf Aluminiumblech wurden im Palle von Schichtstärken um 25>u folgende Werte gemessen:

Glanz nach GAEDNER (60⁰C, ASTM D 523) T-Bend-Test (E.C.CA.-Prüfverfahren T 7) Eindruckhärte nach BUCHHOLZ (DIH 53 153) ERICHSEN-Tiefung (DIU 53 156)
Impact-Test (ASTM D 2795-69, 0 5/8 inch)

Reibetest mit Methyläthylketon

Beispiele 2-5

In Übereinstimmung mit der Verfahrensweise des Beispiels 1 wurden folgende Esterharzehergestellt, die durchwegs in Kombination mit 20 Gew.-Teilen Hexamethoxymethy!melamin und 2 $ Emulsogen EL (Parbwerke Hoechst AG) je 80 Gew.-Teile Esterharz lagerstabile Dispersionen mit 50 % Pestkörper-Gehalt ergaben:

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100	,4 mm	Hübe
2	inch
111	pound
7,	^1OO
> 80

Beispiel
Nr.

Zusammensetzung

Glasumwandluns;s· temperatur( c)

DMT/lTa-Sulfo-DMl/lPS/SS-EG/liPG 48/2/40/10 - 55/62,5 (MoW

DMT/Na-Sulfo-DMl/IPS-EG/BG 67/3/30 - 55/62,5 (fO

35 - 42

51 - 60

30 - 36

DMT/Na-Sulfo-DMl/IPS/AD/HSJi-EG/NPC-55/2/23/10/10 - 55/62,5 (Moljä) 40 - 48

DMl/Na-Sulfo-DMl/IPS/AZ-EG/PD 78/2/10/10 - 55/62,5 (K#)

Hierbei bedeuten:

DMT = Dimethylterephthalat SS = Sebacinsäure

AD = Adipinsäure

EG = Ithylenglykol

BG = Butan-1,3-Diol

IPS = Isophthalsäure
AZ = Azelainsäure
MSA - Maleinsäureanhydrid NPG = Neopentylglykol
PD = Propylen-1,2-Diol

Die angegebenen Werte in Mol$ beziehen sich in den Beispielen auf die Mengenverhältnisse der zur Harzbildung verwendeten Ausgangsstoffe, nicht jedoch auf die in die Harze einkondensierten Monomeren-Reste. Die Säurezahlen lagen durchwegs bei 0-1 mg KOH/g, die Hydroxylzahlen zwischen 40 und 70 mg KOH/g.

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Claims

P ate η tan s ρ r ü c b e

/ 1/ Wasserdispergierbare Esterharze, die Reste von Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen einkondensiert enthalten, im wesentlichen ausschließlich Hydroxylendgruppen tragen, Molgewichte von 300 bis 3000 aufweisen. Erweichungspunkte zwischen 30 und 60⁰C, vorzugsweise zwischen 35 und 45⁰C besitzen und nicht kristallisierbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1-5, vorzugsweise 2-4 Mo1$ an Resten eines Diols und/oder einer Dicarbonsäure, bezogen auf die Summe der verwendeten Dicarbonsäuren oder der zweiwertigen Alkohole, einkondensiert enthalten, welche mit einem Alkalisalz, vorzugsweise einem Natriumsalζ, einer SuIfοsäuregruppe substituiert sind.
2. Verwendung der wasserdispergierbaren Esterharze gemäß Anspruch 1 in Kombination mit wasserlöslichen Triazinh&rzen, insbesondere Hexamethoxymethy!melamin, gegebenenfalls Pigmenten, Härtungskatalysatoren, Verlaufmitteln und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen, als Lackbindemittel.
3. Überzüge, insbesondere auf metallischen Gegenständen, hergestellt durch Einbrennen von wässrigen Dispersionen aus Esterharzen gemäß Anspruch 1 und Zusatzstoffen gemäß Anspruch 2.

Troisdorf, den 14. April 1974
Dr.He/Sz

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