DE2401312A1 - Polyesterharz-zubereitung - Google Patents

Polyesterharz-zubereitung

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DE2401312A1
DE2401312A1 DE2401312A DE2401312A DE2401312A1 DE 2401312 A1 DE2401312 A1 DE 2401312A1 DE 2401312 A DE2401312 A DE 2401312A DE 2401312 A DE2401312 A DE 2401312A DE 2401312 A1 DE2401312 A1 DE 2401312A1
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Takashige Kato
Rinzo Ohno
Singo Sasaki
Kunio Tsukamoto
Toru Watanabe
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Nippon Ester Co Ltd
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyesterharz-Zubereitung, die besonders vorteilhaft zur Herstellung eines Farbpulvers eingesetzt werden kann.
Farbpulver haben in neuester Zeit wegen ihrer zählreichen Vorteile eine rasche Entwicklung genommen, da sie im Vergleich mit den herkömmlichen Farben vom Lösungsmittel-Typ keine Uraweltverschmutzung verursachen, weil man eine Überzugschicht mit einer Dicke von 40 bis JOO μ mit einem einzigen Anstrich, herstellen kann, und weil man sie wiedergewinnen und wiederverwenden kann, was zu einer beträchtlichen Erhöhung der Farbanstrichwirksamkeit führt.
Es ist gewöhnlich für Harze wünschenswert, daß sie zur Her-
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ORIGINAL INSPECTED
stellung einer pulverförmigen Farbe folgende Eigenschaften aufweisen:
(1) Leichte Pulverisierbarkeit zu einem Mikropulver;
(2) Die Eigenschaft, während des Transports oder der Lagerung nicht zusammenzubacken;
(3) Eine ausreichende Fluidität bei einer relativ niedrigen Temperatur zur Erleichterung der Pigmentation;
(4) Die Fähigkeit, durch kurzzeitiges Brennen bei niedriger Temperatur starke und gutaussehende überzüge zu bilden; und
(5) die Fähigkeit, Oberzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften zu bilden, einschließlich Witterungsbsständigkeit, Lösungsaittelbeständigkeit, Eignung für Unterwasseranstriche, gutes Haftungsvermögen an Metallen, u. dgl.
Zahlreiche Materialien wurden bisher auf ihre Eignung als Materialien für Farbpulver hin überprüft. Jedoch wurde bis jetzt noch kein ideales Material gefunden, das allen oben angegebenen Anforderungen in vollem Umfang genügt.
Es wurde nun im Rahmen von ausgedehnten Untersuchungen zur Entwicklung einer idealen Polyesterharz-Zubereitung für ein Farbpulver unter Verwendung der speziellen Eigenschaften, die man durch eine copolymerisierte Terephthalsäure-Einheit
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und eine p-Hydroxybenzoesäure-Einheit ohne eine Verschlechterung der ausgezeichneten Eigenschaften (einschließlich Wasserbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, gute Haftung an Metall, etc.) von Polyäthylenterephthalat und Polyäthylenhydroxybenzoat erhält, die vorstehend beschriebene Aufgabe gelöst.
Die erfindungsgemäße Polyesterharz-Zubereitung wird durch Mischen eines Polyesters mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad im Bereich von etwa 5 bis 50, der als hauptsächliche Säureneinheiten etwa 40 bis 80 Mol.-2 Terephthalsäure-Einheiten, etwa 20 bis 60 Mol.-JS p-Hydroxybenzoesäure-Einheiten und etwa 0 bis 30 Mol.-Jf gesättigte aliphatisch^ Dicarbonsäure-Einheiten, und als hauptsächliche alkoholische Einheiten Xthylenglykol-Einheiten enthält und der freie Hydroxy- und/oder Carboxygruppen besitzt, und eines Härters, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Diglycidyl-Verbindung, einem Hexaalkoxymethylmelamin oder einem Kondensat davon, und eines blockierten Isocyanates, hergestellt.
Diese hitzehärtbare Polyesterharz-Zubereitung wird zu einem Farbpulver geformt und hauptsächlich auf Metall zur Erzielung eines durch Brennen gehärteten Oberzuges aufgebracht. Es ist selbstverständlich, daß die zur Herstellung des Farbpulvers angewandte Temperatur niedriger sein muß als
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die Brenntemperatur.
Der Ausdruck Terephthalsäure-Einheit, wie er in der vorliegenden Erfindung angewandt wird, soll solche Einheiten umfassen, die durch die Formel ~oc""~"y__/—c0~ repräsentiert werden, die sich von Terephthalsäure-Verbindungen ableiten. Der Ausdruck p-Hydroxybenzoesäure-Einheit, wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, soll solche Einheiten umfassen, die durch die Formel —f y—CO- repräsentiert werden, und die sich von p-Hydroxybenzoesäure-Verbindungen ableiten. Der Ausdruck gesättigte aliphatische Dicarbonsäure-Einheit, wie er hier verwendet wird, soll solche Einheiten umfassen, die durch die allgemeine Formel -OC-(CH2) -CO- (worin η eine ganze Zahl ist) repräsentiert werden, und die sich von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure-Verbindungen ableiten. Ferner soll der Ausdruck Äthylenglykol-Einheit, wie er hier verwendet wird, solche Einheiten umfassen, die durch die Formeln -OCH2CH2O- oder -OCH2CH2OH repräsentiert werden, die sich von Äthylenglykol-Verbindungen ableiten.
Polyäthylenterephthalat mit einem durchschnittlichen PoIymerisationsgrad im Bereich von etwa 5 bis 50 zeigt einen relativ hohen Schmelzpunkt von 230 bis 260 0C. Obwohl PoIyäthylenterephthalat als solches viele ausgezeichnete Eigen-
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schäften schafft, ist es unmöglich, ein Polyäthylenterephthalat mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad im Bereich von etwa 5 bis 50 und einen Härter in einem geschmolzenen Zustand ohne Gelierung zu mischen, und ferner ist 3eine Pulverisierbarkeit schlecht.
Als Verfahren zur Herabsetzung des Schmelzpunktes oder des Erweichungspunktes von Polyäthylenterephthalat ist es bekannt, eine dritte Komponente, die nicht Terephthalsäure ist, und Äthylenglykol zu copolymerisieren. Jedoch verschlechtert in den meisten Fällen das oben beschriebene Verfahren die Pulverisierbarkeit und erhöht die Neigung zum Zusammenbacken bei Temperaturen unterhalb von 40 0C, bei welchen ein Farbpulver gewöhnlich gelagert oder aufge bracht wird, in hohem Maße. Daher war es schwierig, einen Polyester herzustellen, der sich für ein Farbpulver als geeignet erweist.
Es wurde nun gefunden, daß man durch Copolymerisieren von Polyäthylenterephthalat mit etwa 20 bis 60 Mol.-% vorzugsweise 22. bis 45 MoI-Jt, mit einer p-Hydroxybenzoesäure-Einheit, die nachfolgenden speziellen Auswirkungen erzielt.
(1) Es wird eine ausgezeichnete Pulverisierbarkeit erhalten.
(2) Der Erweichungspunkt ist so stark herabgesetzt, daß
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die Pigmentierung erleichtert ist.
(3) Das Produkt zeigt keine Neigung zum Zusammenballen, selbst wenn der Erweichungspunkt herabgesetzt ist.
(4) Es können durch Brennen eines daraus hergestellten Farbpulvers sehr schöne überzüge erhalten werden.
(5) Die sehr gute Haftung an Metallen, insbesondere an Eieen, wird verbessert.
Dort, wo eine noch mehr verbesserte Wärmefluidität des oben beschriebenen Copolymerisates erforderlich ist, kann diese Eigenschaft durch weiteres Copolymerisieren von weniger als etwa 30 MoI-Ji, vorzugsweise von 5 bis 20 MoI-Jt, einer aliphatischen Dicarbonsäure-Einheit und/oder weniger als etwa 50 MoI-Jt, vorzugsweise 20 bis 40 MoI-Jt, einer zweiwertigen Alkohol-Einheit, die nicht Äthylenglykol ist, erzielt werden.
Die vorstehend beschriebenen speziellen Wirkungen können bei dem vorstehend spezifizierten Copolymerisationsverhtltnie aufrecht erhalten werden.
Ein Polyester mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad im Bereich von etwa 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30, der die Polyesterharz-Zubereitung der vorliegenden Erfindung enthält, wird vorzugsweise wie folgt hergestellt. Als
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erstes wird unter Verwendung von Dimethylterephthalat, Methylp-hydroxyäthoxybenzoat und einer zweiwertigen Alkohol-Einheit, die hauptsächlich Äthylenglykol (das molare Verhältnis der Säurekomponente/Glykolkomponente beträgt 1 bis etwa 2) umfaßt, bei etwa I50 bis 250 0C in Anwesenheit eines üblichen Umesterungskatalysätors, wie beispielsweise Zinkacetat, eine Umesterung durchgeführt und anschließend das Methanol entfernt. Dann wird eine Polykondensationsreaktion unter Verwendung der Produkte der Umesterungsreaktion bei etwa 200 bis 28O C in Anwesenheit eines Polykondensationskatalysators, wie beispielsweise Antimontrioxid, unter verminder tem Druck zur Herstellung eines Hochpolymeren mit einer Intrinsic-Viskosi-tät von nicht weniger als 0,4, vorzugs weise von nicht weniger als 0,6, gemessen in einem gemischten Lösungsmittel von Phenol/Tetrachloräthan (1:1 auf Gewichtebasis) bei 20 0C, durchgeführt. Das erhaltene Hochpolymere wird hierdurch bei etwa 200 bis 280 ° unter Verwendung eines oder mehrerer Glieder, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus im wesentlichen nicht-flüchtigen Alkoholen und/oder im wesentlichen nicht-flüchtigen Estern (d.h. nicht-flüchtig bei etwa 200 bis 280 0C) in einer Menge oder in Mengen gemäß der nachfolgenden Gleichung in Abhängigkeit von dem durchschnittlichen Polymerisationsgrad dee gewünschten Polyesters depolymerisiert
(*n ♦ «O ■ xn = ~
409830/1135 " 8 "
In der Gleichung bedeuten:
χ ist der gewünschte durchschnittliche Polymerisationsgrad;
aQ ist die Anzahl der Mole der Säurekomponente in dem Hochpolymerenj
a* ist die Anzahl der in der Depolymerisationsreaktion zuzusetzenden Mole an Säurekomponente (wobei die aliphatische Monocarbonsäure nicht als Teil der Säurekomponente aQ gerechnet wird);
bQ ist die Anzahl der Mole der Alkoholkomponente in dem Hochpolymeren; und
b^^ ist die Anzahl der Mole der in der Depolymerisationsreaktion zuzusetzenden Alkoholkomponente.
Geeignete Alkoholejnit den vorstehenden Eigenschaften sind Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Mannitol, etc. Geeignete Ester sind solche Ester, die durch Umsetzen eines nicht-flüchtigen Alkohols mit einer aliphatischen Monocarbonsäure mit zumindest einer alkoholischen Hydroxygruppe in dem Molekül erhalten werden, wie beispielsweise Bis-ß-hydroxyäthylterephthalat und/oder ß-Hydroxyäthyl-p-hydroxy&thoxybenzoat. Das Bie-ß-hydroxyäthylterephthalat und ß-Hydroxyäthyl-p-hydroxyäthoxybeneoat mit 2 alkoholischen Hydroxygruppen im Molekül sind bevorzugte nicht-flüchtige Ester.
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Der in der Depolymerisationareaktion zuzusetzende nichtflüchtige Alkohol oder Ester, wird, basierend auf die folgenden Kriterien ausgewählt:
(1) Wo ein bifunktioneller Härter verwendet wird, werden vielbasische Alkohole mit nicht weniger als· 3 alkoholischen Hydroxygruppen ganz oder zum Teil zugesetzt/ und
(2) vielbas.ische Alkohole mit nicht weniger als 3 alkoholischen Hydroxygruppen werden in solchen Mengen eingesetzt, daß eine Gelierung des Polyesters vermieden wird, in Abhängigkeit von dem gewünschten durchschnittlichen Polymerisationsgrad.
Der Polymerisationsgrad des Polyesters beeinflußt die Eigenschaften der Polyesterharz-Zubereitung sehr stark, besonders ihre Pulverisierbarkeit und die Resistenz gegen Zusammenbacken.
Daher kann der Polyesterharz-Zubereitung durch Steuerung des Polymerisationsgradee des Polyesters innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30, eine. günstige Pulverisierbarkeit und eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen das Zusammenbacken verliehen werden. Wenn der Polymerisationsgrad kleiner als 5 ist, wird es "schwierig sein, das Farbpulver wegen seiner Neigung zum Zu-
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sammenbacken stabil zu lagern und zu transportieren, während, falls der durchschnittIiehe Pölymerisationsgrad mehr als etwa 5Q betrSgt, das Polymere nicht zu einem feinen Pulver pulverisiert werden kann.
Als für die Herstellung der Polyesterharz-Zubereitung gemäß Erfindung zu verwendender Polyester wird ein solcher bevorzugt, der durch Depolymerisieren eines Kochpolyrr.eren mit einer Intrinsic-Viskosität von nicht weniger als 0,4, unter Verwendung eines nicht-flüchtigen Alkohols und/oder eines nicht-flüchtigen Esters mit zumindest einer alkoholischen Hydroxygruppe in 3einem Molekül, hergestellt worden ist, wie dies oben besehrieben wurde. Jedoch kann ein Polyester mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad im Bereich von etwa 5 bis 50, der nach anderen Verfahren als dem vorstehend beschriebenen hergestellt wurde, wie z.B. durch direkte Polymerisationsreaktion oder Veresterungsreaktion, ebenso verwendet werden.
Wo eine noch weiter verbesserte Wärmefluidität des vorstehend beschriebenen Polyesters gewünscht wird, kann dies durch ein weiteres Copolymerisieren mit weniger als etwa 30 Mol-i, vorzugsweise 5 bis 20 MoI-Jt, einer aliphatischen Dicarbonsäure-Einheit und/oder weniger als etwa 50 MoI-Jt, vorzugsweise 20 bis 40 MoI-Jl, einer zweibasischen Alkohol-*
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Einheit, die kein Sthylenglykol ist, erreicht werden. Die durch Copolymerisieren von Rlyäthylenterephthalat und etwa 20 bis 60 Mol-g, vorzugsweise 22 bis 45 Mol-£, einer p-Hydroxybenzoesäure-Einheit erhaltenen Wirkungen können bei dem oben angegebenen Copolymerisationsverhältnis aufrecht erhalten werden.
Als aliphatische Dicarbonsäure-Einheit, die mit dem Polyester, enthaltend die Polyesterharz-Zubereitung gemäß Erfindung, copolymerisierbar ist, können folgende geeignete Säuren eingesetzt werden: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, etc. Als zweibasische Alkohol-Einheit, die von Xthylenglykol verschieden ist, sind folgende Alkohole geeignet: Diäthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol, etc.
Bei der Herstellung der Polyesterharz-Zubereitung durch Mischen eines geschmolzenen Polyesters mit einem durchschnittlichen Polymerisationegrad im Bereich von etwa 5 bis 50 und dem Härter, wird als derartiger Härter ein solcher eingesetzt, der aus der Gruppe bestehend aus einer Diglycidyl-Verbindung, Hexaalkoxymethylmelamin oder des Kondensates daraus, und eines blockierten Isocyanates, ausgewählt ist.
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Wenn als Härter ein blockiertes Isocyanat verwendet wird, wird die folyesterharz.-Zubereitung durch direktes Mischen eines geschmolzenen Polyesters mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad im Bereich von etwa 5 bis 50 mit dem blockierten Isocyanat bei einer Temperatur von unterhalb 150 °C, z.B. bei etwa 50 bis 150 0C, vorzugsweise bei 90 bis 120 °C, hergestellt.
Wenn Hexaalkoxymethylmelamin oder das Kondensat daraus als Härter verwendet wird, wird es vorgezogen, einen ge schmolzenen Polyester mit einem durchschnittlichen Poly merisationsgrad im Bereich von etwa 5 bis 50, dessen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen auf weniger als 200 Grammäquivalente/t, z.B. 10 bis 200 Grammäquivalente/t, vorzugsweise 50 bis 150 Grammäquivalente/t eingestellt worden ist, und Hexaalkoxymethylmelamin oder das Kondensat davon, zur Herstellung der Polyesterharz-Zubereitung zu mischen.
Ein Polyester mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad im Bereich von etwa 5 bis 50, dessen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen auf weniger als 200 Grammäquivalente/t eingestellt worden ist, kann durch Zusatz eines Säureanhydrids zu den alkoholischen Hydroxygruppen des Polyesters mit einem durchschnittlichen Polyraerisations-
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grad im Bereich von etwa 5 bis. 50 erhalten werden; besonders bevorzugt wird ein Polyester mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad im Bereich von etwa 5 bis 50, dessen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen auf weniger als 200 Grammäquivalente/t eingestellt worden ist, erhalten, indem man einem Polyester, dessen Gehalt an Carboxylgruppen zumindest 5 % der gesamten Endgruppen beträgt, erhalten durch Zusatz eines Säureanhydrides, wie beispielsweise Trimellitsäureanhydrid, Pyromellxthsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder dgl. zu 5 bis 100 % der alkoholischen Hydroxygruppen, enthalten in dem Polyester mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad im Bereich von etwa 5 bis 50, und einen anderen Polyester, zu welchem kein Säureanhydrid zugegeben worden ist, mischt. Die Temperatur, bei welcher der Härter in einen derartigen Polyester eingemischt wird, ist kleiner als 150 0C, vorzugsweise 90 bis 120 0C.
Wenn eine Diglycidylverbindung als Härter verwendet wird, wird die Polyesterharz-Zubereitung vorzugsweise durch Mischen eines geschmolzenen Polyesters, erhalten durch Zugabe eines Säureanhydrick% wie beispielsweise Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, oder dgl., zu mehr als 50 % alkoholischer Hydroxygruppen, enthalten in einem Polyester, mit einem durchschnittlichen Polymerisationegrad im Bereich von etwa 5 bis 50, und der Diglycidyl-Verbindung bei Temperaturen von weniger als 150 C, vorzuge-
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weise 90 bis 120 °C, hergestellt
Die blockierten Isocyanate, die für die Herstellung der Polyesterharz-Zubereitung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, Werden durch Mischen eines Isocyanates, wie beispielsweise Polymethylenpolyphenylisocyanat, Diphenylmethandxisocyanat, Tolylendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Isbphorondiisocyanat, Trimethylhexamethylen- diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder dgl., und 0,9 bis 2,0 Äquivalenten von ε-Caprolactam oder Acetoxim, erhalten. Wenn die Menge an ε-Caprolactam oder Acetoxim,
des Isocyanates ,
das zvm BLockieren verwendet wird, weniger als 0,9 Äqui valente beträgt, tritt beim Mischen des Polyesters und des blockierten Isocyanates Gelbildung auf, welche die Bildung einer Farbe unmöglich macht. Andererseits ist, wenn die Menge mehr als 2,0 Äquivalente beträgt, die Widerstandsfähigkeit gegen das Zusammenbacken der resultierenden Polyesterharz-Zubereitung stark verschlechtert. Daher sollte die Menge an ε-Caprolactam oder* Acetoxim 0,9 bis 2,0 Äquivalente, insbesondere bevorzugt 1,0 bis 1,2 Äquivalente betragen.
Als Diglycidyl-Verbindungen, die für die Herstellung 4er Polyesterharz-Zubereitung gemäß Erfindung verwendet werden
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können, sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel
22f224^22 \ ■ - OH 0 ' '
besonders bevorzugt, bei welchen X einai zweiwertigen organischen Rest bedeutet, der- eine Ssterbindung oder eine Ätherbindung ausbilden kann und η eine durchschnittliche Zahl von 0 bis 10,0 bedeutet.
Spezifische Beispiele von X sind Reste von Bisphenol A, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, ein zweibasicher Alkohol, u. dgl.
Als Hexaalkoxymethylmelamin, das für die Herstellung der Polyesterharz-Zubereitung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel
N(CH2OR)2
(BOCH2I2H C. ^
[(CH2OR)2
bevorzugt, in welcher R eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, n-Buty!gruppe oder dgl. bedeutet. Die Kondensate
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davon können ebenfalls als geeignet verwendet werden.
Wenn ein blockiertes Isocyanat als Härter verwendet wird, ist die für die Herstellung der Polyesterharz-Zubereitung gemäß Erfindung einzusetzende Menge eine solche, die der nachfolgenden Gleichung genügt:
0,5 < I < 2,0
In dieser Gleichung bedeuten N und H die Isocyanatgruppen-Äquivalente bzw. die Hydroxygruppen-Äquivalente der Polyesterharz-Zubereitung. In der obigen Gleichung ist N gleich dem Wert, erhalten durch Multiplikation der Anzahl der Mole des zu mischenden blockierten Isocyanates mit der Anzahl der funktioneilen Gruppen per ein Mol des blockierten Isocyanates, und H ist gleich dem Wert, erhalten durch Subtrahieren der Zahl der Carboxylgruppen von der Gesamtzahl der endständigen Gruppen, wobei die Gesamtzahl der endständigen Gruppen aus dem mittleren Molekulargewicht der Polyesterharz-Zubereitung berechnet wird, wobei das mittlere Molekulargewicht nach der Dampfdruckmethode unter Verwendung eines Apparates zur Bestimmung von Molekulargewichten, beziehbar durch die Firma Knauer Co·., bestimmt wird.
Wenn die Diglycidyl-Verbindung als Härter verwendet wird, "
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ist die verwendetejfienge derselben derart, daß sie der nachfolgenden Gleichung genügt:
In dieser Gleichung bedeuten E und C die Glycidylgruppen-Äquivalente bzw. die Carbo^ylgruppen-Xquivalente der Polyesternärz-Zubereitung. E ist vorstehend gleich dem Wert, erhalten durch Multiplikation der Anzahl der Mole der zu mischenden Diglycidyl-Verbinaung mit 2. C wird aus einer' Titration einer Lösung der Polyesterharz-Zubereitung unter Verwendung einer wässerigen O,ln-Kaliumhydroxid-Lösung und einer l-gew.-jiigen Lösung von Phenolphthalein in Dimethylformamid als Indikator bestimmt, wobei die zu titrierende Lösung durch Auflösen von 0,5 g der Polyesterharz-Zubereitung in 50 ml Dimethylformamid und anschließender Zugabe von 5 nil destilliertem Wasser zu der erhaltenen Löeung her gestellt worden war.
Wenn ein Hexaalkoxymethylmelamin oder ein Kondensat davon als Härter.eingesetzt wird, wird dieser in einer solchen Menge verwendet, daß die Menge der nachfolgenden Gleichung genügt: .
0,5 < I * 2,0
In dieser Gleichung bedeuten M und H die Alkoxygruppen-
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Äquivalente bzw. die Hydroxygruppen-äquivalente der Polyesterharz-Zubereitung. In der vorstehenden Gleichung ist M gleich dem Wert, erhalten durch Multiplikation der Anzahl der Mole des zu vermischenden HexaäLkoxymethylmelamins oder des Kondensates davon mit- der Anzahl der funktioneilen Gruppen per ein Mol des Kexaalkoxymethylmelarains oder des Kondensates davon, und der Wert von H ist wie oben beschrieben.
Der Bereich der Menge des Härters, wie er durch jede der vorstehenden Formeln spezifiziert ist, ist dazu angegeben, um die Filmeigenschaft der durch das Brennen der Farbpulveijerhaltenen überzüge aus der Zubereitung aufrecht zu erhalten und die Vorteile der Polyester der vorliegenden Erfindung zu gewährleisten. Die Art und die Menge des Härters sind so in Abhängigkeit von der Anwendung des Polyesterharz-Farbpulvers und der Eigenschaften, die für die Anwendung erforderlich sind, ausgewählt.
Das heißt, es müssen zur Herstellung einer Polyesterharz-Zubereitung mit den verschiedenen Eigenschaften, wie sie für das Harz für die Verwendung für ein Farbpulver erforderlich sind, die folgenden Faktoren in idealer Weise kombiniert werden:
(a) Arten und Mengen der Säurekomponente und der Alkoho!komponente, welche den Polyester ausmachen;
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(b) durchschnittlicher Polymerisationsgrad des Polyesters j
(c) Steuerung der Menge der Hydroxygruppen oder der Carboxygruppen, die mit dem Härter umzusetzen sind; und
(d) Art und Menge des Härters.
Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung eine Polyesterharz-Zubereitung, erhalten durch Mischen eines geschmolzenen Polyesters mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad im Bereich von etwa 5 bis 50, hauptsächlich enthaltend eine Terephthalsäure-Einheit, eine p-Hydroxybenzoesäure-Einheit und eine Äthylenglykol-Einheit, und einen Härter, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Digylcidylverbindung, Hexaalkoxymethylmelamin oder dem Kondensat davon, und einem blockierten Isocyanat, welche Zubereitung für die Herstellung eines Farbpulvers geeignet ist. Die so hergestellte Polyesterharz-Zubereitung kann mit Leichtigkeit feinj?ulverisiert werden, zeigt kein Zusammenbacken, erleichtert die Pigmentation und ergibt schöne überzüge mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Feuchtigketsbeständigkeit, Unterwasseranstrich-Eigenschaften und mit einer guten Haftung an Metall.
Die vorliegende Erfindung wird nun mehr im Detail durch die
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nachfolgenden Eeispiele und Bezugsbeispiele erläutert. Alle Prozentangaben, Teile,-Verhältnisse und dergl. sind Gew.-%,
es/
Gew.-Teile, Gew.-Verhältnisse, sei denn, daß irgendietwas
anderes ausdrücklich angegeben ist.
Beispiel 1
Es wurde unter Verwendung von Dimethylterephthalat (nachfolgend als DMT abgekürzt), Methyl-p-hydroxyäthoxybenzoat
(nachfolgend als OEBM abgekürzt) und Äthylenglykol (nachangegebenen Mengen/
folgend als EG abgekürzt) in den in Tabelle I bei Anwesenheit von 0,01 Mol Zinkacetat als Katalysator eine Umesterungsreaktion durchgeführt. Falls erforderlich, wurden eine oder mehrere der nachfolgenden Verbindungen, nämlich Adipinsäure (nachfolgend abgekürzt als ADA), Azelainsäure (nachfolgend abgekürzt als AZA), Sebacinsäure (nachfolgend abgekürzt als SEA), Neopentylglykol (nachfolgend abgekürzt als NPG), Diäthylenglykol (nachfolgend abgekürzt als DEG) und 1,4-Butandiol (nachfolgend abgekürzt als 1,4-BD) hinzugegeben, und die Umesterungsreaktion zur Herstellung einer Polyester-Zubereitung von niedrigem Molekulargewicht durchgeführt.
Anschließend wurden 0,02 Mol Triphenylphosphit und 0,02 Mol Antimontrioxid zugegeben und die Polykondensationsreaktion unter einem vermindertem Druck von 0,5 mmHg bei 270 °Ö
- 21 -409830/1135
409830/ -. DMT
- • OEBM
CJ
4Π		 ADA
. AZA
SEA
EG
NPQ
DEQ
1,4-BD
Tabelle I
Nr.1 Nr.2 Nr.3 Nr.4 Nr.5 Nr.6 Nr.7 Nr.8 Nr.9 Nr.10 Nr.11 Nr.12 Nr.13 Nr.14 Nr.15 Nr.16
4& 52 43 56 56 56 50 56 56 56 56 50 53 56 48 49 40 35 38 38 38 44 34 34 34 34 38 4l 24 38 39 10 6 10 .20
6 10 10
10 6 10 10 10
104 121 162 162 162 124 146 126 126 126 58 67 136 114 117 40 ' 20 40 40 40 40 40 40 40 40,
20 **
t 40 40
ro
zur Herstellung des in der Tabelle II gezeigten Polyesters mit hohem Molekulargewicht durchgeführt.
Tabelle II
Intrinsic Viskosität Menge an endständigen Carboxylgruppen g (Grammäquivalente/10 g)
1 0,65
2 0,68
3 0,70
4 0,68
5 0,68
6 0,69
7 0,68
8 0,72
9 0,70
10 0,71
11 0,70
12 0,55
13 0,54
14 0,73
15 0,72
16 0,64
21,5 20,8 19,3 22,8 19,0 17,5 20,7 19,1 21,2 20,4 20,1
16,3 16,8
24,3 15,6 16,0
- 23 -
409830/1135
Anschließend wurden zu jedem der hochpolymeren Polyester, die in Tabelle II riedergelegt sind, eine oder mehrere der nachfolgenden Verbindungen, nämlich Bis-3-hydroxyäthylterephthalat (nachfolgend als BHET abgekürzt), ß-Hydroxyäthyl-p-hydroxyäthoxybenzöat (nachfolgend als OEBB abgekürzt), der durch Umsetzen von Pentaerythritol mit Stearinsäure (molares Verhältnis von Pentaerythritol/Stearinsäure s 1/2; der Ester wurde im folgenden als PEST abgekürzt), Trimethylolpropan (nachfolgend als TP abgekürzt) und Pentaerythritol (nachfolgend als PE abgekürzt) in den in Tabelle III angegebenen Mengen zugesetzt und die Depolymerisation unter atmosphärischem Druck bei 270 C zur Herstellung der in Tabelle IV niedergelegten Polyester durchgeführt.
Tabelle III
Depolymerisierende Komponente
Nr* BHET OEBG PEST TP PE
1 8,00
2 4,50 3,50
3 2,00 4 5 6 7 6,00
- 24 409830/1135
5,33
5,33
1,80 1,20
4t4O 0,60
4,40 0,60
4,40 0,60
4,00
- Zk -
Tabelle III(Fortsetzung)
BKET • ' · · Gef, •
I ·		 ,00 PEST Komponente 21 TP PE 60
5 T1 ,00 3,33 23 60
Nr. 5 I1 80 H,HO 0, 60
8 Depolymerxsxerende 0 19, ,00 16 Mo o, 18
9 OEBG 0 19, ,00 20 H9HO 0, 00
10 6; 0 19; !belle 14 6, 20
11 3: 0 19;
12 ,3 3,80 0,
13 2, ,3
IH 1, 6: ,0 1,33
15 3. ,2 IV Erweichungs
punkt
16 ,2
2; ,3 Endgruppen* 75
1, Carboxyl
gruppen 		Hydroxyl
gruppen 		75
Nr. T i 0,86 37, 70
,00 0,84 37, 80
1 ,00 Durchschnittlicher
Polymeri8ation3-
grad 		0,92 13, 80
2 Ber 0,86 15, 80
3 ,00 7, 0,82 15,
4 ,00 7. 0,82 15,
5 20,
6 20,
20,
20,
- 25 -409830/1135
Tabelle IV (Fortsetzung)
" ' Ber · Gef · Carboxyl- Hydroxyl £ aer.. uex.. gruppen gruppen (0C)
9'» 6 0,90 27,94 70
28.4 0,88 . 6,16 85
19.5 0,96 14,90 75 19S4 0,90 15,00 75
19.1 0,92 15,16 75
5.5 0,88 49,22 70
9.6 0,95 27,89 75
24.2 0,76 11,70 65
24.3 O982 .. 7,42 - 75 28,1 0,81 6,31 85
^Grammäquivalente/lOO Mol Säurekomponente
Beispiel 2
Ein Diisocyanat oder Polyisocyanat und ε-Caprolactam oder Acetoxim wurden miteinander in den in der Tabelle V angegebenen Mengen bei 80 0C zur Herstellung von blockierten Isocyanaten gemischt.
.7 10,0
8 30,0
9 20,0
10 20,0
11 20,0
12. 5,5
13 10,0
14 25,0
15 25,0
16 30,0
- 2.6 409830/1135
Tabelle V
Isocyanat
Bloekmittel
Name
Menge ε-Caprolac- Aeet-(MoI) tarn oxim (Mol) (Mol)
fiquivalent-Verhältniss
Diphenylmethandiisocyanat
II Triphenylmethantri- isocyanat
III Tolylendiisocyanat
50
'50
50
100
150
120
IV Trimethylentriphenyl- isocyanat
V Hexamethylenec-Q diisocyanat
95
1,00
1,00 1,20 1,10 0,95
"Das Verhältnis der Anzahl der Mole des Blockroittels/ Aquivalentzahl von Isocyanat.
Anschließend wurde jeder der in Beispiel 1 hergestellten Polyester der Nummern 1, 2, 3, ^, 5 und 8 und das blockierte Isocyanat in einer, in Tabelle VI angegebenen Menge bei 100 0C zur Herstellung der in der Tabelle VI niedergelegten Polyesterharz-Zubereitungen gemischt.
- 27 -
409830/1135
-2T-
Tabelle VI
Poly
ester		 Blockiertes Isocyanat Erweichungs E
Mr. 1 Nr. Gemischte
Menge(Mol)		 punkt .
(°C) 		1,07
Harzzu
bereitung		 2 I 20,0 70 0,94
U-I 3 V 17,5 70 1,09
U - 2 4 II 5,0 70 Os99
U - 3 5 III - 7,5 75 0,99
U - k 8 III 7,5 75 1,22
U - 5 IV 2,5 85
ü - 6
M und H bedeuten das Isocyanatgruppen-äquivalent bzw. dl® Itydroxygruppen-Äquivalenfce der Polyesterharz-Zubereitung.
Wermman jede der vorstehend beschriebenen Polyesterharz-Zubereitungen unter Verwendung einer Bulverisierungsmühle vom Micron Victory Mill VP-l-Typ,- hergestellt von der Firma Hosokawa Tekkosyo, Co., Ltd., Japan, pulverisierte, war die Beschickung des pulverisierten Pulvers in einer Rate von mehr als 35 kg/Std. in jedem Fall gewährleistet. Dementsprechend wurde jede Zubereitung zu feinen Pulverteilchen pulverisiert, von denen mehr als 95»durch ein 150 mesh (0,105 mm)-Sieb hindurchging. Anschließend wurde eine 0,8 mm χ 100 mm χ 200 mm Stahlplatte unter Verwendung der Pulverteilchen, die durch ein 150 mesh (0,105 mm>-
409830/1135
Sieb hindurchgingen, elektrostatisch zur Herstellung eines Überzugs mit einer Dicke von 100 μ beschichtet. !lach 30 Min. langem Brennen bei 180 C wurde ein gutaussehender überzug gebildet, der dann den nachfolgenden Untersuchungen unterworfen wurde, deren Ergebnisse in Tabelle VII niedergelegt sind.
(1) Schlagversuch:
(2) Erichsen Test:
(3) Spiegelreflexion bei 60°:
Wärmebeständigkeitstest:
(5) Siedebeständigkeitstest:
(6) Unterwasseranstrich-Test:
(7) Aceton-Beständigkeitstest:
(8) Witterungsbeständigkeit:
1/2" 1 kg (Maschine für
Schlagversuch von Du Pont)
Gemäß JIS Z 2207
Gemäß JIS Z 87^1
Gemäß JIS K 6902
Nach der Bearbeitung gemäß JIS K 6902 wurde die Probe dem Erichsen Test unterworfen
Gemäß JIS K 6902
Durchgeführt gemäß
jis κ 6911
Nach 1-jähriger Aussenbe- witterung wurde die Spie gelreflexion der Probe geprüft .
Außerdem zeigte keines der Pulver bei 7-tägiger Lagerung bei 40 C ein Zusammenbacken.
- 29 -
409830/1135
Tabelle VII
Durchgeführte Harz-Zubereitung Nr.
Untersuchung W^l U - 2 U - 3 U - 4 U - 5 U - 6
Schlagversuch 50 era 50 cm >50 cm >5O cm >50 cm >50 cm Erichsen Test >9 mm >9 mm >9 mm >9 mm >9 mm >9 mm
9% % 98 * 9β % 97 % 97 % 98 *
Wärmebeständig-^ Qut Qut Qut Qut Qut
Siedebestän- >gmi >9 nrn >g mm >9 mm >9 mm >9 mm
£££ Gut 6ut Gut Gut Gut .Gut
Gut Gut Qut Gut Gut Gut
95* 96* 94 * 94* Sk % 96 %
Beispiel 5
Zu jedem der Polyester Nr. 7, 12, 13 und IM, hergestellt in Beispiel 1, wurde Trimellithsäureanhydrid (nachfolgend als TMAD abgekürzt) bei 130 0C in einer Menge zugegeben, die in Tabelle VIII niedergelegt ist. Anschließend wurden ein Epoxyharz vom Epichlorhydrin-Bisphenol-Typ (nachfolgend als BDQ abgekürzt; Epoxyäquivalent:.245) und Diglycidylphthalat (nachfolgend als PDG abgekürzt; Epoxyäquivalent: 150) zur Herstellung von Polyesterharz-Zuberei-
- 30 409830/1135
tungen, wie sie in Tabelle VIII niedergelegt sind, bei 100 C eingemischt.
T a.b eile VIII
• Nr. TIiAD Epoxyharz 7,5 Erweichungs C
Harz-Zube Poly
ester		 (Mol) BDG PDG
(MoI)(MoI)		 punkt
/ Ο— ν		 0,65
reitung •
7		 15 10 70 1,10
E-I 12 20 7,5 15 70. 0,97
E - 2 13 15 15 70 0,72
E - 3 U 10 65
ε - h
x E und C bedeuten die. Glycidylgruppen-Äquivalente bzw. die Carbonsäuregruppen-Äquivalente der Polyesterharz-Zubereitung .
Wenn jede der oben beschriebenen Polyesterharz-Zubereitungen in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, pulverisiert wurde, konnte in jedem Fall eine Beschickung des pulverisierten Pulvers bei einer Rate vonjnehr als 50 kg/Std. realisiert werden·. Es wurde so jede Zubereitung zu feinen Pulverteilchen pulverisiert, von denen mehr als 95 t durch ein 150 mesh (0,105 mm)-Sieb hindurchgingen.
Anschließend wurde in der gleichen Weiee wie in Beispiel 2
409830/1135
beschrieben, eine elektrostatische Beschichtung durchgeführt. Nach 20 Min. langem Brennen bei 200 0C wurde eingut aussehender Überzug ausgebildet, der dann den gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 2 beschrieben unterworfen wurde, wobei man die in Tabelle IX niedergelegten Ergebnisse erhielt.
Tabelle IX
E-I Harz-Zubereitung Nr. E - 3 4 E - H
Durchgeführte
Untersuchung 		30 cm E - 2 30 cm 50 cm
Schlagversuch >9 mm 30 cm >9 mm >9 mm
Erichsen Test 95 % >9 mm 97 % 98 %
Spiegelreflexion
bei 60 ° 		Gut 95 % Gut Gut
Wärmebeständig
keit 		>9 mm Gut >9 mm > 9 mm
Siedebeständig
keit 		Gut
Gut
91 % 		>9 mm Gut
Gut
92 % 		Gut
Gut
91 %
Unterwasseran
strich-Test
AcetonbestSndig-
keit
Bewitterungsbe-
ständigkeit 		Bei Gut
Gut
91 %
spiel
12 Mol TMAD wurden bei 130 °C zum Polyester Nr. 6, herge-
409830/1136
stellt in Beispiel 1, zur Herstellung eines Polyesters mit einer Säurezahl von 65,3 zugegeben. Anschließend wurde der so hergestellte Polyester und jeder der Polyester Nr. 9, 10, 11, 15 und 16, hergestellt in Beispiel 1, bei 100 C gemischt, derart, daß die erhaltenen Polyester die in der Tabelle X gezeigten Säurezahlen hatten. Nach Einstellen der Säurezahl wurde jedes der Polymerisate und Hexamethoxymethylraelamin (nachfolgend als HMM abgekürzt) oder Hexabutoxymethylmelamin (nachfolgend als HBI4 abgekürzt) in der in Tabelle X gezeigten Menge bei 90 0C zur Herstellung der in der Tabelle X angegebenen Polyesterharz-Zubereitungen gemischt.
Tabelle X
Harzzu > Poly aure Hexaalkoxymethyl- 2,5 1,2 Erwei M"5i
Nr, bereitung ester zahl* melamin 1,5 chungs H
M-I 9 4 HMM HBM
(Mol) (Mol)		 punkt
(0C)		 1,00
M - 2 10 4 2,5 70 1,00
M - 3 11 4 2,5 70 0,99
M - 4 15 6 70 1,21
M - 5 16 5 75 1,14
85
Eine Säurezahl von 1 entspricht 17,83 Graramäquivalenten Carboxylgruppen/t
M und H bedeuten die Alkoxygruppen-Äquivalente bzw. die Hydroxygruppen-Äquivalente der Polyesterharz-Zubereitung
- 33 409830/1135
Anschließend wurden die vorstehend beschriebenen Polyesterharz-Zubereitunecen in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, pulverisiert. In jedem Fall wurde eine Beschickung an pulverisiertem Pulver in einer Rate von mehr als 35 kg/Std. realisiert. Dementsprechend wurde jede Zubereitung zu feinen Pulverteilchen pulverisiert, von denen mehr als 95 % durch ein 150 mesh (0,105 mm)-Sieb hindurchgingen.
Dann wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, eine elektrostatische Beschichtung durchgeführt. Nach 20 Min. langem Brennen bsi 170 0C wurde ein gutaussehender überzug gebildet, der anschließend den gleichen Untersuchungen, wie in Beispiel 2 beschrieben, unterworfen wurde, wobei man die in Tabelle XI niedergelegten Ergebnisse erhielt.
Tabelle Xl
Durchgeführte Harz-Zubereitung Nr.
Untersuchung M-I M - 2 M - 3 M - 4 M - 5
Schlagversuch >50 cm >50 cm >50 cm >50 cm >50 cm Erichsen Test >9 mm >9 mm >9 mm >9 mm >9 mm
95 % 95 % "95 % ' 96 % 97 %
Wärmebeständig- Qut Qut Qut Qut Qut
- 34 409830/113S
Tabelle XI (Fortsetzung)
Durchgeführte Harz-Zubereitung Mr.
Untersuchung . M-I M-2 M - 3 H-I M -
Siedebeständig- >g ^ ;>g ^ >g ^ >g ^ >g
Unterwasseran- „ . p . r . r p .
strich-Test Gut Gut Gut Gut Gut
n" Gut Gut Gut Gut Gut
Für die Polyesterharz-Zubereitung !! - 1 wurden von 10 Punkten nach dem Pulverisieren der Karzzubereitung Proben statistisch entnommen und die Säurezahl einer jeden Probe gemessen. Die so erhaltenen .Ergebnisse sind folgende: 3,96, 4,01, 4,02, 4,05, 3,98, 3,99, 3,98, 3,95, 4,00, 4,02
Durchschnittswert- 3,996
Bestimmter Wert der Standard-Abweichung: 0,029
B ei spiel 5
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 56 Mol DMT, 44 Mol OSBM, 136 Mol EG und 5,33 Mol PE eine Umesterungsreaktxon durchgeführt. Anschließend wurde eine Polykondensationsreaktxon unter einem vermin-
- 35 409830/1135
-.35 -
derten Druck von 0,5 mmHg bei einer Reakticnstemperatur von 230 °C im Verlaufe von 20 oder 25 Min, zur Herstellung von Polyestern durchgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle XII niedergelegt.
Tabelle XII
Polykon- Durchschnitt- Endgruppen" F .
densations- licher Poly-
ii
zeit merisations- Carboxyl- Hydroxyl- niLirf (Min.) grad gruppen gruDpen (°c)
20 6,3 0,48 41,92 70
25 8,9 0,55 32,59 75
st Grammäqu-ivalente/100 Mol Säurekomponente
Es wurden aus den so erhaltenen Polyestern gemäß dem in den Beispielen 2, 3 und 4 beschriebenen Verfahren Polyesterharz-Zubereitungen hergestellt. Die erhaltenen Zubereitungen zeigten eine gute Pulverisierbarkeit und Beschickungseigenschaften und es wurden nach elektrostatischem Beschichten und anschließendem Brennen sehr gut aussehende überzüge gebildet. Die Ergebnisse der Untersuchungen mit den überzügen waren ausgezeichnet.
Vergleichsbeispiel 1 In der gleichen Weise wie in Beispiel· Beschrieben, wurde
- 36 -409830/1135
unter Verwendung von .56 Mol DMT, kH Mol OEBM und 136 Mol EG eine Uraesterungsreaktion durchgeführt. Anschließend wurde eine Polytondensationsreaktion unter einem vermindertem Druck von 0,5 mmHg bei einer Reaktion3temperatur von 270 0C durchgeführt, um die in Tabelle XIII gezeigten hochpolymeren Polyester zu erhalten.
Tabelle XIII
*■ intrinsic Viskosität
1 0,65 20,8
2 0,66 21,1
3 0,65 21,0
Anschließend wurden 8,00 Mol EG und 5,33 Mol PE zu jedem der vorstehend beschriebenen, hochpolymerisierten Polyester zugesetzt, und die Depolymerisation unter atmosphärischem Druck bei 270 0C zur Herstellung der in Tabelle XIV gezeigten Polyester durchgeführt.
Tabelle XIV
Durchschnittlicher Endständige Gruppen* Hydroxyl
gruppen		 Erwei-
Polymerisationsgrad
Ber.: Qef.:		 Carboxyl
gruppen		 31, Π6
35,7?
?2S?8		 chungs-
J8HRt
Nr. 7,5 9,2
7,5 7,7
7,% 3,9		 o,8n
Q, 86
0,86		 *p,„e„t. 80
75
75
1
2
3		 Grammäquivalente/100
409830/ 		1135
Aus den in Tabelle XIV angegebenen Ergebnissen kann entnommen werden, daß die Menge der für die Depolymerisation verbrauchten Alkohol-Komponente dann, wenn ein Alkohol, wie beispielsweise EG verwendet wird, der bei 270 0C flüchtig ist, derart variiert, daß der durchschnittliche Polymerisationsgrad nicht mit Genauigkeit geregelt werden kann.
V e r g 1 e i c h sbeispiel 2
In einer Apparatur mit verringerter Größe, nämlich 1/100 der Größe, wie sie in den Beispielen verwendet worden war, wurde eine ümesterungsreaktion unter Verwendung von 0,7 M DMT und 1,4 Mol EG in Anwesenheit von 7 x ΙΟ"5 Mol Zinkacetat als Katalysator durchgeführt. Anschließend wurden .
0,3 Mol ADA und 0,6 Mol EG zugegeben, um eine Veresterungs-
-4 reaktion zu bewirken. Anschließend fügte man 2 χ 10 Mol Triphenylphosphit und 2 * 10~ Mol Antimontrioxid hinzu, um eine Polykondensation in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, zu bewirken. Auf diese Weise kann ein hochpolymerisierter Polyester mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,66 und endständigen Carboxylgruppen von 24,3 Granmäquivalente/10 g erhalten werden. Danach wurden 0,0*44 Mol TP und 0,006 Mol PE zugesetzt und eine Depolymerisationsreaktion bei 270 0C durchgeführt. Auf diese VJeise wurde ein Polyester hergestellt, für den ein durch-
& y a s s α /11 -3 ?.
schnittlicher Polymerisationsgrad von 20,0 berechnet und ein durchschnittlicher Polymerisationsgrad von 19,4 gefunden wurde, mit 0,0091 GramKäquivalente /Hol Säurekonponente an endständigen Carboxylgruppen, 0,1499 Grammäquivalente/ Mol Säurekomponente an endständigen Hydroxygruppen und einem Erweichungspunkt von 75 °C
Der in Beispiel 1J hergestellte Polyester mit einer Säurezahl von 65,3 und der vorstehend beschriebene Polyester wurden bei 100 0C derart gemischt, daß die Säurezahl auf k,0 eingestellt wurde. Anschließend wurden zur Herstellung einer Polyesterharz-Zubereitung 0,03 Mol Hexamethoxymethylmelamin damit bei 90 C gemischt. Diese Polyesterharz-Zubereitung hatte einen Erweichungspunkt von 75 °C und ein M/H - Verhältnis von 1,20. Jedoch zeigte diese Zubereitung bei Raumtemperatur ein sehr starkes Zusammenkleben und es war daher absolut unmöglich, sie zu einem feinen Pulver^u pulverisieren.
Vergjleichsbeispiel 3
Diphenylmethandiisocyanat und e-Caprolactam wurden bei 80 C in Mengen, wie eie in Tabelle" XV gezeigt werden, zur Herstellung von blockierten Isocyanaten gemischt.
Tabelle XV
N Diphenylmethari- r-CaDrolactam Äquivalenz-
Nr· diisocyanat ε ^appoiactam verhältnis
VI 0,5 Mol " 3,0 Mol 3,00
VII 0,5 0,8 0,80
Ein Polyester mit der gleichen Zusammensetzung und dem gleichen Polyraerisationsgrad wie der in Beispiel 1 gezeigte Polyester Nr.. 1 wurde unter Verwendung einer Apparatur von 1/100 der ursprünglichen Größe hergestellt. Dann wurde das oben beschriebene blockierte Isocyanat damit bei 1000C in der in Tabelle XVI angegebenen Menge zur Herstellung von Polyesterharz-Zubereitungen, wie sie in Tabelle XVI gezeigt werden, gemischt.
Tabelle XVI
Harzzube- Blockiertes Isocyanat Erweichungs reitung Nr. Nr. Gemischte Menge punkt
(Mol) TO
U - 7 VI 0,2 65 1,07
U - 8 VII 0,2
Die Polyesterharz-Zubereitung U - 7 seit'i'10 e"n sehr starkes
A09830/113S
Kleben bei Raumtemperatur und konnte nicht zu einem feinen Pulver pulverisiert werden.
Bei der Herstellung der Polyesterharz-Zubereitung U - 8 trat Gelierung auf und die Schmelzviskosität war so stark erhöht, daß der Rührer steckenblieb. Dementsprechend konnte •diese Zubereitung nicht zu einer Farbe verarbeitet werden.
Vergleichsbeispiel 4 Es wurde unter Verwendung einer Apparatur mit 1/100 der Größe der ursprünglichen Apparatur ein Polyester mit der gleichen Zusammensetzung und dem gleichen Polymerisationsgrad wie der in Beispiel 1 beschriebene Polyester Nr. 4 hergestellt.
Anschließend wurde das in Beispiel 2 blockierte Isocyanat 3 damit bei 100 0C in einer Menge, wie sie in Tabelle XVII gezeigt wird, zur Herstellung von Polyesterharz-Zubereitungen gemischt.
Tabelle XVII
Harzzuberei- Blockiertes Isocyanat Erweichungs- „
tung Öemischte Menge punkt rr
Nr. Nr. (Mol) ( C)
U - 9 III 0,20 70 2,64
U - 10 III 0,03 80 0,40
- 41 409830/1135
Von den vorstehend beschriebenen Polyesterharz-Zubereitungen zeigte die Zubereitung U - 9 bei Raumtemperatur ein starkes Kleben und ließ sich nur schwierig zu einem feinen Pulver pulverisieren.
Die Zubereitung U - 9 wurde anschließend an das Pulverisieren mit Trockeneis gekühlt. Anschließend wurde unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 2 beschrieben sind, zur Bewertung der Eigenschaften der überzüge gebrannt. Auf diese Weise wurden die in Tabelle XVIII ge-Ergebnisse erhalten.
Tabelle XVIII
Harz-Zubereitung Nr. U-IO
Durchgeführte U - 9 >10 cm
Untersuchung 10 cm 1 mm
Schlagversuch 3 mm 97 %
Erichsen Test 96 % Schlecht
Spiegelreflexion
bei 60 D 		Schlecht 0 mm
Wärmebeständigkeit 0 mm Schlecht
Beständigkeit beim
Sieden		 Schlecht Schlecht
Unterwasseran
strich-Test		 Schlecht -
Aceton-Beständig-
keit		 -
Bewitterungsbe-
ständigkeit
409830/1135
V-ergleichsbeispiel 5
Ein Polyester mit der gleichen Zusammensetzung und dem gleichen Polynerisationsgrad wie der in Beispiel 1 hergestellte Polyester Hr. 14 wurde unter Verwendung einer Apparatur mit verringerter Größe von 1/100 der Größe der ursprünglichen Apparatur hergestellt.
Anschließend wurden 0,1 Mol TMAD bei 130 0C zugesetzt und 0,3 Mol BDG dann damit bei 100 °C zur Herstellung einer Polyesterharz-Zubereitung eingemischt, deren Erweichungspunkt und E/C-Verhältnis 55°C bzw. 2,89 betrugen.
Die so hergestellte Polyesterharz-Zubereitung zeigte eine leichte Neigung zum Zusammenbacken und war ein wenig schwierig zu pulverisieren. Diese Zubereitung wurde nach dem Kühlen mit Trockeneis pulverisiert und dann unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 beschrieben, gebrannt. Die Eigenschaften des gebildeten Oberzuges wurden wie folgt bewertet:
Schlagfestigkeit: 10 cm
Erichsen Test: 3
Vergleichsbeispiel 6
Ein Polyester mit der gleichen Zubereitung und dem gleichen Polymeri3ationsgrad wie das Polymere Nr. 9 aus Beispiel 1
- 43 -409830/1135
-U3-
wurde unter Verwendung einer Apparatur mit verringerter Größe von 1/100 der ursprünglichen Größe hergestellt.
Anschließend wurde dazu bei 130 C zur Einstellung der Säurezahl auf einen Wert von U TMAD hinzugefügt. Dann wurde damit in einer, in Tabelle XIX angegebenen Menge Hexamethoxymethylmelamin zur Herstellung von Polyesterharz-Zubereitungen zugemischt.
Tabelle XIX
Harz-Zubereitung Säure- HMH Erweichungs- M Nr. zahl (Mol) punkt η
(0C) H
M - 6 Ii 0,075 65 3,00
M - 7 4 0,012 - 75 O848
Die Polyesterharz-Zubereitung M - 6 zeigte ein leichtes Zusammenbacken bei Raumtemperatur und ließ sich nur schwierig zu einem feinen Pulver pulverisieren. Jedoch wurde sie nach Kühlung mit Trockeneis pulverisiert und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1J beschrieben, gebrannt. Die Eigenschaften des Oberzuges sind in der nachfolgenden Tabelle XX niedergelegt.
409830/1135
Tabelle XX
Durchgeführte M - 6 Harz-Zubereitung Nr.
Untersuchung 20
4		 cm
mm		 M - 7
Schlagversuch
Erichsen Test		 10
2		 cm
mm
Bei der Polyesterharz-Zubereitung M - 7 wurden 10 Proben statistisch entnommen und die Säurezahl einer jeden Probe gemessen. Auf diese Weise wurden die folgenden Ergebnisse
erhalten.
Säurezahl: 3,57, 3,81, 4,75, 5,01, 4,12, 4,36, 3,13,
3,99, 1,24, 4,05
Durchschnittswert: 4,013
Bestimmter Wert der Standard-Abweichung: 0,516
Vergleichs be ispiel 7
Es wurden Polyester mit der gleichen Zusammensetzung wie der Polyester Nr. 15 in Beispiel 1 und mit einem gleichen Polymerisationegiad von 3,5 oder 65 unter Verwendung einer Apparatur im verkleinerten Maßstab von 1/100 der ursprünglichen Größe hergestellt.
Ein Polyester mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3,5 war infolge seines starken Zusammenbacken
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nur schwierig zu einem feinen'Pulver zu pulverisieren.
Andererseits erwies sich ein Polyester mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 65 als so fest, daß man ihn nicht zu feinen Pulverteilchen mit einer Größe von weniger als I50 mesh (0,105 mm) pulverisieren konnte.
Vergleichsbeispiel 8
Unter Verwendung einer Apparatur im verkleinerten Maßstab von 1/100 der Größe der Originalapparatur wurde an Polyester mit der gleichen Zusammensetzung und dem gleichen Polymerisationsgrad wie der Polyester Nr. 9 aus Beispiel 1 hergestellt.
Anschließend wurde bei 130 0C zur Einstellung der Säurezahl auf einen Wert von 15 (entsprechend 267 Grammäquivalente/t, berechnet als Carboxylgruppen-Menge) hinzugefügt und 0,025 Mol Hexamethoxymethylmelamin wurden bei 90 0C zur Herstellung der Polyesterharz-Zubereitung eingemischt. (Das M/H-Verhältnis der erhaltenen Polyesterharz-Zubereitung war 1,00).
Wenn man unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 4 beschrieben wurden, nach dem Pulverisieren
der Zubereitung den Brennvorgang durchführte', bildeten sich
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auf dem resultierenden überzug unzählige feine Poren, so daß kein glatter, gutaussehender überzug erhalten wurde.
Ein Vergleich der Zubereitungen der Beispiele mit denen der Vergleichsbeiapiele zeigt klar und eindeutig, daß die Polyesterharz-Zubereitung der vorliegenden Erfindung als Träger für ein Farbpulver sehr große Vorteile aufweist und daß sie in industriellem Maßstab in stabiler Form hergestellt werden kann.
Wie aus dem Vergleich des Beispiels 1 mit dem Vergleichsbeispiel 1 klar hervorgeht* zeigt das Verfahren des Depolymerisierens eines Polyesters unter Verwendung eines im wesentlichen nicht-flüchtigen Alkohols und/oder eines im wesentlichen nicht-flüchtigen Esters eine ganz extrem ausgezeichnete Wirkung auf die Steuerung des durchschnittlichen Polymerisationsgrades des Polyesters, der die Pulverisierbarkeit und die Beständigkeit gegen ein Zusammenbacken der Polyesterharz-Zubereitung ausserordentlich stark beeinflußt.
Wie aus dem Vergleich des Beispiels 4 mit dem Vergleichsbeispiel 2 hervorgeht, worin Adipinsäure oder eine ähnliche aliphatische Säurekomponente allein ohne die Ver-
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Wendung einer p-Hydroxybenzoesäure-Komponente, zur Verbesserung der Fluidität in der Wärme, eingesetzt wurde, tritt zur gleichen Zeit eine starke Neigung zum Zusammenbacken bzw. Zusammenkleben auf. 20 bx3 60 MoI-? p-Hydroxybenzoesäure ist eine unentbehrliche Komponente für die Verbesserung der Fluidität in der Wärme ohne die PuI-verisierbakeit und die Beständigkeit gegen das Zusammenbacken herabzusetzen.
Wie aus dem Vergleich des Beispiels 2 mit dem Vergleichsbeispiel 3 entnommen werden kann» erfolgt, wenn die Menge an ε-Caprolactam oder Acetoxim, welches das Isocyanat blockiert, kleiner iet als 0,9 äquivalente, eine Gelbildung beim Mischen mit einem Härter, während, wenn die Menge über 2,0 Äquivalente 'feeträgt, die Eigenschaften der Polyesterharz-Zubereitung, insbesondere die Beständigkeit gegenüber einem Zusammenbacken, verschlechtert \*erden.
Wie klar und eindeutig aus dem Vergleich der Beispiele 2, 3 und 4 mit den VergleichsbeispieLen *}, 5 und 6 hervorgeht, muß zur Herstellung einer Polyesterharz-Zubereitung mit ausgezeichneten Überzugseigenschaften .die Menge an einzumischendem Härter so ausgewählt sein, daß sie in dem . Bereich liegt, der durch die vorerwähnte Formel, basierend
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auf dem Gehalt an Hydroxygruppen oder Carboxygruppen in dem Polyester-Polymerisat, gegeben ist.
Wie eindeutig aus dem Vergleich des Beispiels 4 mit dem Vergleichsbeispiel 6 zu entnehmen ist, kann bei der Herstellung einer Polyesterharz-Zubereitung unter Verwendung von Hexaalkoxymethylmelamin oder des Kondensates davon als Härter die Säurezahl gleichmäßig innerhalb eines sehr kleinen Bereichs lediglich durch Mischen des Polyesters, erhalten durch Zusatz eines Polycarbonsäureanhydrids zu den in dem Polyester enthaltenen alkoholischen Hydroxygruppen, und eines Polycarbonsäureanhydrid-freien Polyesters gesteuert werden.
Wie aus dem Vergleich des Beispiels 1 mit dem Vergleichsbeispiel 7 eindeutig hervorgeht, ist es erforderlich, den durchschnittlichen Polymerisationsgrad des Polyester-Polymerisates innerhalb des Bereiches von 5 bis 50 einzuregeln, damit die Polyesterharz-Zubereitung al3 Träger für ein Farbpulver zu verwenden ist.
Ebenso geht es aus dem Vergleichsjties Beispiels 1I mit dem Vergleichsbeispiel 8, v/o ein Hexaalkoxymethylmelarain oder das Kondensat davon als Härter eingesetzt wird, eindeutig hervor, daß es vorzuziehen ist, den Gehalt an Carboxy1-
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gruppen, die in der Polyesterharz-Zubereitung enthalten
sind, auf weniger als 200 Qrammäquivalente/t einzuregulieren, um eine Polyesterharz-Zubereitung für ein Farbpulver herzustellen, die im Stande ist, glatte und gutaussehende Überzüge auszubilden.
Nachdem die vorliegende Erfindung nun im Detail und unter Bezugnahme auf besondere ausgewählte Ausführungsformen
beschrieben worden ist, ist es für den Fachmann klar,
daß man verschiedene Änderungen und Modifikationen durchführen kann, ohne den .Rahmen der vorliegenden Erfindung
zu verlassen.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Polyesterharz-Zubereitung für ein Farbpulver, erhalten durch Mischen eines geschmolzenen Polyesters mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad im Bereich von etwa 5 bis 50 und eines Härters, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Diglycidylverbindung, einem Hexaalkoxymethylmelamin oder einem Kondensat davon, und einem blokkierten Isocyanat, wobei der Polyester als hauptsächliche Säureeinheiten etwa 40 bis 80 Mol-% Terephthalsäure-Einheiten, etwa 20 bis 60 MoI-? p-Hydroxybenzoesäure-Einhei- ten und etwa 0, bis 30 Mol-Ϊ aliphatische Diearbonsäure- Einheiten aufweist, und als hauptsächliche Alkohol-Einheiten Äthylenglykol-Einheiten besitzt und freie Hydroxy- und/oder Carboxygruppen aufweist.
    2. Polyesterharz-Zubereitung für ein Farbpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß der Polyester durch Depolymerisieren eines hoehpolymerisierten Polyesters mit einer Intrinsic-Viskosität von nicht weniger als 0,4 unter Verwendung eines im wesentlichen nicht-flüchtigen Alkohols und/oder eines im wesentlichen nicht-flüchtigen Esters hergestellt wird.
    3. Polyesterharz-Zubereitung für ein Farbpulver nach
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    Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der im wesentlichen nicht-flüchtige Alkohol ein vielbasischer Alkohol mit. 3 oder mehr Hydroxygruppen ist und der im wesentlichen nicht-flüchtige Ester das Veresterungsprodukt von dem nicht-flüchtigen vielbasischen Alkohol und einer aliphatischen Monoearbonsäure mit zumindest einer alkoholischen Hydroxygruppe in ihrem Molekül» oder Bis-ß-hydroxyäthylterephthalat und/oder ß-Hydroxyäthylp-hydroxyäthoxybenzoat ist.
    1J. Polyesterharz-Zubereitung für ein Farbpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter ein Isocyanat ist, das mit 0,9 bis 2,0 Äquivalenten c-Caprolactam oder Acetoxim blockiert ist.
    5. Polyesterharz-Zubereitung für ein Farbpulver nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Härtere der nachfolgenden Beziehung
    0,5 < § i 2,0
    genügt, worin N und H die Isocyanatgruppen-Äquivalente bzw. die Hydroxygruppen-Äquivalente der Polyesterharz-Zubereitung sind.
    6. Polyesterharz-Zubereitung für ein Farbpulver nach
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    Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Polyester, enthaltend das Reaktionsprodukt aus einem Polycarbonsäureanhydrid und den alkoholischen Hydroxygruppen, enthalten in dem Polyester, wobei zumindest 50 X der Endgruppen Carboxylgruppen werden, ist und der Härter eine Diglycidylverbindung darstellt.
    7. Polyesterharz-Zubereitung für ein Farbpulver nach Anspruch 6,dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester das Depolymerisationsprodukt eines hochpolymerisierten Polyesters mit einer Intrinsie-Viskoeität von mehr als 0,4, unter Verwendung eines im wesentlichen nicht-flüchtigen Alkohols und/oder eines im wesentlichen nicht-flüchtigen Esters enthält.
    8. Poiyeeterharz-Zubereitung für ein Farbpulver nach Anspruch 6,dadurch gekennzeichnet, daß die Diglycidylverbindung durch die nachfolgende Strukturformel
    CH2fX2*jj2 0 OH 0
    in welcher X einen zweiwertigen organischen, eine Esterbindung oder eine Ätherbindung-bildenden Rest und η eine durchschnittliche Zahl von 0 bis 10,0 bedeutet, repräsentiert wird.
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    9. Polyesterharz-Zubereitung- für ein Farbpulver nach Anspruch 8, dadurchgekennzeichnet, daß die Menge an Digylcidylverbindung der nachfolgenden Beziehung
    '4 S 2.0
    genügt, worin E und C die Glycidylgruppe-Äquivalente bzw. die Carboxylgruppe.-Äquivalente der Polyesterharz-Zuberei- \
    tung bedeuten. . >
    10. Polyesterharz-Zubereitung für ein Farbpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Polyester mit einem Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von weniger als 200 Grairanäquivalenten/t und der Härter ein Hexaalkoxymethylmelamin oder ein Kondensat davon, ist.
    11. Polyesterharz-Zubereitung für ein Farbpulver nach Anspruch 10,dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen des Polyesters von weniger als 200 Grammäquivalente/t erhalten wird, indem man einen geschmolzenen Polyester, erhalten durch Zusatz eines Polycarbonsäureanhydrides zu den darin enthaltenen Hydroxygruppen, und einen Polycarbonsäureanhydridfreien Polyester mischt.
    • - 54 -
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    12. Polyesterharz-Zubereitung für ein Farbpulver nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester, zu dem das Polycarbonsäureanhydrid zugesetzt wird un,d der Polycarbonsäureanhydrid-freie Polyester durch Depolymerisieren eines hochpolymerisierten Polyesters mit einer Intrinsic-Viskosität von nicht weniger als 0,4 unter Verwendung eines im wesentlichen nichtflüchtigen Alkohols und/oder eines im wesentlichen nichtflüchtigen Esters erhalten wird.
    13. Polyesterharz-Zubereitung für ein Farbpulver nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Hexaalkoxymethylmelamin durch die nachfolgende allgemeine Strukturformel
    N(CH2OR)2
    (ROCH2) jH C
    wiedergegeben wird, in welcher R eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    Ik. Polyesterharz-Zubereitung für ein Farbpulver nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Hexaalkoxymethylmelamin oder des Konden- *
    - 55 -409830/1135
    sates davon der nachfolgenden Beziehung
    0,5 < § $ 2,0
    genügt, worin M und H die Alkoxygruppe-Äquivalente bzw. die Hydroxygruppe-Kquivalente der Polyesterharz-Zubereitung bedeuten.
    15. Polyesterharz-Zubereitung für ein Farbpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter bei Temperaturen von niedriger als 150 0C eingemischt wird.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4542232A (en) * 1984-08-13 1985-09-17 The Dow Chemical Company Process for preparing hydroxyethyl p-(β hydroxyethoxy)benzoate

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4107148A (en) * 1974-08-22 1978-08-15 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Powder coating composition comprising a mixture of a polyester and plural silicone compounds
JPS5949260B2 (ja) * 1975-08-27 1984-12-01 日本エステル （株） 粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物
US4135009A (en) * 1975-11-26 1979-01-16 Rohm And Haas Company Benzoic acid terminated oligoesters as melt flow modifiers of thermoplastic coatings and powders
IE45250B1 (en) * 1976-08-03 1982-07-14 U C O And Soc Generale Pour L A method of forming a coating on a glass or ceramic surface
DE2732775A1 (de) * 1977-07-20 1979-02-08 Veba Chemie Ag Verfahren zur herstellung duroplastischer einkomponentiger polyurethane
US4349601A (en) * 1979-01-11 1982-09-14 Ferro Corporation Protective skin on intricately molded product
US4205028A (en) * 1979-01-11 1980-05-27 Ferro Corporation Forming protective skin on intricately molded product
US5302462A (en) * 1992-03-09 1994-04-12 Morton International, Inc. Shelf-stable polyester/HMMM powder coating
NL9301239A (nl) * 1993-07-15 1995-02-01 Dsm Nv Werkwijze voor de vervaardiging van een samenstelling voor toepassing bij de bereiding van thermohardbare poederverven.
US5789493A (en) * 1993-05-11 1998-08-04 Dsm N.V. Powder print from melt-mixing and grinding binder particles and additives
KR100310906B1 (ko) * 1993-05-11 2001-12-17 윌리암 로엘프 드 보에르 열경화성 분말페인트 결합제 조성물의 제조방법
US5684067A (en) * 1996-01-24 1997-11-04 Morton International, Inc. Low gloss polyester coating powder compositions
US20030176610A1 (en) * 2002-02-12 2003-09-18 Pinkus A. George Poly(methylene/polyethylene terephthalate) copolymers
JP2007003839A (ja) * 2005-06-23 2007-01-11 Cam Co Ltd 光遮蔽用耐熱シート材及びこのシート材を用いた光量調整装置並びにプロジェクタ装置
US9359524B2 (en) * 2013-10-15 2016-06-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyesters and coatings containing the same
CN112250849B (zh) * 2020-11-04 2023-01-24 黄山新佳精细材料有限公司 高抗冲、耐磨、耐碱性优的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法
CN114907752B (zh) * 2022-06-27 2023-07-28 江南载福粉末涂料（张家港）有限公司 低固化温度端羧基饱和聚酯树脂制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH445123A (de) * 1963-02-06 1967-10-15 Inventa Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Co-Polyätherestern aus Terephthalsäuren, aromatischen Oxysäuren und Glykolen
US3515696A (en) * 1963-08-16 1970-06-02 Kuraray Co Polyesters from hydroxyalkoxybenzoic acids,polyols and polycarboxylic acids
US3463760A (en) * 1966-12-01 1969-08-26 Eastman Kodak Co Method for cooling molten polyester prepolymer
US3502620A (en) * 1967-05-11 1970-03-24 Eastman Kodak Co Branched polyesters containing terminal carboxyl groups
LU57855A1 (de) * 1969-01-28 1970-07-29
US3759854A (en) * 1972-01-27 1973-09-18 Ppg Industries Inc Polyester powder coating compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4542232A (en) * 1984-08-13 1985-09-17 The Dow Chemical Company Process for preparing hydroxyethyl p-(β hydroxyethoxy)benzoate

Also Published As

Publication number Publication date
FR2213961A1 (de) 1974-08-09
AU6441174A (en) 1975-07-10
GB1453127A (en) 1976-10-20
US3954901A (en) 1976-05-04
NL7400398A (de) 1974-07-15

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