DE2702027C2

DE2702027C2 -

Info

Publication number: DE2702027C2
Application number: DE2702027A
Authority: DE
Inventors: Jozef Hamme Be Verborgt
Original assignee: Labofina Sa Bruessel/bruxelles Be
Current assignee: Labofina Sa Bruessel/bruxelles Be
Priority date: 1976-02-02
Filing date: 1977-01-19
Publication date: 1989-04-27
Also published as: NO143385C; FR2339635B1; JPS5294397A; JPS6253534B2; FI63042B; FI770256A; FR2339635A1; DK153325B; SE425744B; ZA766457B; DE2702027A1; SE7700195L; ES455502A1; GB1529422A; DK153325C; NO770316L; NL191288C; NO143385B; IT1079549B; BE838160A

Description

Das übliche Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen besteht in der Umsetzung eines Alkohols, insbesondere eines Glykols, wie Ethylenglykol oder Neopentylglykol, mit Terephthalsäure in einer ersten Stufe zur Herstellung eines Vorpolymerisates mit freien Hydroxylgruppen auf jeder Seite der Kette. In einer zweiten Stufe wird dieses Vorpolymerisat dann mit Trimellithsäure oder deren Anhydrid zur Bildung eines tetrafunktionellen Polyesterharzes umgesetzt. Das Vorpolymerisat kann auch mit Phthalsäureanhydrid umgesetzt werden, das erhaltene Harz hat jedoch einen zu niedrigen Erweichungspunkt.

Das tetrafunktionelle Polyesterharz kann mit einem bifunktionellen Epoxyharz weiter zu einem Pulverüberzugsprodukt umgesetzt werden. Es wurde festgestellt, daß ein solches Pulverüberzugsprodukt jedoch zu schnell geliert; es hat daher keine Zeit zum Fließen oder sich auszudehnen, wodurch die überzogene Oberfläche das Aussehen von Orangenschalen annimmt.

So wird nach der US-PS 33 97 254 ein hydroxylgruppenhaltiges Polyesteroligomer aus einer cyclischen Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und einem Diol hergestellt und anschließend mit dem Anhydrid einer Tricarbonsäure umgesetzt. Das erhaltene Polyesterharz hat eine Carbonylfunktionalität von wenigstens 3. Die damit unter Verwendung eines Polyepoxids hergestellten Überzüge haben ein orangenschalenartiges Aussehen.

In der US-PS 34 76 697 werden lineare Polyesterharze mit einer Funktionalität von 4 bis 10 beschrieben, die das Reaktionsprodukt eines linearen Polyesteroligomeren mit endständigen Hydroxylgruppen und einer Carbonsäure mit einer Funktionalität von 3 bis 6 darstellen. Das Polyesteroligomere seinerseits ist ein Reaktionsprodukt aus einer Carbonsäure mit einer Funktionalität von 2 und einer Glykolverbindung. Die ausschließliche Verwendung von Dicarbonsäuren bei der Herstellung des Polyesteroligomeren wirkt sich jedoch ungünstig auf gewisse Eigenschaften der Pulverüberzugsprodukte aus. So haben diese ebenfalls ein orangenschalenartiges Aussehen, wobei dieser unerwünschte Effekt mit steigender Aushärtungstemperatur noch zunimmt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyesterharzen mit einer Säurezahl zwischen 50 und 100 und einer Funktionalität zwischen 2 und 3, die zu einem Überzugsprodukt mit verbesserten physikalischen Eigenschaften führen. So sollen diese Überzugsprodukte kein orangenschalenartiges Aussehen aufweisen. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß die unter Verwendung der Polyesterharze hergestellten Überzugsprodukte eine kürzere Aushärtungszeit und eine niedrigere Aushärtungstemperatur besitzen. Ferner zeichnen sich die Polyesterharze durch einen hohen Erweichungspunkt und verringerte Kristallisationsneigung aus.

Es wurde festgestellt, daß die Verwendung von Isophthalsäure bei der erfindungsgemäßen Herstellung des Polyesterharzes zu einem Harz mit sehr hohem Erweichungspunkt führt, obgleich bekanntlich die Verwendung von Isophthalsäure anstelle von Terephthalsäure bei der Herstellung von Polyesterharzen zu einer deutlichen Verminderung des Erweichungspunktes des Harzes führt.

Weiter wurde gefunden, daß die Kristallisationsneigung dieser Säurepolyesterharze wesentlich geringer ist als bei den nur mit Terephthalsäure hergestellten Harzen. Die Funktionalität der erfindungsgemäß hergestellten Säurepolyesterharze liegt zwischen 2 und 3. Die Funktionalität des Polyesterharzes ist die Gesamtzahl der an den Enden der Polymerisatkette anwesenden Säuregruppen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen mit einer Säurezahl zwischen 50 und 100 und einer Funktionalität zwischen 2 und 3 durch Umsetzung eines Polyesteroligomeren mit einer Hydroxylzahl zwischen 40 und 200 mit einer Polycarbonsäurekomponente, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Polyesteroligomere mit einer Hydroxylzahl zwischen 40 und 200 solche verwendet, die aus einer zu 25 bis 35 Gew.-% aus mindestens einem zweiwertigen aliphatischen Alkohol, zu 35 bis 50 Gew.-% aus Terephthalsäure, zu 5 bis 30 Gew.-% aus Isophthalsäure und zu 8 bis 15 Gew.-% aus Trimellithsäure oder deren Anhydrid bestehenden Reaktionsmischung in Gegenwart eines Katalysators erhalten worden sind, und daß man diese Polyesteroligomere mit 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die vorstehend genannte Reaktionsmischung, an Isophthalsäure oder einer Mischung aus Isophthalsäure und Adipinsäure als Polycarbonsäurekomponente umsetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird als zweiwertiger aliphatischer Alkohol Ethylenglykol verwendet. Als Katalysator kann ein solcher aus der Gruppe von Organozinnverbindungen, Organotitanverbindungen oder sogar Mineral- oder organischen Säuren verwendet werden.

Die Mischung wird auf eine Temperatur zwischen 170 bis 200°C erhitzt. Dann wird die Reaktionstemperatur bis etwa 240°C erhöht und auf rechterhalten, bis sich kein Reaktionswasser mehr bildet.

Das Polyesteroligomer läßt man auf 220°C abkühlen, dann wird die Isophthalsäure in einer Menge von 20-30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorstehend genannten Reaktionsmischung zugefügt. In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird anstelle der zugefügten Isophthalsäure eine Mischung aus Isophthalsäure und Adipinsäure in derselben Menge zugefügt.

Wiederum wird die Temperatur auf etwa 240°C erhöht und aufrechterhalten, bis sich kein Reaktionswasser mehr bildet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyesterharze zur Herstellung pulverüberzogener Produkte, wobei diese Polyesterharze in an sich bekannter Weise mit Epoxyharzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Füllers oder Pigments, umgesetzt werden. Aus diesen Polyesterharzen mit einer Funktionalität zwischen 2 und 3 kann ein Pulverüberzugsprodukt nach einem Verfahren hergestellt werden, bei welchem 20 bis 40 Gew.-% des Polyesterharzes mit 20 bis 60 Gew.-% eines Epoxyharzes und 20 bis 60 Gew.-% Titandioxid gemischt werden; dieser Mischung können die üblichen Zusätze, wie Antioxidationsmittel, Katalysatoren, Stabilitätsverbesserer und Mittel zum verbesserten Fließen zugefügt werden, worauf die Mischung z. B. stranggepreßt wird. Anschließend kann man das Pulver durch Zerreiben des stranggepreßten Produktes erhalten.

Die erhaltenen Pulver liefern Überzüge, die durch ihr einheitliches Aussehen und besonders kurze Aushärtungszeiten gekennzeichnet sind. Diese Eigenschaften sind für verschiedene Zwecke, wie das Überziehen von Trägern, die in sehr kurzer Zeit nach dem Überziehen gehandhabt oder aufgewickelt werden müssen, wie z. B. Papier, besonders vorteilhaft.

Die in den folgenden Beispielen und genannten Gew.-%-Angaben beziehen sich auf die Gesamtmenge der Säureverbindungen, die in b) genannten Gew.-%-Angaben auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung einschließlich des Katalysators.

Beispiel 1

a) Zuerst wurde ein Polyesteroligomer mit einer Hydroxylzahl von 96,8 hergestellt. Dazu wurde ein Reaktor mit 2 287,2 g (31,347 Gew.-%) Ethylenglykol, 748,8 g (10,263 Gew.-%) Trimel lithsäureanhydrid, 1270,5 g (17,413 Gew.-%) Isophthalsäure, 2989,8 g (40,977 Gew.-%) Terephthalsäure und 15 g Dibutylzinnoxid beschickt. Diese Mischung wurde auf etwa 180°C erhitzt. Die Reaktion begann bei dieser Temperatur, und das Reaktionswasser wurde kontinuierlich abdestilliert. Danach wurde die Temperatur allmählich auf 240°C erhöht und aufrechterhalten, bis sich kein Reaktionswasser mehr bildete. Anschließend wurde zur Entfernung aller flüchtigen Produkte ein Vakuum von 66,5 mbar angelegt. Das Gewicht des Polyesteroligomers betrug 6232 g.

b) Das Polyesteroligomer wurde auf 220°C abgekühlt, und es wurden 1 790,6 g (22,54 Gew.-%) Isophthalsäure zugefügt. Wiederum wurde die Temperatur auf etwa 240°C erhöht und 2 Stunden aufrechterhalten. Dann wurde zur Entfernung der letzten Spuren Wasser ein Vakuum von 66,5 mbar angelegt. Das Polyesterharz wurde auf 200°C abgekühlt und dann aus dem Reaktor entnommen. Es hatte eine Säurezahl von 82,3.

c) Durch Mischen der folgenden Komponenten wurde ein Pulverüberzugsprodukt hergestellt:

Polyesterharz gemäß b\|100 g
handelsübliche Epoxyharz (d) hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Erweichungsbereich von 80 bis 100°C und einem Gehalt an Epoxygruppen von 1100-1250 mÄq/kg	100 g
Titandioxid	100 g
2-Phenylimidazolin	0,5 g
handelsübliches Acrylharz (e) mit einem Molekulargewicht von 20 000	1,5 g

Durch 9 Minuten langes Aushärten des Pulvers bei 200°C erhielt man die folgenden optimalen Eigenschaften des Überzugsproduktes:

Die Eigenschaften des Überzugsproduktes bei verschiedenen Aushärtungszeiten und Aushärtungstemperaturen zeigen die Tabelle I und II.

Vergleichsversuch 1

a) Zum Vergleich wurde ein Polyesteroligomer bekannter Art durch Mischung von 1240 g (23,865 Gew.-%) Ethylenglykol, 375 g (7,217 Gew.-%) Neopentylglykol, 3581 g (68,918 Gew.-%) Terephthalsäure und 15 g Tetrabutoxytitanat als Katalysator hergestellt. Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Ausführungsform wurde zuerst ein Polyesteroligomer (gemäß a) hergestellt. Es hatte eine Hydroxylzahl von 51,7 und ein Gewicht von 4419,5 g.

b) Danach erfolgte die Reaktion zwischen dem Polyesteroligomer und 768 g (14,78 Gew.-%) Trimellithsäureanhydrid zur Bildung eines tetrafunktionellen Polyesterharzes (b) mit einer Säurezahl von 86. Ein Überzugsprodukt (c) wurde durch Mischen von 100 g des Polyesterharzes, 100 g des Epoxyharzes (d), 100 g Titandioxid, 1 g 2-Phenylimidazolin und 1,5 g Acrylharz (e) hergestellt.

Die Eigenschaften des Vergleichsproduktes bei verschiedenen Aushärtungszeiten und Aushärtungstemperaturen sind ebenfalls in den Tabellen I und II dargestellt.

Tabelle I

Überzugsprodukt nach Beispiel 1: Aushärtungstemperatur = 200°C

Überzugsprodukt nach Vergleichsversuch 1: Aushärtungstemperatur = 200°C

Tabelle II

Überzugsprodukt nach Beispiel 1: Aushärtungstemperatur = 180°C

Überzugsprodukt nach Vergleichsversuch 1: Aushärtungstemperatur = 180°C

Aus den Tabellen geht hervor, daß bei gleicher Aushärtungstemperatur und Aushärtungszeit die erfindungsgemäß hergestellten Produkte bessere physikalische Eigenschaften als die Vergleichsprodukte aufweisen.

Weiter wird darauf hingewiesen, daß bei der Herstellung eines Pulverüberzugsproduktes die Katalysatormenge in bezug auf das bekannte Verfahren um die Hälfte verringert werden kann ohne nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften des erhaltenen Produktes.

Beispiel 2

a) Ein Reaktor wurde mit 2232 g (31,655 Gew.-%) Ethylenglykol, 864 g (12,254 Gew.-%) Trimellithsäureanhydrid, 469 g (6,652 Gew.-%) Isophthalsäure, 3486 g (49,44 Gew.-%) Terephthalsäure und 15 g Dibutylzinnoxid beschickt. Die Mischung wurde auf etwa 180°C erhitzt. Die Herstellung des Polyesteroligomers (a) erfolgte gemäß Beispiel 1. Das Polyesteroligomer hatte eine Hydroxylzahl von 97,4 und ein Gewicht von 6054,0 g.

b) Das Polyesteroligomer wurde auf 220°C abgekühlt, dann wurden 871,5 g Isophthalsäure und 619,5 g Adipinsäure (zusammen 21,15 Gew.-%) zugefügt. Wiederum wurde die Temperatur auf 240°C erhöht und 2 Stunden aufrechterhalten. Das Polyesterharz (b) wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt und hatte eine Säurezahl von 67.

Durch Mischen der folgenden Komponenten wurde ein Pulverüberzugsprodukt (c) hergestellt:

Polyesterharz (b)\|100 g
Epoxyharz (d)	100 g
Titandioxid	100 g
2-Phenylimidazolin	0,5 g
Acrylharz (e)	1,5 g

Optimale Eigenschaften des Überzugsproduktes erhielt man bei einer Aushärtungstemperatur von 200°C und einer Aushärtungsdauer von 10,5 Minuten.

Beispiel 3

a) Ein Reaktor wurde mit 2232 g (30,836 Gew.-%) Ethylenglykol, 748,2 g (10,337 Gew.-%) Trimellithsäureanhydrid, 1269,9 (17,547 Gew.-%) Isophthalsäure, 2988 g (41,218 Gew.-%) Tereph thalsäure und 15 g Dibutylzinnoxid beschickt und die Mischung auf etwa 180°C erhitzt. Das Polyesteroligomer (a) wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Das Polyesteroligomer hatte eine Hydroxylzahl von 81,9 und ein Gewicht von 6174 g.

b) Das Polyesteroligomer wurde auf 220°C abgekühlt, dann wurden 1494 g (20,64 Gew.-%) Isophthalsäure zugefügt. Wieder wurde die Temperatur auf 240°C erhöht und 2 Stunden aufrechterhalten. Das Polyesterharz (b) wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 erhalten und hatte eine Säurezahl von 66.

Durch Mischen der folgenden Komponenten wurde ein Pulverüberzugsprodukt (c).

Die optimalen Eigenschaften des Überzugsproduktes erhielt man bei einer Aushärtungstemperatur von 200°C und einer Aushärtungszeit von 9 Minuten.

Vergleichsversuch 2 (ohne Trimellithsäure)

a) Ein Reaktor wurde mit 2287,2 (30,421 Gew.-%) Ethylenglykol, 2241,6 g (29,814 Gew.-%) Isophthalsäure, 2989,8 g (39,765 Gew.-%) Terephthalsäure und 15 g Dibutylzinnoxid beschickt und die Mischung auf etwa 180°C erhitzt. Das Polyesteroligomer (a) wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Das Polyesteroligomer hatte eine Hydroxylzahl von 94,7 und ein Gewicht von 6384,6 g.

b) Das Polyesteroligomer wurde auf 220°C abgekühlt, dann wurden 1790,6 g (23,82 Gew.-%) Isophthalsäure zugefügt. Wieder wurde die Temperatur auf 240°C erhöht und 2 Stunden aufrechterhalten. Das Polyesterharz (b) wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 erhalten und hatte eine Funktionalität von 2 und eine Säurezahl von 84.

Durch Mischen der folgenden Bestandteile erhielt man ein Pulverüberzugsprodukt (c):

Nach 10 Minuten langer Aushärtung bei 200°C hatte das Überzugsprodukt die folgenden Eigenschaften:

Erichsen; mm
7
direkte Schlagfestigkeit; kg · cm	36
umgekehrte Schlagfestigkeit; kg · cm	25
Biegung (nicht genannter Test)	schlecht

Dieses Beispiel zeigt, daß die Funktionalität des Harzes zwischen 2 und 3 liegen muß, um verbesserte Eigenschaften mit kürzeren Aushärtungszeiten zu erhalten.

Beispiel 4

a) Ein Reaktor wurde mit 2232 (31,513 Gew.-%) Ethylenglykol, 748,8 g (10,572 Gew.-%) Trimellithsäureanhydrid, 1112,2 g (15,703 Gew.-%) Isophthalsäure, 2989,8 g (42,212 Gew.-%) Terephthalsäure und 15 g Dibutylzinnoxid beschickt und die Mischung auf etwa 180°C erhitzt. Das Polyesteroligomer (a) wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten. Das Polyesteroligomer hatte eine Hydroxylzahl von 101,0 und ein Gewicht von 6053,2 g.

b) Das Polyesteroligomer wurde auf 220°C abgekühlt, dann wurden 1955,5 g (27,61 Gew.-%) Isophthalsäure zugefügt. Wieder wurde die Temperatur auf etwa 240°C erhöht und 2 Stunden aufrechterhalten. Das Polyesterharz (b) wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt und hatte eine Funktionalität zwischen 2 und 3 und eine Säurezahl von 92.

Polyesterharz (b)\|80 g
Epoxyharz (d)	120 g
Titandioxid	100 g
2-Phenylimidazolin	0,5 g
Acrylharz (e)	1,5 g

Die optimalen Eigenschaften des Überzugsproduktes erhielt man mit einer Aushärtungstemperatur von 200°C und einer Aushärtungszeit von 10 Minuten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen mit einer Säurezahl zwischen 50 und 100 und einer Funktionalität zwischen 2 und 3 durch Umsetzung eines Polyesteroligomeren mit einer Hydroxylzahl zwischen 40 und 200 mit einer Polycarbonsäurekomponente, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyesteroligomere mit einer Hydroxylzahl zwischen 40 und 200 solche verwendet, die aus einer zu 25 bis 35 Gew.-% aus mindestens einem zweiwertigen aliphatischen Alkohol, zu 35 bis 50 Gew.-% aus Terephthalsäure, zu 5 bis 30 Gew.-% aus Isophthalsäure und zu 8 bis 15 Gew.-% aus Trimellithsäure oder deren Anhydrid bestehenden Reaktionsmischung in Gegenwart eines Katalysators erhalten worden sind, und daß man diese Polyesteroligomere mit 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die vorstehend genannte Reaktionsmischung, an Isophthalsäure oder einer Mischung aus Isophthalsäure und Adipinsäure als Polycarbonsäurekomponente umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyesteroligomeres ein solches einsetzt, zu dessen Herstellung Ethylenglykol als zweiwertiger aliphatischer Alkohol verwendet worden ist.

3. Verwendung der nach Anspruch 1 oder 2 erhaltenen Polyesterharze zur Herstellung pulverüberzogener Produkte, wobei diese Polyesterharze in an sich bekannter Weise mit Epoxyharzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Füllers oder Pigments, umgesetzt werden.