DE2556954A1

DE2556954A1 - Als drahtlack geeignete zusammensetzung

Info

Publication number: DE2556954A1
Application number: DE19752556954
Authority: DE
Inventors: Deno Laganis
Original assignee: Schenectady Chemicals Inc
Current assignee: SI Group Inc
Priority date: 1974-12-27
Filing date: 1975-12-18
Publication date: 1976-07-08
Also published as: BR7508570A; CA1056990A; FR2295991A1; FR2295991B1; IT1049875B

Description

DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL

DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

Schenectady Chemicals, Inc. (Prio: 27. Dezember 1974

US 536 963 - 12691) Post Office Box 1046
Schenectady, N.Y./V.St.A. Hamburg, 16. Dezember 1975

Als Drahtlack geeignete Zusammensetzung

Gegenstand der Erfindung ist eine als Drahtlack geeignete Zusammensetzung aus (1) einem durch Kondensation von (a) einer dreibasischen Carbonsäure, (b) einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure und (c) einem zweiwertigen Alkohol erhaltenen wasserlöslichen Polyester, (2) hydroxymethyliertem Diacetonacrylamid als Vernetzungsmittel und einem wasserlöslichen organischen Titanat.

Wasserlösliche Trimellithsäureanhydridpolyester sind bekannt, zum Beispiel aus der US-Patentschrift 3 070 256. Es wurde jedoch gefunden, daß ein nicht-modifizierter Polyester mit einem Nylon 6-6-Decküberzug den Anforderungen eines Drahtlackes der Klasse F weder hinsichtlich der Hitzeschock- noch der Durchschlageigenschaften entspricht. Ohne den Nylon-Decküberzug waren die Hitzeschockeigenschaften ebenfalls schlecht.

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Man hat festgestellt, daß die Verwendung von hydroxyinethyliertem Diacetonacrylamid als Vernetzungsmittel die Hitzeschockeigenschaften des Polyesterüberzugs verbessert. Ferner wurde gefunden, daß die Verwendung eines wasserlöslichen organischen Titanats als Vernetzungsmittel für den Polyester die Durchschlagswerte erhöht, die Hitzeschockeigenschaften aber verschlechtert. Außerdem wurde festgestellt, daß die Einverleibung der beiden genannten Vernetzungsmittel in unerwarteter Weise die zuvor genannten Eigenschaften eines Drahtlackes verbessert.

Gegenstand der Erfindung ist ein neuer wasserlöslicher Polyester und die Verbesserung der Hitzeschock- und Durchschlag- ■ eigenschaften bei der Verwendung des Polyesters als Drahtlack durch Zugabe von hydroxymethyliertem Diacetonacrylamid und eines wasserlöslichen organischen Titanats.

Der erfindungsgemäße Drahtlack wird dadurch erhalten, daß man die folgenden Bestandteile zusammenmischt: (1) Einen durch Kondensation (a) einer dreibasischen Carbonsäure, (b) einer aromatischen Dicarbonsäure, die zum Teil durch eine aliphatische oder cycloaliphatische zweibasische Säure ersetzt sein kann, und (c) eines zweiwertigen Alkohols erhaltenen wasserlöslichen Polyester; (2) hydroxymethyliertes Diacetonacrylamid (HMDAA) als Vernetzungsmittel und (3) ein wasserlösliches organisches Titanat, das die Durchschlageigenschaften der Zusammensetzung

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bei ihrer Verwendung als Drahtlack verbessert. Es wurde gefunden, daß ein synergistischer Effekt eintritt, wenn sowohl die Komponente (2) als auch die Komponente (3) vorhanden ist.

Die Gegenwart einer mindestens überwiegenden Menge an aromatischer Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure oder einer Kombination aus Terephthalsäure und Isophthalsäure ist kritisch, da nur bei Vorhandensein einer überwiegenden Menge an aromatischer Dicarbonsäure wesentliche Verbesserungen in den Hitzeschock- und insbesondere in den Durchschlageigenschaften erreicht werden, um den Anforderungen eines Drahtlackes der Klasse F zu entsprechen.

Die erfindungsgemäße neue Zusammensetzung wird auf einen Silber-, Kupfer- oder anderen Metalldraht in Form einer wässrigen Lösung aufgebracht, die den wasserlöslichen Polyester, HMDAA und das wasserlösliche organische Titanat enthält. Sie kann in trockener Form oder als wässrige Lösung auf den Markt gebracht werden. Die Konzentration an Gesamtfeststoffen (Polyester, HMDAA und Titanat) in der wässrigen Lösung ist nicht kritisch.

Es können eine oder mehrere dreibasische Säuren (einschließlich der Anhydride dieser Säuren) allein oder in Kombination mit einer vierbasischen Säure verwendet werden. Für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Säuren sind zum Beispiel die folgenden:

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dreibasische Säuren - Trimellithsäure oder vorzugsweise ihr

Anhydrid, Trimesinsäure, Hemimellithsäure, tris-(Carboxyäthyl)-isocyanurat und Nitrilotriessigsäure;

vierbasische Säuren - Pyromellithsäure oder deren Anhydrid,

Benzophenontetracarbonsäure oder deren Anhydrid und Cyclopentantetracarbonsäure oder deren Anhydrid.

Die bevorzugte dreibasische Säure ist Trimellithsäureanhydrid.

Als Dicarbonsäuren können eine oder mehrere aromatische Dicarbonsäuren (einschließlich der Anhydride dieser Säuren) oder eine Kombination aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Säuren (oder deren Anhydriden) und der aromatischen Säure verwendet werden* Geeignete Säuren sind zum Beispiel die folgenden:

Carbonsäuren

zweibasische Säuren - a) aliphatische - Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, 1,6-Hexandicarbonsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure/ Diglykolsäure, 1,12-Dodecansäure, Tetrapropenylbernsteinsäure- '" ' anhydrid, Maleinsäure und ihr Anhydrid,

Fumarsäure, Itaconsäure und ihr Anhydrid, sowie Apfelsäure;

b) cycloaliphatische - Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 ,4-Cyclohexandicarbon*- säure;

c) aromatische - Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Benzophenondicarbonsäure,

2,2'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Dicarboxydiphenyläther und 2,5-Pyridindicarbonsäure.

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Die bevorzugten aromatischen Dicarbonsäuren sind Isophthalsäure und Terephthalsäure, die bevorzugte aliphatische Säure ist Maleinsäureanhydrid.

Es können einer oder mehrere zweiwertige Alkohole allein oder in Kombination mit anderen Triolen oder höheren mehrwertigen Alkoholen verwendet werden. Für die Herstellung des Polyesters geeignete Alkohole sind zum Beispiel die folgenden:

Diole - Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1_f5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Hydroxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin, 1,4-Cyclohexand!methanol, 1f4-Cyclohexandiol, hydriertes Bisphenol A (hydriertes Isopropyliden-diphenol), das"Ester Diol 204"der Union Carbide (2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat),"Dow 565*(Diäther von Propylenglykol und Bisphenol A), Carbowax 150 (Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 150), Carbowax 1500 (Polyäthylenglykol mit einem -durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500, das aus einer Mischung gleicher Teile Carbowax 300 und Carbowax 1540 besteht);

Triole - Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, tris-Hydroxyäthyl-isocyanurat (THEIC), 1,2,6-Hexantriol, Polyäthertriol (äthoxyliertes oder propoxyliertes Glycerin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 230);

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höhere Polyole - Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tr!pentaerythrit, MonsantcJs RJ-1OO (Styrol-Allylalkohol Copolymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1600).

Die bevorzugten Alkohole sind Äthylenglykol, 1,3-Hydroxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin_f 1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol und THEIC.

Das organische Titanat kann ein Chelat sein, zum Beispiel ein Tetra-triäthanolaminchelat des Titans, das in 50 %iger wässriger Lösung als Tyzor TE von duPont erhältlich ist. Ein Beispiel für ein anderes geeignetes wasserlösliches Titanat ist Tyzor LA, ein Lactat-ammoniumsalz-chelat des Titans (50 %ige wässrige Lösung). Tyzor LA wird als organisches Titanat bevorzugt.

HMDAA ist ein hydroxymethyliertes Derivat des Diacetonacrylamids. Diacetonacrylamid ist auch als N-3-oxohydrocarbon-substituiertes Acrylamid bekannt, vergleiche die US-Patentschrift 3 277 O56. Die Hydroxymethylgruppen befinden sich an den zur Ketocarbonylgruppe endständigen Kohlenstoffatomen. Die Eigenschaften von HMDAA sind in einer von der Lubrizol Corporation herausgegebenen Broschüre "HMDAA Monomer" beschrieben. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich vorliegend alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht. Die Konzentration an HMDAA kann 0,1 bis 6 Gew.% oder sogar bis 10 % betragen, bezogen auf das Trockengewicht der gesamten Feststoffe, einschließlich des Polyesters.

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Das wasserlösliche organische Titanat kann in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht der gesamten Feststoffe, einschließlich des Polyesters, verwendet werden. Das bevorzugte Verhältnis organisches Titanat zu HMDÄA beträgt auf Trockenbasis der Feststoffe 7 bis 25 % Titanat zu 93 bis 75 % HMDAA.

Bei der Herstellung des Polyesters wird das Verhältnis Alkohole zu Säuren in Äquivalenten der Hydroxyl- und Carboxylgruppen errechnet. Dieses Verhältnis ist nicht kritisch und kann vom Fachmann für verschiedene Anwendungszwecke leicht ermittelt werden. Bevorzugt wird ein Oberschuß von Hydroxylgruppen gegenüber den Carboxylgruppen von 10 bis 50 %. Noch vorteilhafter ist ein Überschuß der Hydroxylgruppen von 20 bis 35 %.

Das Molverhältnis der hauptsächlichen dreibasischen Säure (falls angewandt), das heißt der dreibasischen Säure, die in einer größeren molaren Konzentration als jede andere dreibasische oder vierbasische Säure angewandt wird, zu den anderen Säuren, einschließlich der Dicarbonsäuren und anderer dreibasischer und vierbasischer Säuren beträgt gewöhnlich 25:75 bis 85:15. Selbstverständlich kann die hauptsächliche dreibasische Säure ohne eine andere dreibasische oder vierbasische Säure verwendet werden. Der Ausdruck "Säure" umfaßt vorliegend auch die Anhydride, sofern solche existieren.

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Die Alkohole können vollständig aus einem oder aus mehreren zweiwertigen Alkoholen oder aus einer Kombination von zweiwertigen Alkoholen und Triolen oder höheren mehrwertigen Alkoholen bestehen. Wenn eine Kombination von Alkoholen verwendet wird, kann der richtige Anteil jedes Alkohols leicht vom Fachmann ermittelt werden, da dieser Anteil nicht kritisch ist. Das bevorzugte Verhältnis zweiwertiger Alkohole zu Triolen
oder höheren mehrwertigen Alkoholen beträgt 97:3 bis 65:35
auf molarer Basis. Der dreiwertige Alkohol kann weggelassen werden, insbesondere, wenn unter den Säuren eine dreibasische Säure verwendet wird.

Die Menge an aliphatischer und cycloaliphatischer Dicarbonsäure kann 0 bis 0,50 Mol je Mol aromatischer Dicarbonsäure betragen. Falls vorhanden, kann die aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäure nur 0,01 Mol je Mol der aromatischen Dicarbonsäure ausmachen·. Die bevorzugte Menge an aliphatischer und cycloaliphatischer Säure beträgt 0 bis 0,3O Mol je Mol
aromatischer Dicarbonsäure.

Je Mol der gesamten Dicarbonsäure werden gewöhnlich 1,87 bis 4,91 Mole Diol (zweiwertiger Alkohol) und 0,33 bis 1,86 Mol Tricarbonsäure verwendet.

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Die Verwendung des HMDAA und der wasserlöslichen Titanate ist kritisch. Andere Vernetzungsmittel, wie wasserlösliche Aminoplaste verursachen bei ihrer Aufbringung auf den Draht eine Blasenbildung und selbst, wenn der überzogene Draht gerade noch annehmbar ist, tritt bei der Hitzealterung ein beträchtlicher Gewichtsverlust auf. Wasserlösliche Phenolharze führen in wesentlichem Umfang zu einem Brüchigwerden des Drahtes, so daß er bei jedem zumutbaren Dorn den Forderungen des Wickeltests nicht entspricht.

Wie schon ausgeführt, üben das HMDAA und die wasserlöslichen Titanate in synergistischer Weise als Vernetzungsmittel. Dies wird aus den weiter unten aufgeführten Beispielen deutlich.

In den Beispielen 1 bis 11 sind verschiedene Verfahren zur Herstellung der Polyesterkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschrieben. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß die Beispiele lediglich bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung darstellen und der Fachmann in der Lage ist, zahlreiche Änderungen und Modifizierungen durchzuführen, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

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Gewicht, g	Mol
543	8,76
337	1 ,56
349	2,10
29	0,15
720	3,75

Beispiel 1 Reaktionsteilnehmer

(A) Äthylenglykol

(B) 1,3-Hydroxyäthy1-5,5-dimethylhydantoin

(C) Isophthalsäure

(D) Nitrilotriessigsäure

(E) Trimellithsäureanhydrid

Die Komponenten A, B, C und D wurden in einen 5-Liter-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr, Thermometern für den Kolben und den Destillationskopf, einer 3-Blasen-Snyder-Fraktionierkolonne und einem mit Wasser gekühlten Kühler versehen war. Vor dem Erhitzen des Kolbeninhalts wurde 15 bis 30 Minuten lang Stickstoff in den Kolben geleitet, um die vorhandene Luft zu verdrängen. Die Stickstoffeinleitung wurde während der gesamten Veresterung aufrechterhalten. Dann wurde erwärmt und die Temperatur des Ansatzes langsam innerhalb von 2 bis 4 Stunden auf 182 bis 210°C erhöht. Noch wichtiger ist es, die Temperatur im Destillationskopf auf 93 bis 100 C einzustellen, um den Glykolverlust so gering wie möglich zu halten.

Man hielt den Ansatz auf der angegebenen Temperatur bis die Harzschmelze in klarer Form vorlag und 65 bis 75 ml Destillat

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""Tl""

gesammelt waren. Dann ließ man den Kolbeninhalt auf 149°C abkühlen und gab die Komponente E zu. Nach dem Austausch der Snyder-Säule und des Destillationskopfes gegen eine Dean-Stark Wasserfalle wurde erneut erwärmt und die Temperatur auf 166 bis 177°C gebracht. Es wurde auf dieser Temperatur gehalten, und in Perioden wurden Proben zur Bestimmung der Viskosität und der Säurezahl entnommen. Der Polyester wurde bei einem Feststoffgehalt von 50 % in Methylcellosolvacetat auf eine endgültige Viskosität von B-E auf der Gardner-Holdt-Skala gebracht. Die Säurezahl der Lösung betrug zwischen 30 und 40.

Nach Erreichung dieses Endpunktes wurde der Kolbeninhalt auf 93 bis 104 C gekühlt und dann durch einen Tropftrichter sorgfältig mit einer Mischung aus Ammoniumhydroxid (28 bis 30 %iges NH-J und entionisiertem Wasser versetzt. Darauf wurde auf eine Viskosität von U1/2-W auf der Gardner-Holdt-Skala und mit der erforderlichen Menge Ammoniak und Wasser auf einen pH-Wert von 7,5 bis 8,5 eingestellt.

Beispiel 2 Reaktionsteilnehmer

(A) Äthylenglykol

(B) 1,6-Hexandiol

(C) Terephthalsäure

(D) Dibutylzinnoxid

(E) Isophthalsäure

(F) Trimellithsäureanhydrid

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Gewicht, g	Mol
536	8,64
177	1,50
338	2,04
2,2
60	0,36
691	3,60

Es wurde die gleiche Vorrichtung verwendet, wie in Beispiel 1 mit der Abweichung, daß während der ersten Stufe der Umsetzung kein Stickstoff durch den Kolben geleitet wurde. Die Komponenten A, B und C und die Komponente D, die als Katalysator verwendet wird, wurden auf 193 bis 210 C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis die heiße Schmelze klar war und 60 bis 70 ml Destillat gesammelt waren.

Der Ansatz wurde auf 177°C gekühlt, darin wurde die Komponente E zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt wurde Stickstoff durch den Kolben geleitet und die Temperatur erneut auf 193 bis 216 C erhöht. Nachdem 10 bis 15 ml Destillat gesammelt waren, wurde der Kolbeninhalt auf 149°C gekühlt.

Darauf wurde die Komponente F bei einer Temperatur von 149°C oder darunter zugegeben. Nach dem Austausch der Snyder-Säule und des Destillationskopfes gegen eine Wasserfalle wurde erneut erwärmt und die Temperatur auf 166 bis 177 C erhöht.

Der Ansatz wurde in periodischen Zeitabständen überprüft und bei einem FeststoffgehaIt von 5O % in Methylcellosolvacetat (MCA) auf eine Endviskosität von B-E auf der Gardner-Holdt-Skala eingestellt. Die Säurezahl der Lösung betrug zwischen 30 und 40.

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Das geschmolzene Harz mit einer Temperatur von 93 bis 104°C wurde darauf mit entionisiertem Wasser und Ammoniumhydroxid auf eine Endviskosität von S-T eingestellt und auf einen pH-Wert von 7,6 gebracht.

Beispiel 3 Reaktionsteilnehmer Gewicht, g Mol

(A) Äthylenglykol 524 8,46

(B) 1,6-Hexandiol 177 1,50

(C) Isophthalsäure 448 2,70

(D) Trimellithsäureanhydrid 634 3,30

Es wurde die gleiche Vorrichtung und das gleiche Verfahren
angewandt, wie in Beispiel 1. Nachdem 75 bis 85 ml Destillat in der ersten Stufe aufgefangen waren, wurde die Komponente D zugefügt und die Umsetzung wurde bis zu einer Endviskosität von A-D und einer Säurezahl von 25 bis 35 bei einem Feststoffgehalt von 50 % in Methylcellosolvacetat (MCA) fortgeführt.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine wässrige Lösung hergestellt und mit einer verdünnten Ammoniaklösung
auf die gleiche Viskosität und den gleichen pH-Wert wie in
diesem Beispiel eingestellt.

'3 09828/1039

Gewicht, g	7	Mol
483	1	,80
166	2	,56
398		,4O
0,5	1
200	2	,2O
461	,40

Beispiel 4 Reaktionsteilnehmer

(A) Äthylenglykol

(B) Diäthylenglykol

(C) Terephthalsäure

(D) Dibutylzinnoxid

(E) Isophthalsäure

(F) Trimellithsaureanhydrid

Es wurde die gleiche Vorrichtung und das gleiche Verfahren angewandt wie in Beispiel 2. In der ersten Stufe wurden die Komponenten A, B, C und D so lange umgesetzt, bis 80 ml Destillat gesammelt waren.

Nach der Zugabe der Komponente E wurden in der zweiten Stufe weitere 4O ml Destillat gesammelt.

Die Komponente F wurde bei 149 C zugefügt und die Umsetzung bis zu einer Endviskosität von A-C und einer Säurezahl von 25 bis 35 bei einem Feststoff gehalt von 50 % in MCA fortgeführt.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine wässrige Lösung hergestellt und mit der dort angegebenen Lösung auf die gleiche Viskosität und den gleichen pH-Wert gebracht.

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— I J —

Gewicht, g	Mol
502	8,10
134	1,26
548	3,30
0,25
50	0,30
461	2,40

Beispiel 5 Reaktionsteilnehmer

(A) Äthylenglykol

(B) Diäthylenglykol

(C) Terephthalsäure

(D) Dibutylζinnoxid

(E) Isophthalsäure

(F) Trimellithsäureanhydrid

Es wurde die gleiche Vorrichtung und das gleiche Verfahren angewandt wie in Beispiel 2. Die Komponenten A, B, C und D wurden in den Kolben gegeben und die Temperatur wurde langsam auf 199 bis 221°C erhöht. Die Umsetzung wurde so lange fortgeführt, bis 98 ml Destillat gesammelt waren.

Der Kolbeninhalt wurde auf 177 C gekühlt, dann wurde die Komponente E zugesetzt. An diesem Punkt wurde Stickstoff durch den Kolben geleitet und die Veresterung wieder aufgenommen. Nachdem weitere 10 bis 20 ml Destillat gesammelt waren, wurde der Kolbeninhalt auf 149°C gekühlt.

Anschließend wurde die Komponente P bei 149°C zugesetzt und es wurde wieder erwärmt. Die Temperatur wurde auf 174 bis 185 C gehalten, bis eine Viskosität von A-D und eine Säurezahl von

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25 bis 35 bei einem Peststoffgehalt von 50 % in MCA erreicht war.

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine wässrige Lösung hergestellt und mit der dort genannten Lösung auf die angegebene Viskosität und den pH-Wert gebracht.

Beispiel 6 Reaktionsteilnehmer

(A) Äthylenglykol

(B) Diäthylenglykol

(C) Terephthalsäure

(D) Dibutylzinnoxid

(E) Terephthalsäure

(F) Trimellithsäureanhydrid

(G) Maleinsäureanhydrid

Es wurde die gleiche Vorrichtung und das gleiche Verfahren angewandt wie in Beispiel 2. In-der ersten Umsetzungsstufe wurden 40 bis 50 ml Destillat, gesammelt. In der zweiten Stufe wurden weitere. 50 bis 60 ml Destillat aufgefangen.

In der Endstufe wurde das Produkt auf eine Endviskosität von A-C und eine Säurezahl von 26 bis 34 bei einem Feststoffgehalt von 50 % in MCA gebracht.

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Gewicht, g	Mol
491	7,92
134	1 ,26
249	1,50
0,25
248	1 ,50
403	2,10
88	0,90

Gewicht, g	Mol
521	8,40
193	1,82
349	2,10
0,25
348	2,10
336	1,75
103	1,05

Das geschmolzene Harz wurde in Wasser und Ammoniumhydroxid in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gelöst.

Beispiel 7 Reaktionsteilnehmer

(A) Äthylenglykol

(B) Diäthylenglykol

(C) Terephthalsäure

(D) Dibutylzinnoxid

(E) Terephthalsäure

(F) Trimellithsäureanhydrid

(G) Maleinsäureanhydrid

Es wurden die gleichen Reaktionsbedingungen und die gleiche Vorrichtung angewandt wie in den Beispielen 2 und 6. In der ersten Stufe des Verfahrens wurden 70 ml Destillat aufgefangen. Weiter 64 ml Destillat wurden in der zweiten Stufe gesammelt.

In der letzten Stufe wurde die Umsetzung unterbrochen, wenn eine Viskosität von A und eine Säurezahl von 25 bis 29 bei einem Gehalt von 50 % an nichtflüchtigen Materialien in MCA erreicht war.

Für die überführung des Polymeren in eine wässrige Lösung wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt.

6 09828/1039

Gewicht, g	Mol
442	7,14
193	1,82
349	2,10
0,25
348	2,10
336	1/75
103	1,05
81	0,84

Beispiel 8 Reaktionsteilnehmer

(A) Äthylenglykol

(B) Diäthylenglykol

(C) Terephthalsäure

(D) Dibuty1zinnoxid

(E) Terephthalsäure

(F) Trimellithsäureanhydrid

(G) Maleinsäureanhydrid (H) Glycerin (96 %ig)

Es wurden die gleichen Reaktionsbedingungen und die gleiche Vorrichtung angewandt wie in den Beispielen 2, 6 und 7. In der ersten Stufe wurden 64 ml Destillat gesammelt. Weitere 71 ml Destillat wurden in der zweiten Stufe aufgefangen. In der
dritten und letzten Stufe wurde die Umsetzung bei einer Viskosität von B und einer Säurezahl von 30,5 bei einem Gehalt von 50 % an nichtflüchtigen Materialien in MCA beendet.

Die wässrige Lösung wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1.

609828/10 39

Gewicht, g	Mol
442	7,14
193	1,82
349	2,10
O_f25
348	2,1O
336	1,75
103	1,O5
219	0,84

Beispiel 9 Reaktionsteilnehmer

(A) Äthylenglykol

(B) Diäthylenglykol

(C) Terephthalsäure

(D) Dibutylzinnoxid

(E) Terephthalsäure

(F) Trimellitsäureanhydrid

(G) Maleinsäureanhydrid

(H) tris-Hydroxyäthyl-isocyanurat

Die Formulierung in diesen Beispiel war ähnlich der des Beispiels 8 mit der Abweichung, daß das Glycerin durch tris-Hydroxyäthyl-isocyanurat ersetzt wurde. Die Reaktionsbedingungen und die Vorrichtung waren die gleichen wie in den Beispielen 2 und 8.

Die Endkonstanten des erhaltenen Polyesters waren: eine Viskosität von A 1/2 und eine Säurezahl von 30,8 bei einem Feststoffgehalt von 50 % in MCA.

Die wässrige Lösung wurde'in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1.

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Gewicht, g	Mol	Äquiva lente
498	8,04	16,08
159	1 ,50	3,00
249	1 ,50	3,00
0,25
249	1 ,50	3,00
131	0,60	2,40
288	1,50	4,50
88	0,90	1 ,80

Beispiel 10

Reaktionsteilnehmer

(A) Äthylenglykol

(B) Diäthylenglykol

(C) Terephthalsäure

(D) Dibutylzinnoxid

(E) Terephthalsäure

(F) Pyromellithsäuredianhydrid

(G) Trimellitsäureanhydrid (H) Maleinsäureanhydrid

Es wurde die gleiche Vorrichtung und das gleiche Verfahren angewandt wie in Beispiel 2. In der ersten Stufe wurden 40 bis 50 ml Destillat gesammelt. Weitere 42 bis 48 ml Destillat wurden in der zweiten Stufe aufgefangen.

Die Komponente F wurde bei 149°C zugefügt, dann wurde die Temperatur innerhalb von zwei Stunden auf 2O4°C erhöht. Die Temperatur von 204 bis 210 C wurde aufrechterhalten, bis weitere 10 bis 15 ml Destillat gesammelt waren.

Nach dem Abkühlen auf 149 C wurden die Komponenten "G" und "H" in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Snyder-Säule wurde entfernt und durch eine Dean-Stark Wasserfalle ersetzt, die mit einem

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wassergekühlten Kühler verbunden war. Auf einen Seitenhals des Reaktionsgefäßes wurde ein Gaseinleitungsrohr aufgesetzt, und es wurde langsam Stickstoff durch den Kolben geleitet.

Innerhalb von zwei Stunden wurde die Temperatur auf 177 bis 182°C erhöht. Es wurde weiter auf dieser Temperatur gehalten und in periodischen Abständen die Viskosität und die Säurezahl geprüft. Der Polyester wurde auf eine Endviskosität von F-G auf der Gardner-Holdt-Skala bei einem Feststoffgehalt von 50 % in Methylcellosolvacetat (MCA) eingestellt. Die Säurezahl der Lösung betrug 28.

Das geschmolzene Harz mit einer Temperatur von 93 bis 104°C wurde danach mit entionisiertem Wasser und Ammoniumhydroxid auf eine Endviskosität von V 1/2 und einen pH-Wert von 8,1 bei einem Feststoffgehalt von 22,5 % eingestellt.

Beispiel'11 Reaktionsteilnehmer

(A) Äthylenglykol

(B) Diäthylenglykol

(C) Terephthalsäure

(D) Dibutylzinnoxid

(E) Terephthalsäure

Gewicht, g	Mol	Äquiva lente
498	8,04	16,08
159	1,50	3,00
249	1,50	3,00
0,25
249	1 .50	3,00

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(F) Benzophenontetracarbonsäure— dianhydrid

(G) Trimellithsäureanhydrid (H) Maleinsäureanhydrid

193	0,60	2,40
288	1,50	4,50
88	0,90	1 ,80

Es wurde die gleiche Vorrichtung und das gleiche Verfahren angewandt wie in den Beispielen 2 und 10. In der ersten und zweiten Stufe der Veresterung der Terephthalsäure mit den gemischten Glykolen waren die gesammelten Mengen an Destillat ähnlich denen in Beispiel 10.

Die Komponente F wurde bei 149°C zugesetzt, dann wurde die Temperatur innerhalb von zwei Stunden auf 2O4°C erhöht. Diese Temperatur wurde beibehalten bis weitere 10 bis 15 ml Destillat gesammelt waren.

Die Komponenten G und H wurden bei 149 C in den Kolben gegeben und in ähnlicher Weise wie in Beispiel 10 umgesetzt.

Die Reaktion wurde durch Überwachung der Viskosität und der Säurezahl des gebildeten Polymeren gesteuert. Nachdem eine Viskosität von B-C und eine Säurezahl von 31,9 bei einem Feststoff gehalt von 50 % in MCA erreicht war, wurde das geschmolzene Harz auf 104°C gekühlt und in verdünntem Ammoniakwasser gelöst.

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Die wässrige Lösung wurde auf eine Viskosität von V 1/2, einen pH-Wert von 7,95 und einen Feststoffgehalt von 32 % gebracht.

In der Tabelle A sind die Mole Säure aufgeführt, die in den Beispielen 1 bis 11 zur Anwendung kamen.

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Tabelle A

Molverhältnis aromatische zu aliphatischen Dicarbonsäuren in den Polyesterzusammensetzungen

Beispiel

Gesamtmole an aromatischen Dicarbonsäuren TPS IPS

CD O CC CD

1	0	2,10
2	2,04	0,36
3	0	2,70
4	2,40	1,20
5	3,30	0,30
6	3,00	0
7	4,20	0
8	4,20	0
9	4,20	0
10	6,00	0
11	6,00	0

TPS: Terephthalsäure IPS: Isophthalsäure

MA: Maleinsäureanhydrid

Gesamtmole an aliphatischen Dicarbonsäuren

MA

0,90 1,05 1 ,05 ■ 1,05 1 ,80 1,80

Mol.% der gesamten

Dicarbonsäuren TPS IPS MA

O	100	0	1	ι	cn cn cn co cn
85	15	0		to
O	100	0		I
66-2/3	33-1/3	0
91,7	8,3	0	1
76,9	0	23,	1
80	0	20
80	0	20
80	0	20
76,9	0	23,
76,9	0	23,

Der in den folgenden Tabellen angewandte Hitzeschocktest entsprach dem herkömmlichen, in NEMA Standards Publication MW-1000-1973, ANSI Co, 100-1973 Magnetic Wire Section, Part 3 - Test Procedures, Seite 4, Test 4, 1.1, veröffentlichten.

Die folgenden Tabellen veranschaulichen die verbesserten Eigenschaften des Drahtlackes, wenn der Polyester mit HMDAA und einem wasserlöslichen organischen Titanat kombiniert wird.

Tabelle 1

Gewichtsteile Drahtlack 1 2 3

Polyester des Beispiels 3 630

wässrige Lösung des Beispiels 3
(Drahtlack Nr. 1) 65O 650

entionisiertes Wasser	1315	11 ,55	23,8
Ammoniumhydroxid (28 %iges NH₃)	48
HMDAA		U1/2	U1/2
Lösungseigenschaften		7,65	7,6
Viskosität nach Gardner-Holdt	V1/4	31,85	32,4
pH	7,99
% Feststoffe	31,6

% Vernetzungsmittel (auf Gesamtfeststoffbasis) 0

(auf Kupferdraht AWG Nr. 18, Dicke des Polyesterüberzugs 50,8 ,um, Dicke des Nylon- ·

Decküberzugs 25,4,um) ο 09828/1039

Drahteigenschaften

Drahtlack 1 2 3

Hitzeschock, Dorn, 1 X Durchmesser 0 0 0 30 Minuten bei 175°C

2 X 40 90 90

3 X 90 100 80

20 % Vordehnung, 4 X 100 100 100

Durchschlagtemperatur, °C 182-193 198-210 167-172

Zur weiteren Erläuterung der Wirkung von HMDAA und Tyzor LA als Vernetzungsmittel zur Verbesserung der Hitzeschock- und Durchschlageigenschaften von nicht-modifiziertem Drahtlack aus dem Polyester des Beispiels 7 wird auf die folgende Tabelle 2 verwiesen.

Tabelle 2

Gewichtsteile Drahtlack 4 5 6

Polyester des Beispiels 7 840

wässrige Lösung des Beispiels 7
(Drahtlack Nr. 1) 600 600

entionisiertes Wasser Ammoniumhydroxid (28 %iges NH-) HMDAA
Tyzor LA

1490	11	/63	11	,63
65	2	,24	4	/4

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Lösungseigenschaften	V 1/4	V	V 1/2
Viskosität nach Gardner-Holdt	8,0	7,51	7,75
pH	35,1	35,5	35,6
% Feststoffe		3	3
% Vernetzungsmittel, HMDAA		0,5	1
% Tyzor LA

(auf Kupferdraht AWG Nr. 18; Dicke des Drahtlacküberzugs 50,8 ,um; Dicke des Decküberzugs aus Nylon 6-6 25,4,um)

Drahtlackeigenschaften

Drahtlack

2 X

3 X

4 X

Durchschlagtemperatur, C

4	5	6
rchmesser 80	20	10
100	80	80
100	100	90
100	100	100

162-185 230-235 215-240

Zur Veranschlaulichung der überlegenen Eigenschaften, die durch die Verwendung von sowohl hydroxymethyliertem Diacetonacrylamid (HMDAA) als auch von wasserlöslichem organischem Titanat als Vernetzungsmitteln bei der Herstellung von Drahtlack aus wasserlöslichen Polyestern erzielt werden, wurden die in der Tabelle 3 zusammengestellten Versuche durchgeführt.

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Drahtlack

Polyester des Beispiels 4

wässrige Lösung des Beispiels 4 (Drahtlack Nr. 1)

Tabelle

1 840

% Vernetzungsmittel (auf Gesamtfeststoffbasis)

spezifisches Gewicht, 25 C 1,095 550

entionisiertes Wasser	1650	1O,15
ÄmmoniumLydroxid	70
H. DAA
Tyζor LA		ü 1/4
Lösungseiq^nschaften		7 ,73
Viskosität nach Gardner- Holdt	V	33,1
pH	8,30
% Feststoffe	32,0

1,095

550

3,65

1,095

550

10,15 3,90

V 1/2 V 1/2 7,.75, 7,87 33,0 33,3

1,095

(auf Kupferdraht AWG Nr. 18; Dicke des Polyesterüberzugs 50,8 ,um; Dicke des Nylondecküberzugs 25,4,Um)

Drahtlackeigenschaften

Drahtlack	1	0	2	3	4
Hitzeschock, Dorn,
1 X Durchmesser	60	20	10	10
30 Minuten bei 175°C
2 X	70	30	30	40
20 % Vordehnung	90
3 X	60	30	80
4 X	70	70	100

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Durchschlagtemperatur, °C 151-180 135-140 208-215 210-218

Drahtgeschwindigkeit,

m/Minute 15,25 15,25 15,25 15,25

Aussehen 3 3 3 3

Dorn nach dem Abziehen 1X 1X 1X 1X

Aus den Tabellen ist ersichtlich, daß die Drahtlacke 1 und 4 der Tabellen 1 und 2, die ohne Vernetzungsmittel hergestellt worden waren, schlechtere Hitzeschock- und viel schlechtere Durchschlageigenschaften hatten als die Drahtlacke 5 und 6, bei deren Herstellung Vernetzungsmittel verwendet wurden, wie auch der Vergleich der Drahtlacke 1 und 4 in der Tabelle 3 zeigt.

Die Tabelle 1 veranschaulicht, daß, wenn nur HMDAA in einer Menge von 3 % als Vernetzungsmittel verwendet wird, eine gewisse Verbesserung in den Durchschlag- und Hitzeschockeigenschaften eintritt, während bei 6 % HMDAA in Beispiel 3 ein starker Abfall in den Durchschlageigenschaften beobachtet wird, die Hitzeschockeigenschaften aber erhalten bleiben. Dementsprechend ist HMDAA allein nicht ausreichend.

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Claims

Patentansprüche

(1) einem wasserlöslichen, durch Kondensation von (a) einer dreibasischen Carbonsäure, (b) einer aromatischen Dicarbonsäure oder einer Mischung aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einer geringeren Menge einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure und (c) einem zweiwertigen Alkohol hergestellten Polyester

(2) hydroxymethyliertem Diacetonacrylamid als Vernetzungsmittel und

(3) einem wasserlöslichen organischen Titanat in einer die Wirkung des Vernetzungsmittels synergistisch verstärkenden Menge.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxymethylierte Diacetonacrylamid in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.% und das wasserlösliche organische Titanat in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.% der Gesamtfeststoffe vorliegt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Polyesters die Hydroxylgruppen in einem Überschuß von 10 bis 50 % gegen-

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_ ₃₁ _ 2 b 5 B 9 5 4

über den Carboxylgruppen verwendet wurden und das Molverhältnis dreibasische Säure zu den anderen Säuren 25:75 bis 85:15 betrug.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Überschuß an Hydroxylgruppen 20 bis 35 % betrug.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Polyester unter Verwendung einer vierbasischen Carbonsäure hergestellt wurde.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Polyester unter Verwendung eines drei- oder mehrwertigen Alkohols hergestellt wurde.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäure aus Terephtalsäure oder einer Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure bestand.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Titanat aus dem Triäthanolaminchelat von Titan oder dem Lactat-ammoniumsalz-chelat von Titan besteht.

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2556^54
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxymethylierte Diacetonacrylamid 0,1 bis 6 Gew.% der Gesamtfeststoffe ausmacht.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis hydroxymethyliertes Diacetonacrylamid zu organischem Titanat, bezogen auf die trockenen Feststoffe, 7 bis 25 % Titanat und 75 bis 93 % hydroxymethyliertes Diacetonacrylamid beträgt.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Tricarbonsäure aus Trimellithsäureanhyrid bestand.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die dreibasische Carbonsäure aus Trimellithsäureanhydrid oder· Nitrilotriessigsäure bestand, als aliphatische Dicarbonsäure Maleinsäureanhydrid verwendet wurde und der zweiwertige Alkohol aus 1,S-Hydroxyäthyl-S^S-diinethylhydantoin, Äthylenglykol, 1,6-Hexandiol oder Diäthylenglykol bestand.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester unter Verwendung von Glycerin oder

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tris-Hydroxyäthyl-isocyanurat als dreiwertigem Alkohol hergestellt wurde.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Titanat 0,5 bis 10 Gew.% und das hydroxymethylierte Diacetonacrylamid 3 bis 6 Gew.% der Gesamtfeststoffe ausmacht.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 14, aus (1) einem wasserlöslichen, durch Kondensation von (a) einer dreibasischen Carbonsäure, (b) einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure und (c) einem zweiwertigen Alkohol hergestellten Polyester,

(2) hydroxymethyliertem Diacetonacrylamid in einer den wasserlöslichen Polyester vernetzenden Menge und (3) einem wasserlöslichen organischen Titanat in einer die Wirkung des Vernetzungsmittels synergistisch verstärkenden Menge, wobei die Komponente (b) in mindestens überwiegender Menge aus einer aromatischen Dicarbonsäure bestand.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß (b), bezogen auf die aromatische Dicarbonsäure, 0 bis 50 % einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Säure

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ORIGINAL INSPECTED

2 5 5 6 9 5 A

enthielt, (2) in einer Menge von 0,1 bis 10 % und (3) in einer Menge von 0,5 bis 10 % des Gewichts der Gesamtfeststoffe vorliegt.
17. Mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 16 überzogener Draht.
18. Wässrige Lösung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 16.

sch:kö

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