DE2702027A1 - Verfahren zur herstellung saurer polyesterharze - Google Patents

Verfahren zur herstellung saurer polyesterharze

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DE2702027A1 DE19772702027 DE2702027A DE2702027A1 DE 2702027 A1 DE2702027 A1 DE 2702027A1 DE 19772702027 DE19772702027 DE 19772702027 DE 2702027 A DE2702027 A DE 2702027A DE 2702027 A1 DE2702027 A1 DE 2702027A1
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Description

Verfahren zur Herstellung saurer Polyesterharze
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein V/erfahren zur Herstellung von Polyesterharzen, insbesondere von sauren Polyesterharzen.
Diese sauren Polyesterharze werden gewöhnlich als Ausgangsprodukt bei der Herstellung von Pulverüberzugsprodukten, erhalten durch Umsetzung dieser Harze mit einem Epoxyharz, verwendet.
Das übliche Verfahren zur Herstellung saurer Polyesterharze besteht in der Umsetzung eines Alkohols, insbesondere eines Glykole, wie Äthylenglykol oder Neopentylglykol, mit Terephthalsäure in einer ersten Stufe zur Herstellung eines Vorpolymerisates mit freien Hydroxylgruppen auf jeder Seite der Kette. In einer zweiten Stufe wird dieses Vorpolymerisat dann mit Trimellitsäure oder deren Anhydrid zur Bildung eines tetrafunktionellen Säurepolyesterharzes umgesetzt.
Das Vorpolymerisat kann auch mit Phthalsäureanhydrid umgesetzt werden, das erhaltenen Harz hat jedoch einen zu niedrigen Erweichungspunkt.
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Das endgültige Überzugsprodukt stammt aus der Reaktion dieses tetra· funktioneilen Säureharzes mit einem bifunktionellen epoxyharz.
Es wurde festgestellt, daß ein solcher Pulverüberzugsprodukt zu schnell geliert; es hat daher keine Zeit zum Fließen oder sich Ausdehnen, wodurch die überzogene Oberfläche das Aussehen von Orangenschale annimmt.
Weiterhin ist bekannt, daß die Grundpolyesterharze, die im wesentlichen linear sind, Trimere und Tetramere enthält, die zum Kristallisieren neigen. Diese Kristallisation ist schädlich nicht nur bei der Pulverherstellung, sondern auch bei der Entnahme aus dem Reaktor.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Behebung dieser Nachteile. Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Herstellung von Säurepolyesterharzen, das nicht nur einfacher als andere bekannte Verfahren ist, sondern zu einem endgültigen Überzugsprodukt mit verbesserten physikalischen Eigenschaften führt. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der endgültigen Überzugsprodukte liegt in einer kürzeren Aushärtungszeit oder einer niedrigeren Aushärtungstemperatur eur Erzielung von Überzugsprodukten mit Eigenschaften, die denen bekannten Produkte äquivalent sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Säurepolyesterharzen, die zur Herstellung von Überzugsprodukten durch Reaktion mit einem Epoxyharz verwendet werden, wobei die Säurepolyesterharze aus einem Vorpolymerisat mit einem Hydroxylindex zwischen 40-200 hergestellt werden und das Vqrpolymerisat aus mindestens einem zweiwertigen aliphatischen Alkohol und einer Mischung organischer
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Säuren hergestellt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der organischen Säuren 10-100 Gem.-7$ Terephthalsäure, 0-90 Gew.-56 Isophthalsäure und 0-20 Gew.-$ Trimellitsäure oder deren Anhydrid enthält und das Säurepolyesterharz durch Umsetzung des Vorpolymerisates mit Isophthalsäure hergestellt u/ird, u/obei das Säurepolyesterharz einen Säureindex zwischen 50-100 hat.
Überraschenderweise wurde gefunden, daO die Verwendung von Isophthalsäure bei der Herstellung des V/orpolymerisates zu einem Harz mit sehr hohen Erweichungspunkt führt, obgleich bekanntlich die Verwendung von Isophthalsäure anstelle von Terephthalsäure bei der Herstellung von Polyesterharzen zu einer deutlichen Verminderung des Erweichungspunktes des Harzes führt.
Weiter wurde gefunden, daß die Kristallisationsneigung dieser neuen Harze wesentlich geringer ist als bei den nur mit Terephthalsäure hergestellten Harzen. Außerdem kann die Pulverhärtung mit Isophthalsäure leichter durchgeführt werden als mit Trimellitsäure oder deren Anhydrid, was vermutlich auf der geringeren sterischen Behinderung der Isophthalsäure beruht.
Schon die Durchführung der Reaktion zwischen einem bifunktionellen Polyesterharz und einem bifunktionellen Epoxyharz ist interessant; es ist jedoch vorteilhaft, die Funktionalität des Polyesterharzes leicht zu erhöhen, so daß sie vorzugsweise zwischen 2 und 3 liegt.
Die Funktionalität des Polyesterharzes ist die Gesamtzahl der an den Enden der Polymerisatkette anwesenden Säuregruppen. Zur Erhöhung der Funktionalität wird während der Reaktion zur Herstellung des Vorpolymerisates eine geringe Menge Trimellitsäure oder deren Anhydrid zugefügt.
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Das Vorpolymerisat wird nach einem Verfahren hergestellt, bei welchen ein zweiwertiger aliphatischer Alkohol, insbesondere Äthylenglykol, in einer Menge von 25-35 Gew.-%t bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, mit Terephthalsäure in einer Menge von 35-50 Gew.-$, Trimellitsäure oder deren Anhydrid in einer Menge von 8-15 Ge\u.-% und Isophthalsäure in einer Menge von 5-30 Gew.-$ in Anwesenheit eines Katalysators aus der Gruppe von Organozinnverbindungen, Organotitanverbindungen oder sogar Mineral- oder organischen Säuren umgesetzt wird.
Die Mischung wird auf eine Temperatur zwischen 170-2000C. erhitzt. Dann wird die Reaktionstemperatur bis etwa 240 C. erhöht und aufrechtgehalten, bis sich kein Reaktionswasser mehr bildet.
Daβ Harz wird auf 22O0C. abkühlen gelassen, dann wird die Isophthalsäure in einer Menge von 20-30 Ge\ii,-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorpolymerisates, zugefügt. In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird eine Mischung aus Isophthalsäure und Adipinsäure zugefügt, wobei das Gewicht dieser Säuremischung etwa 20-30 % des Gesamtgewichtes des Vorpolymerisates beträgt.
Wiederum wird die Temperatur auf etwa 2400C. erhöht und die Reaktion beendet.
Aus diesem Säurepolyesterharz mit einer Funktionalität zwischen 2 und 3 wird ein Pulverüberzugsprodukt nach einem Verfahren hergestellt, bei welchen 20-40 Geui.-% des obigen Säurepolyesterharzes mit 20-60 Gew.-% eines Epoxyharzes und 20-60 Gew.-% Titandioxid gemischt werdon; dieser Mischung werden die üblichen Zusätze, wie Antioxidationsmittel, Katalysatoren, Stabilitätsverbesserer und Mittel zum verbesserten Fließen zugefügt, worauf die Mischung
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stranggepreßt wird. Anschließend erhält man das Pulver durch Zerstoßen des stranggepreßten Produktes·
Die erhaltenen Pulver liefern Überzüge, die durch ihr einheitliches Aussahen und besonders kurze Aushärtungszeiten gekennzeichnet sind. Diese Eigenschaften sind für verschiedene Zwecke, wie das Über» ziehen von Trägern, wie Papier, besonders vorteilhaft, die in sehr kurzer Zeit nach dem Überziehen gehandhabt oder aufgewickelt werden müssen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
a) Zuerst wurde ein Vorpolymerisat mit einem freien Hydroxylgruppenindex vom 97 hergestellt. Dazu wurde ein Reaktion mit 2 287,2 g Äthylenglykol, 748,8 g Trimellitsäureanhydrid, 1 270,5 g Isophthalsäure, 2 989,8 g Terephthalsäure und 15 g Dibutylzinnoxid beschickt. Diese Mischung wurde auf etwa 18O0C. erhitzt. Die Reaktion begann gerade bei dieser Temperatur, und das Reaktionswasser wurde kontinuierlich abdestilliert. Danach wurde die Temperatur allmählich auf 24O0C. erhöht und aufrechterhalten, bis sich kein Reaktionswasser mehr bildete. Anschließend wurde zur Entfernung aller flüchtigen Produkte ein Vakuum von 50 mm Hg angelegt.
b) Dann wurde das Harz auf 22O0C. abgekühlt, und es wurden 1 790,6 g Isophthalsäure zugefügt. Wiederum wurde die Temperatur auf etwa 2400C. erhöht und 2 Stunden aufrechterhalten. Dann wurde zur Entfernung der letzten Spuren Wasser ein Vakuum von 50 mm Hg angelegt. Da· Harz wurde auf 2000C. abgekühlt und entfernt. Das erhaltene Söurepolyesterharz hatte einen Säureindex von 82,3.
709832/0965 ORIGINAL INSPECTED .
c) Dann wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile ein Pulverüberzugsprodukt hergestellt:
obiges Säurepolyesterharz 100
Epoxyharz ("Epikote 1055") 100
Titandioxid 100 2-Phenylirnidazolin 0,5
"Mo da flow "Ql) (der Firma Monsanto Co.) 1,5
Durch 9 Minuten langes Aushärten des Pulvers bei 2000C. erhielt man die folgenden optimalen Eigenschaften des Überzugsproduktes:
Ericksen θ .mm
direkte Schlagfestigkeit >36 kg.cm
umgekehrte Schlagfestigkeit >36 kg.cm Biegung gut
Glanz 100
Beispiel 2 Gemäß Beispiel 1 u/urden ein Polyesterharz
und ein Pulverüberzugsprodukt hergestellt und die Eigenschaften des Produktes bei verschiedenen Aushärtungszeiten und -temperature!!
bestimmt.
Vergleichsweise wurde ein Harz bekannter Art durch Mischen von 1 240 g iwthylenglykol, 375 g Neopentylglycol, 3 581 g Terephthalsäure und 15 g Tetrabutoxytitanat als Katalysator hergestellt. GemäG der in Beispiel 1 beschriebenen Ausführungsform wurde zuerst ein Vorpolymerisat hergestellt. Danach erfolgte die Reaktion zwischen dem Vorpolymerisat und 76Θ g Trimellitsäureanhydrid zur Bildung eines tetrafunktionellen Säurepolyesterharzes mit einem Säureindex von 86.
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Dann wurde das Uberzugspräparat durch Mischen von 100 g des Säurepolyesterharzes, 1QD g eines Epoxyharzes ("Epikote 1055")» 100 g Titandioxid, 1 g 2-Phenylimidazolin und 1,5 g "Modaflow" hergestellt,
Beide Harze wurden den in Beispiel 1 beschriebenen Tests unterworfen, wobei die in den Folgenden Tabellen 1 bis 4 aufgeführten Ergebnisse erzielt wurden.
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Tabelle 1 Aushärtungszeit; min 6 8 9 10 2 = 2000C. 8 10 12 15 15
erfindungsgemäQes Harz; Aushärtungstemperatur Ericksen; mm <0,4 >7 >8 >8 12 <0,5 3 4 >8 >8
direkte Schlagfestigk; kg.cm 23 > 36 >36 >36 >8 ; kg.cm<10 20 >36 >36
ungek. Schlagfestigk; kg.cm (5 <5 36 >36 >36 kg.cm ^5 <5 5 >36 >36
-J Biegung schlecht schlecht gut gut >36 schlecht schlecht schlecht gut gut
(D gut
OD
to
K) Aushärtungszeit; min Tabelle Vergleichsharz; Aushärtungstemperatur = 200 C.
g f\ Ericksen; mm
cn direkte Schlagfestigk.
«n umgek. Schlagfestigk.;
Biegung
Aush&rtungszeit; min
Cricksen; mm
direkte Schlagfestigk.
umgek.Schlagfestigk.;
Biegung
" Aueha'rfungszeit; »in
^ Cricksen; mm
to direkte Schlagfestigk.
°> umgek. Schlagfestigk·;
01 Biegung
3 15 20 4 15 20
Tabelle erfindungsgemäßes Harz; Aushärtungstemperatur 1800C >8 >8 Vergleichsharz; Aushärtungstemperatur 3 1800C. 4 >8·
10 12 >36 >36 10 12 10 >36
>8 >8 >36 >36 <0,5 <:0,5 <5 36
; kg.cm>36 >36 gut gut t kg.cm(10 4J\0 schlecht schlecht schlecht gut
kg.cm 20 24 Tabelle kg.cm <5 <5
schlecht gut
O K) O IS)
Dies-Tabellen zeigen, daß bei gleicher Aushärtungstemperatur und -zeit die erfindungsgemäßen Produkte bessere physikalische Eigenschaften als die Vergleichsprodukte hatten.
Weiter uiird darauf hingewiesen, daß bei der Herstellung eines Pulverüberzugspräparates die Katalysatormenge im Bezug auf das bekannte V/erfahren um die Hälfte verringert werden kann ohne sch schädliche Wirkung auf die Eigenschaften des erhaltenen Produktes. Beispiel 3
Ein Reaktor wurde mit 2 232 g Äthylenglykol, 664 g Trimellitsäureanhydrid, 469 g Isophthalsäure, 3 486 g Terephthalsäure und 15 g Dibutylzinnoxid beschickt. Die Mischung wurde auf etwa 1800C. erhitzt. Die Vorpolymerisatherstellung erfolgte gemäß Beispiel 1.
Das Harz wurde auf 2200C. abgekühlt, dann wurden 871,5 g Isophthalsäure und 619,5 g Adipinsäure zugefügt. Wiederum wurde die Temperatur auf 24O0C. erhöht und 2 Stunden aufrechterhalten. Das Säurepolyesterharz wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt und hatte einen Säureindex von 67.
Durch Mischen der folgenden Bestandteile wurde ein Pulverüberzugspräparat hergestellt:
9 obiges Polyesterhar 100
Epoxyharz ("Epikote 1055") 100 Titandioxid 100
2-Phenylimidazolin 0,5
"Modaflow" * 1,5
Optimale Eigenschaften des Überzugsproduktes erhielt man bei einer Aushärtungstemperatur von 2000C. und einer Aushärtungsdazer von 10,5 Minuten.
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Beispiel A ^
Ein Reaktor wurde mit 2 232 g Äthylenglykol, 7AB,2 g Trimellitsäureanhydrid, 1 269,9 g Isophthalsäure, 2 9ΘΘ g Terephthalsäure und 15 g Dibutylzinnoxid beschickt und die Mischung auf etwa 1800C. erhitzt. Das Vorpolymerisat wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Das Harz wurde auf 22O0C. abgekühlt, dann wurden 1 A9A g Isophthalsäure zugefügt. Wieder wurde die Temperatur auf etuia 2AO0C. erhöht und 2 Stunden aufrechterhalten. Das Säurepolyesterharz wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten und hatte einen Säureindex von 66.
Durch Mischen der folgenden Bestandteile erhielt man ein Pulverüberzugspräparat:
obiges Polyesterharz 100
Epoxyharz ("Epikote 1055") 100 Titandioxid 100
2-Phenylimidazolin 0,5
"Modafloui" 1,5
Die optimalen Eigenschaften des Überzugsproduktes erhielt man mit einer Aushärtungstemperatur von 2000C. und einer Aushärtungszeit von 9 Minuten.
Beispiel 5
Ein Reaktor wurde mit 2 287 2 g Äthylenglykol, 2 2A1,6 g Isophthalsäure, 2 989,8 g Terephthalsäure und 15 g Dibutylzinnoxid beschickt und die Mischung auf etwa 18O0C. erhitzt. Das Vorpolymerisat wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Das Harz wurde auf 22O0C. abgekühlt, dann wurden 1 790,6 g fatfithalsäura zugefügt. Wieder wurde die Temperatur auf etwa 2AO0C. erhöht und 2 Stunden aufrechterhalten. Das Säurepolyesterharz wurde nach dem
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Verfahren von Beispiel 1 erhalten und hatte eine Funktionalität von 2 und einen Säureindex von 84.
Durch Mischen der folgenden Bestandteile erhielt man ein Pulverüberzugspräparat:
9 obiges Polyesterharz 100
Epoxyharz ("Epikote 1055") 100 Titandioxid 100
2-Phenylimidazolin 0,5
"Modaflow" , 1,5
Nach 10 Minuten langer Aushärtung bei 2000C. hatte das Überzugsprodukt die folgenden Eigenschaften:
Ericksen; mm 7
direkte Schlagfestigk.; kg.cm 36
umgek. Schlagfestigk.; kg.cm 25
Biegung schlecht
Dieses Beispiel zeigt, daß die Funktionalität des Harzes vorzugsweise zwischen 2 und 3 liegen muß, um verbesserte Eigenschaften mit kürzeren Aushärtungszeiten zu erhalten. Beispiel 6
Ein Reaktor wurde mi2 2 232 g Äthylenglykol, 748,8 g Trimellitsäureanhydrid, 1 112,2 g Isophthalsäure, 2 989,8 g Terephthalsäure und 15 g Dibutylzinnoxid beschickt und die Mischung auf etwa 1800C. erhitzt. Das Vorpolymerisat wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten. Das Harz wurde auf 22O0C. abgekühlt, dann wurden 1 955,5 g Isophthalsäure zugefügt. Wieder wurde die Temperatur auf etwa 24O0C. erhöht und 2 Stunden aufrechterhalten. Das Säurepolyesterharz wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt und hatte eine Funktionalität zwischen 2 und 3 und einen Säureindex von 92.
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Durch Mischen der folgenden Bestandteile vuurde ein Pulverüberzugspräparat hergestellt:
obiges Polyesterharz 80
Epoxyharz ("Epikote 1055") 120
Titandioxid 100 2-Phenylimidazolin 0,5
"Modafloiu" 1,5
Die optimalen Eigenschaften des Überzugsproduktes erhielt man mit einer Aushärtungstemperatur von 2000C. und einer Aushärtungszeit von 10 Minuten.
7 0 9832/0965 ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1,- Verfahren zur Herstellung von Säurepolyesterharzen für die Herstellung von Überzugspräpraten durch Umsetzung mit einem Epoxyharz, wobei das Säurepolyesterharz aus einem Vorpolymerisat mit einem Hydroxylindex zwischen 4Π-200 hergestellt ist und das Vorpolymerisat aus mindestens einem zweiwertigen aliphatischen Alkohol und einer Mischung organischer Säuren erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung organischer Säuren 10-100 Geu/.-56 Terephthalsäure, 0-90 Ge\u.-% Isophthalsäure und 0-20 Gew.-% Trimellitsäure oder deren Anhydrid umfaQt und das Säurepolyesterharz durch Umsetzung des Vorpolymerisates mit Isophthalsäure hergestellt wird, wobei das Säurepolyesterharz einon Säureindex zwischen 50-100 hat.
    2·- Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Säurepolyesterharzen aus einem Vorpolymerisat mit einem Hydroxylindex zwischen 40-200, das katalytisch aus mindestens einem zweiwertigen aliphatischen Alkohol in einer Menge von 25-35 Gew.-??, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, und einer Mischung organischer Säuren hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung vorzugsweise 35-50 Gew.-% Terephthalsäure, 5-30 Geut.-$ Isophthalsäure und 8-15 Gew. -% Trimellitsäure oder deren Anhydrid umfaßt und das Säurepolyesterharz durch Umsetzung dieses Vorpolymerisates mit Isophthalsäure in einer Menge zwischen 20-30 Gew.-Jo, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, hergestellt wird.
    3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionalität des Säurepolyesterharzes zwischen 2 und 3 liegt.
    709832/0965 INSPECTED
    4,- Verfahren zur Herstellung pulverüberzogener Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Säurcpolyesterharz gemäß Anspruch 1 bis 3 in an sich bekannter Weise mit Epoxyharzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Füllers oder Pigmentes, umsetzt.
    5.- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 20-40 Ge\u.-% Säurepolyesterharz mit 20-60 Co\u.-% Epoxyharz und 20-60 \,-% Titandioxid umsetzt.
    Der Patentanwalt:
    v/l
    709832/Ü965
DE19772702027 1976-02-02 1977-01-19 Verfahren zur herstellung saurer polyesterharze Granted DE2702027A1 (de)

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