DE2816550A1

DE2816550A1 - Wasserloeslicher thermisch haertbarer polyester

Info

Publication number: DE2816550A1
Application number: DE19782816550
Authority: DE
Inventors: Paul Mason Begley; Deno Laganis
Original assignee: Schenectady Chemicals Inc
Current assignee: SI Group Inc
Priority date: 1977-05-11
Filing date: 1978-04-17
Publication date: 1978-11-16
Also published as: CA1104747A; AU3602778A; FR2390814B1; BR7802684A; FR2390814A1; JPH0114248B2; GB1602061A; IT1094833B; JPH0468346B2; AU525279B2; US4133787A; US4105639A; JPS6454056A; JPH0470341B2; JPS62135571A; JPS6465164A; JPS53139699A; IT7823291A0

Description

Die Erfindung betrifft einen wasserlöslichen Polyester zur Verwendung als Drahtlack oder einem anderen Typ einer Schutzbeschichtung.

In den vergangenen Jahren sind die staatlichen Auflagen hinsichtlich Lösungsmitteln und Chemikalien in bezug auf deren fotochemische Reaktivität, Toxizität und den damit verbundenen Umweltgefährdungen verschärft worden. Dies hat sich als Antrieb zur Entwicklung neuer Polymerer erwiesen, die in Wasser lösbar sind und die neuen gesetzlichen Vorschriften erfüllen.

Dementsprechend betrifft die Erfindung insbesondere einen diese gesetzlichen Bestimmungen erfüllenden wasserlöslichen Polyester, der darüber hinaus kein Trimellithsäureanhydridpolyester ist und verbesserte "cut-through" (Durchschlagtemperatur)- und Hitzeschockeigenschaften als Drahtlack mit einer Klasse F oder einer höheren thermischen Beständigkeit aufweist.

Zum Verständnis der erheblichen Unterschiede der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik muß man den Typ des Triols und Diols, das kritische Verhältnis dieser zwei Substanzen

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und den erforderlichen Überschuß an Hydroxylgruppen oder das OH/COOH-Verhältnis in Betracht ziehen. Die Erfindung unterscheidet sich von den Gegenständen der US-PS 3 974 114 und der US-PS 4 016 330 in mindestens fünf Punkten. Erstens enthält der erfindungsgemäß als Zwischenprodukt auftretende Polyester keine dreibasische Carbonsäure oder höher funktionelle aromatische Polycarbonsäure als löslichkeitsbewirkende Komponente, um den Polyester wasserlöslich zu machen. Zweitens werden diese Polyester, bezogen auf den Feststoff, zu einer verhältnismäßig geringen Säurezahl von 5 bis 20 gegenüber einer Säurezahl von 50 bis 100 in den beiden genannten Patentschriften umgesetzt. Drittens ist der Bereich des Überschusses an Hydroxylgruppen für die neuen Polyester sehr viel höher und reicht von 80 bis 200 % gegenüber 20 bis 35 % in den genannten Patentschriften. Viertens ist das Verhältnis von Diol zu Triol von kritischer Bedeutung, während dieses in den zitierten Patentschriften nicht erwähnt wird. Fünftens enthalten die neuen Drahtbeschichtungen kein hydroxymethyliertes Diacetonacrylamid als Vernetzungsmittel, wie dies in den genannten Patentschriften der Fall ist.

Von dem US-Patent 3 342 780 unterscheidet sich die Erfindung in mindestens drei Punkten. Erstens im OH/COOH-Verhältnis, das erfindungsgemäß bei einem minimalen Verhältnis von 1,8/1 anfängt und bis zu einem maximalen Verhältnis 3/1 reicht,

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während dieses Verhältnis beim genannten Patent 1/1 bis maximal 1/6/1 reicht. In weiter unten folgenden Beispielen wird gezeigt, daß eine klare wäßrige Lösung mit weniger als 30 % Colösungsmittel nicht zu erhalten ist, wenn der Überschuß des OH-Gehalts weniger als 80 % beträgt. Zweitens gibt es ein kritisches Verhältnis von Diol zu Triol, um .die Wasserlöslichkeit zu erreichen. Drittens kann nicht Tyzor TPT (Tetraisopropyltitanat) verwendet werden, da es in Wasser instabil ist, und es muß ein wasserlösliches Titanat wie das Triethanolchelat von Titan oder das Ammoniumlactatchelat von Titan verwendet werden, um eine geeignete Drahtbeschichtung zu erhalten.

Gegenüber dem US-Patent 3 959 201 weist die Erfindung viele Unterschiede auf hinsichtlich der Polyesterzusammensetzung und der fertigen Mischung. In der US-PS 3 959 201 finden sich nur zwei Zusammensetzungen in den Beispielen 77 und 102, die eine aromatische Dicarbonsäure wie Isophthalsäure enthalten und kein Beispiel mit Terephthalsäure. Beide Beispiele sind chemisch und hinsichtlich der molaren Verhältnisse exakt identisch, linearer Natur und enthalten kein Triol oder einen anderen mehrwertigen Alkohol. Ferner werden diese Materialien zur Härtung mit Aminoplasten gemischt, während dies bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht der Fall ist und diese darüber hinaus eine sehr viel größere

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thermische Stabilität und Verwendbarkeit als die in der genannten Patentschrift besitzen.

In der US-PS 3 957 709 wird dem Esterzwischenprodukt mit einer HydroxyIfunktionalität von etwa 3 sehr viel Bedeutung beigemessen, während diese bei der Erfindung zwischen 2,0 und 2,2 liegt. Außerdem haben die erfindungsgemäßen Polyester ein Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 1300, d.h. ein 50 bis 100 % höheres Molekulargewicht als die in der US-PS 3 957 709 beschriebenen, so daß letztere ohne einen modifizierenden Alkohol das Vorhandensein eines Colösungsmittels erforderlich machen, da ihre Wasserlöslichkeit und -verdünnbarkeit ohne dieses begrenzt sind. Ganz allgemein ist es von den thermischen Eigenschaften und den Drahteigenschaften her gesehen absolut notwendig, daß. ein Triol vorhanden ist. Berechnet man das Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff (C/0) von THEIC, das 9/6 oder 4,5/3 beträgt, dann liegt dieses unterhalb der unteren Grenze des erfindungsgemäßen Bereichs. Es sei ebenfalls darauf hingewiesen, daß das Hydantoinglykol 1,3-Hydroxyethyl-5,5-dimethylhydantoin ein C/0-Verhältnis von 9/4 oder 6,75/3 besitzt und am oberen Ende des Bereiches von etwa 7/3 in der US-PS 3 957 709 liegt, worüber in dieser Patentschrift gesagt wird, daß es die Wasserlöslichkeit des Esterzwischenprodukts negativ beeinflußt. Dies hat sich für die erfin-

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dungsgemäßen Polymere als falsch erwiesen. Schließlich und ebenfalls sehr wichtig wird in der US-PS 3 957 709 in den Ansprüchen 1 , 6, 7, 8 und 9 die Notwendigkeit eines Aminoplasts und eines Epoxyharzes als Härtungsmittel festgestellt. Keine dieser Substanzen ist in den erfindungsgemäßen Produkten vorhanden, da beide die thermische Langzeitalterung negativ beeinflussen wurden. Das Titanat ist das einzige in dem erfindungsgemäßen wäßrigen System vorhandene Härtungsini ttel, und in dem Lösungsmittelsystem werden ein phenoli— sches und ein Isocyanatzwischenprodukt neben einem Titanat als Vernetzungsmittel verwendet.

In der US-PS 3 835 121 werden Polyester beschrieben, die Hydantoinreste und Isocyanuratreste in dem polymeren Gerüst enthalten, aber es findet sich kein Hinweis auf den erforderlichen überschüssigen Hydroxylgehalt oder die wäßrigen Löslichkeitseigenschaften. Ferner wird kein einwertiger Alkohol wie Glykoläther erwähnt, der ein wesentlicher Reaktant in einer alternativen Ausfuhrungsform der Erfindung ist. Die außerordentliche Bedeutung des überschüssigen HydroxyIgehalts hinsichtlich der Wasserlöslichkeit wird noch weiter unten ausführlicher diskutiert. In den sechs Beispielen der US-PS 3 835 121 reicht der überrschüssige Hydroxylgehalt von etwa 17 bis hinauf zu etwa 63 %. Dies liegt weit unter dem Minimum von 80 % gemäß der Erfindung,

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wo nur THEIC allein oder das Hydantoinglykol allein mit einem anderen Triol als THEIC vorhanden sind. In beiden Fällen ist bei einer Zusammensetzung dieses Typs eine bestimmte Menge an Colösungsmittel, nämlich im Bereich von 10 bis 30 %, erforderlich. Bei der mit einem einwertigen Alkohol modifizierten Zusammensetzung ist hingegen kein Colösungsmittel notwendig. Weiterhin ist erfindungsgemäß ein anderes Titanat, nämlich Tyzor TE oder ein wasserlösliches Titanat erforderlich, während das in der genannten Patentschrift verwendete Titanat nicht wasserlöslich oder in Gegenwart von Wasser stabil ist. Ganz allgemein ist das erfindungsgemäße Lösungsmittelsystem völlig anders als das in der US-PS 3 835 121 und erfordert dementsprechend erhebliche Änderungen in der Formulierung, um ein vorteilhaftes und wirtschaftlich vernünftiges Drahtlacksystem zu erhalten.

Gegenüber der US-PS 4 011 185 unterscheidet sich die erfindungsgemäße Polyesterzusammensetzung darin, daß sie keine aromatische Tetracarbonsäure oder deren Anhydrid, wie es bei den in der US-PS 4 011 185 beschriebenen Polyestern gemäß den Ansprüchen 1, 4 und 10 erforderlich ist,. enthält. Darüber hinaus wird bei der Reaktion gemäß der Erfindung bis zu einer Säurezahl im Bereich von 2 bis 20 reagieren gelassen, während gemäß der US-PS 4 011 185 gemäß den Ansprüchen 14 und 15 bis zu einer Säurezahl von 70 bis 140 und 70 bis 100 umgesetzt wird. Die erforderlichen Drahteigenschaften würden bei diesen

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hohen Säurezahlen nicht erreicht werden, da bei den höheren Säurewerten oder den weniger umgesetzten Polymeren zu viele Oligomere vorhanden sind. Die gemäß diesem Patent verwendeten organischen Amine werden nicht ausschließlich als Auflösungsmittel verwendet, sondern reagieren mit den freien Carboxylgruppen im Polymeren unter Bildung von Amiden, was ein weiterer Unterschied gegenüber der Erfindung ist, da erfindungsgemäß nur tertiäre Amine als Auflösungsmittel· und als Colösungsmittel verwendet werden, da diese Aminal·kohol·e sind. Das Produkt gemäß dem genannten Patent ist also ein Polyesteramid und nicht ein reiner Polyester.

Gegenstand der Erfindung sind demgegenüber neue isolierende Beschichtungen, die in Wasser oder einer Mischung von Wasser mit einem Colösungsmittel vollständig löslich sind, verbesserte wäßrige Polyesterbeschxchtungen für elektrische Leiter, Drahtlacke mit guten elektrischen und mechanischen Eigenschaften gepaart mit guter thermischer Stabilität und die Herstellung neuer wasserlöslicher Polyester. Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Bei der Entwicklung von in Wasser leicht löslichen Polyesterzwischenprodukten stellte sich heraus, daß es auf zwei wichtige Faktoren ankommt. Einer ist der, daß der Typ des Polyols

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ein Schlüssel für eine stark verbesserte Löslichkeit in Wasser ist. Der andere ist der überschüssige Hydroxy!gehalt und dessen kritischer Bereich. Diese Polyester waren entweder in Wasser allein oder in einem Gemisch von Wässer und Colösungsmittel· mit einem maximalen Gehalt an Colösungsmittel von 30 Gew.% löslich.

Um optimale Werte hinsichtlich der "cüt-through"-, Hitzeschock- und anderer mechanischer und elektrischer Eigenschaften zusammen mit einer hohen thermischen Einstufung in Klasse F oder höher zu erzielen, konzentrierten sich die Bemühungen auf einen auf Terephthalat basierenden Polyester, der verschiedene Diole, Triole und andere Hilfsstoffe enthielt. .

Die Erfindung betrifft zwei Typen von Polyestern:

T-) Einen vollständig in Wasser allein löslichen Polyester, der durch Umsetzen von (1) einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Derivat derselben mit (2) THEIC oder einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol mit mindestens drei Hydroxylgruppen, (3) einem primären Diol und (4) einem einwertigen Alkohol erhältlich ist, und

2) einen Polyester, der in einem Gemisch von Wasser und polarem Lösungsmittel oder Colösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 9θ/5 bis 70/30 vollständig löslich

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ist und durch Umsetzung von (1) einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Derivat derselben mit (2) THEIC oder einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol mit mindestens drei Hydroxylgruppen und (3) einem primären Diol erhältich ist.

Mit der Bezeichnung "wäßrig" ist eine klare, stabile wäßrige Lösung mit keiner oder nur einer geringen Trübung und nicht eine Emulsion, Suspension oder wäßrige Dispersion gemeint. Bezüglich der Formulierung dieser Polyester werden häufig bekannte Bezeichnungen wie Äquivalente, Mole und überschüssiger Hydroxylgehalt berechnet aus der Gesamtzahl der Hydroxyläquivalente dividiert durch die Gesamtzahl der Carboxyläquivalente oder einfacher ausgedrückt durch das OH/COOH-Verhältnis verwendet.

Auf das kritische Verhältnis von Triol zu Diol (auf molarer Basis) wird im folgenden häufig hingewiesen, um dessen Bedeutung bezüglich der Wasserlöslichkeit und in Verbindung damit der guten Drahteigenschaften zu zeigen. Das kritische molare Verhältnis von Diol zu Triol kann von 75/25 bis 40/60 reichen. Der kritische Gehalt an einwertigem Alkohol, der für eine vollständige Wasserlöslichkeit ohne Zusatz eines Colösungsmittels erforderlieh ist, reicht von 2 bis 25 % der insgesamt vorhandenen Dioläquivalente.

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Die erfindungsgemäßen Polyesterzwischenprodukte können gekennzeichnet werden als Reaktionsprodukte einer aromatischen Dicarbonsäure und Hydroxylgruppen besitzenden Verbindungen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen je Mol Reaktanten. Ferner ändert sich die Wasserlöslichkeit und die weitere Verdünnbarkeit mit Wasser in Abhängigkeit von den speziellen Bestandteilen, so daß geringe Mengen Colösungsmittel erforderlich sein können, um eine klare wäßrige Lösung zu erhalten. Die Polyester sind polymerer Natur und besitzen ein Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 1300. Dies liefert einen Drahtlack mit vorteilhaft hohem Feststoffgehalt von 45 bis 75 % bei gleichzeitig niedriger Säurezahl, um die Wasserempfindlichkeit des gehärteten Überzugs auf dem Draht auf ein Minimum zu verringern. Die Säurezahl der erfindungsgemäßen Polyester ist gewöhnlich sehr niedrig, z.B. 2 bis 20 und gewöhnlich 5 bis 20, wenn THEIC verwendet wird.

Die Polyester sind Kondensationsprodukte, die durch Veresterung von aromatischen Dicarbonsäuren mit Polyolen bei einem OH/COOH-Verhältnis von 1,8/1 bis 3/1 hergestellt werden. Das Polyol kann ein dreiwertiger Alkohol, wie tris(2-Hydroxyethyl)isocyanurat (im folgenden-als THEIC bezeichnet) sein und in Kombination mit einem primären

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Diol wie Ethylenglykol oder 1,S-Di

hydantoin (im folgenden als DHEDMH bezeichnet) verwendet

werden.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird zur Er zielung einer vollständigen Löslichkeit des resultierenden Polyesters in Wasser allein ein Polyol in Kombination mit einem Diol und einem einwertigen Alkohol verwendet. Der einwertige Alkohol wie Glykoläther wird auf einer Äquivalentbasis anstelle von Ethylenglykol verwendet und ergibt in einem Bereich von 2 bis 25 Äquivalent% einen Polyester, der eine klare wäßrige Lösung mit 20 % oder weniger Colösungsmittel ergibt. Bei 10 und 20 Äquivalent% an einwertigem Alkohol ist kein Colösungsmittel erforderlich, und es werden die besten Drahteigenschaften erhalten.

Die wesentlichen Reaktanten für die Herstellung einer Klasse von Polyestern sind:

aromatische Dicarbonsäure Diole

Triole oder höhere Polyole und einwertige Alkohole.

Für die andere Klasse der erfindungsgemäßen Polyester werden die gleichen Reaktanten wie oben verwendet mit dem Unterschied, daß kein einwertiger Alkohol vorhanden ist. Als

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D!carbonsäure können eine oder mehrere aromatische Dicarbon-Satiren (einschließlich deren Anhydride) oder eine Kombination von aromatischer und cycloaliphatische!:. Säure (oder deren Anhydride); verwendet werden» Darüber hinaus Können auch deren Dimethyl— oder Diethylester oder deren Chloride eingesetzt werden.

Carbonsäuren und deren Derivate . . ■ "

a); Aromatische Säuren: Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure,. Benzophenon-4>4 '-dicarbonsäuren Naphthalin-1:, 4-dicarbonsäure, Naphthalin,-1,5-dicarbonsäure_f 4,4^I-Dicarboxydiphenyisulf id_r 4^4 '-Dicarboxydiphenylsulfon_r 3_r3^l-Dicarboxyphenylsulfon, 4,4'-D!carboxydiphenylather, 4,4*-Dicarboxydipheny!methan _r 4,4^l-Dicarboxydipheny!keton_r. 4_r4^t-Dicarboxydipheny!propan und und die entsprechenden niederen Dialkylester und —säurechloride.

b) Cycioaiiphatische Säuren: Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, T,4-Cyclohexandicarbonsäure, 3_r6,-Endo-methylen_i-4- tetrahydro phthalsäureanhydrid sowie die entspröchenden freien Säuren. Die cycloaliphatische Dicarbonsäure (oder deren Anhydrid, Säurechlorid oder niederer Dialkylester); kann* in einer Menge von ö bis -5O- %_f z.B. 1 bis5Q % der gesamten Äquivalente an.Säurekomponente vorhanden s;eia_r wobei der Rest aus der aromatischen Dicarbonsäure oder deren Derivat besteht.

Es können ein oder mehrere zweiwertige Alkohole in Kombination mit Triolen oder höheren mehrwertigen Alkoholen mit oder ohne einwertigen Alkoholen des Glykoläthertyps, des Benzylalkoholtyps oder tertiären Aminoalkoholen verwendet werden.

DiaIe:

Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Neopentylglykol, 1, 3-Di (hydroxyethyl) -5 , 5-dimethy!hydantoin, 1 _r 5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, T,4-Cyclohexandimethanol_r 1_r 4-Cyclohexandiol_r Diethylenglykol _r Dipropylenglykol, Union Carbide's "Ester Diol 204", Dow's 565 _r Dipropylenglykol, 4 _r 4^r-Di(hydroxymethyl)diphenylmethan.

TrioIe:

Trishydroxyethylisocyanurat (THEIC) _r Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,5-Hexantriol, Polyäthertriol (ethoxyliertes Glycerin mit einem mittleren Molekulargewicht von 268) usw.

Höhere Polyole:

Mono-, Di- und Tripentaerythrit, Monsanto's RJ-1OO (Styrol-Allylalkohol-Copolymeres mit einem mittleren Molekulargewicht von T600) usw.

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Einwertige Alkohole:

Glykoläther, wie Methoxydiethanol, Ethoxydiethanol, Butoxydiethanol, Methoxyethanol, Ethoxyethanol, Butoxyethanol, Phenoxyethanol, Phenoxypropanol, Phenoxypropoxypropanol, Phenoxydiethanol, Phenoxytetraethanol, usw. Weitere geeignete Alkohole sind u.a. Benzylalkohol, hydrierte Abietinsäure oder Ab ietinalkohol. Geeignet sind weiterhin tertiäre Amino(mono)alkohole wie Ν,Ν-Dimethylaminoethanol, Ν,Ν¹-Phenylethy!ethanolamin, N,N¹-Diethylaminoethanol, N₇N¹-Dibutylaminoethanol usw.

Die bevorzugten Reaktanten sind Terephthalsäure (oder Dimethylterephthalat) , THEIC und Ethylenglykol. Wenn ein einwertiger Alkohol vorhanden ist, ist dies vorzugsweise ein niederes Alkoxyethanol, ein niederes Alkoxyethoxy— ethanol, Phenoxyethanol oder Phenoxyethoxyethanol.

Als Dicarbonsaurereaktant können eine oder mehrere freie aromatische Dicarbonsäure, die Anhydride dieser Säuren, z.B. Phthalsäureanhydrid, die niederen Alkylester dieser Säuren, z.B. Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat, Dibutylterephthalat und Dimethylisophthalat oder die Säurechloride, z.B. Terephthaloylchlorid, verwendet werden. Wenn in den Ansprüchen auf das Reaktionsprodukt einer "Säure" Bezug genommen wird, so umfaßt diese Bezeichnung die freie Säure, das Anhydrid (falls es existiert), den niederen

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Alkylester und das Säurechlorid. Wenn die Bezeichnung "Säure" in den Ansprüchen auf die freie Säure beschränkt ist, wird die Bezeichnung "freie Säure" verwendet. In der Beschreibung bedeutet die Bezeichnung "Säure" jedoch die "freie Säure", wenn nicht aus dem Zusammenhang eine andere Bedeutung hervorgeht .

Bei der Herstellung der Polyester wurden die Verhältnisse der Alkohole zu den Säuren berechnet auf Basis der Äquivalente von Hydroxylgruppen (OH) und Carboxylgruppen (COOH). Die Anteile jedes Typs von reaktiven Gruppen sind von kritischer Bedeutung. Die Anteile können durch ein Verhältnis wie OH/COOH oder als Prozentsatz der überschüssigen OH-Gruppen gegenüber den gesamten COOH-Gruppen ausgedrückt werden. Das OH/COOH-Verhältnis kann 1,8/1 bis 3/1 betragen oder der Überschuß an OH-Gruppen kann 80 bis 200 % ausmachen. Der bevorzugte Überschuß an Hydroxylgruppen beträgt 80 bis 150 %.

Das bevorzugte Triol ist THEIC, ein Stickstoff und Carbonyl enthaltendes Polyol. Wenn dieses allein oder vorherrschend in einem Gemisch mit anderen Triolen verwendet wird, kann das kritische molare Verhältnis von Diol'zu Triol im Bereich von 75/25 bis 40/60 liegen.

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Es wurde außerdem gefunden, daß ein anderes Stickstoff und Carbonyl enthaltendes Hydantoindiöl wie 1,3-HydroxyethyI-5,5-dimethylhydantoin bei Colösungsmittelanteilen von 30 % oder weniger klare Lösungen ergibt, wenn es mit Glycerin als ein Polyol kombiniert verwendet wird- Bisher sind klare wäßrige Lösungen nur erhalten worden, wenn THEIC als Polyol in Kombination mit Ethylenglykol oder anderen Diolen vorhanden war. Jetzt kann jedoch überraschenderweise Hydantoinglykol allein oder in Kombination mit anderen Diolen mit anderen"-Polyölen, als THEIC unter Erhalt einer entsprechend guten Löslichkeit verwendet werden. Selbstverständlich können zur Erzielung der gewünschten Wasserlöslichkeit auch Kombinationen von Hydantoinglykol und THEIC eingesetzt werden. Wiederum kann das molare Verhältnis von Dioi zu Triol im Bereich von 75/25 bis 40/60 liegen.

Die Verwendung wasserlöslicher Titanate ist beim Mischen mit den erfindungsgemäßen Polyestern zur Herstellung von Drahtlacken von kritischer Bedeutung, nicht nur um gute mechanische und elektrische Eigenschaften für den Drahtlack zu erhalten, sondern auch zur Erzielung niedriger Verlustfaktoren.

Der Polyesterdrahtlack wird durch Zusatz von 1 bis 10 % organischen Titanats wie Titanatchelaten oder -salzen, bezogen auf den Feststoffgehalt des Drahtlacks, modifi-

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ziert. Der Zusatz eines Hilfsstoffes dieses Typs vergrößert die thermoplastischen Fließeigenschaften des Drahtlacks und führt zu niedrigeren Verlustfaktoren. Typische Beispiele für geeignete Titanate sind u.a. das Triethanolaminchelat von Titan, bekannt als Tyzor TE (Du Pont) und das Ammoniumlactatsälz von Titan, bekannt als Tyzor LA (Du Pont). Diese Titanate und alle anderen hydrolysebeständigen Titanate, wie z.B. Titanacetylacetat, können als Vernetzungsmittel verwendet werden. Die Menge an zu verwendendem Titanat kann, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt des Drahtlacks, 1 bis 10 % und vorzugsweise 2 bis 6 % betragen.

Um diese von sich aus wasserunlöslichen harzigen Vorpolymere in Wasser aufzulösen, können verschiedene Amine verwendet werden, die mit den zugängigen freien Carboxylgruppen unter Bildung von wasserlöslichen Salzen reagieren. Diese Amine können vom Alkyl-, Alkanolamin- oder Morpholintyp sein. Im allgemeinen sind die tertiären Amine unter dem Gesichtspunkt einer schnellen Härtung am besten und verursachen die geringste Feuchtigkeitsempfindlichkeit in dem resultierenden gehärteten Überzug.

Dementsprechend können Trialky!amine, N—Alky!diethanolamin, N,N-Dialky!alkanolamine, N-Alkylmorpholin, N-Hydroxyalkylmorpholin usw. verwendet werden. Die Alkylgruppe ist gewöhnlich eine niedere "Alkylgruppe, z.B. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen .

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Typische Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind u.a.:

Triethylamin, Trimethylamin, Tributylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethy!ethanolamin (ein bevorzugtes tertiäres Amin),

N,N-Diethy!ethanolamin, N,N-Diisopropylethanolamin, N,N-Dibuty!ethanolamin, Triisopropanolamin, N,N-Dibutylisopropanolamin,

N-Methy!diethanolamin (ein bevorzugtes tertiäres Amin),

N-Ethy!diethanolamin, N-Propy!diethanolamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin N-(2-Hydroxyethyl)morpholin, 2-Amino-2-methy1-1-propanol, 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol.

Es ist eine ausreichende Menge an Amin zu verwenden, um den pH-Wert der wäßrigen Lösung auf einen Bereich von 7 bis 9 und vorzugsweise 7,5 bis 8,5 zu erhöhen.

Der Zusatz eines polaren Lösungsmittels als einem untergeordneten Bestandteil einer Wasser/Colösungsmittel-Mischung erhöht die Löslichkeit solcher Polyester, die.· vielleicht in Wasser allein nicht löslich sind. Darüber hinaus erhöht

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das polare Lösungsmittel die Fließfähigkeit während der Härtung des Drahtlacks und schließlich die Weichheit und die Konzentrizität des resultierenden gehärteten Überzugs.

Die typischen als Zusatz geeigneten Lösungsmittel sind im wesentlichen mit Wasser mischbar. Zu diesen gehören u.a.:

N-Methylpyrrolidon,

Butyrolacton,

Dimethylsulfoxid,

Diacetonalkohol,

Dioxan,

Glykoläther, wie z.B. Methoxyethanol, Ethoxyethanol, Butoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylather, Diethylenglykolmonoethylather und die anderen Alkoxyalkanole und Alkoxyalkoxyethanole, die bereits oben als einwertige Alkohole aufgeführt wurden;

Alkohole, wie z.B. Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Methylalkohol, Glykole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Trimethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol;

Ketone, wie z.B. Aceton, Methylethylketon;

Glykolätheracetate, wie z.B. Methoxyethylacetat, Ethoxyethylacetat, Butoxyethylacetat;

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Glykoldiäther, wie z.B. Diethylenglykoldimethylather, Diethylenglykoldiethylather.

Die dem Wasser zugesetzte Menge an Colösungsmittel kann, bezogen auf die gesamte Mischung, 0 bis 30 %, z.B. 5 bis 30% und vorzugsweise 10 bis 25 % betragen.

Der Polyester besteht im wesentlichen oder ganz aus der/erwähnten zweibasischen Säure, dreiwertigem Alkohol und zweiwertigem Alkohol mit oder ohne Zusatz von einwertigem Alkohol. Der Drahtlack besteht im wesentlichen ebenfalls aus dem Polyester aufgelöst in dem Lösungsmittel, Es können herkömmliche Phenolformaldehydharze und Polyurethane'zugesetzt werden, falls dies erwünscht ist.

Die Drahtlacke können auf Kupfer-, Silber- oder andere Metallleiter angewendet werden.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden. In den Beispielen 1 bis 18 wird das Verfahren zur Herstellung der Polyesterkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beschrieben.

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Beispiel 1	Reaktanten	Menge (g)	Mol	Äquivalente
	Ethylenglykol THEIC Terephthalsäure	395 1438 1328	6,37 5,51 8,00	12,74 16,53 16,00
a. Herstellung des Polymeren

(A) (B) (C)

OH/COOH = 1,83/1

Die Substanzen A, B und C wurden in einen 5 1 Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometern für den Kolben und den Destillierkopf, dreibödiger Snyder-Glockenbodenfraktionierkolonne und wassergekühltem Rückflußkühler, gegeben.

Es wurde geheizt,und die Temperatur des Ansatzes wurde innerhalb von etwa 4 Stunden allmählich auf 204 bis 216°C erhöht. Wichtiger war, daß die Temperatur im Destillierkopf auf 93_r3 bis 100°C eingestellt wurde, um die Glykolverluste unter 2 % zu halten. Der Kolbeninhalt wurde solange auf der angegebenen Temperatur von 204 bis 216 C gehalten, bis die Schmelze klar war und das Volumen des aufgefangenen Destillats 250 ml betrug. Es wurden dann die Viskosität und die Säurezahl bestimmt. Es wurden- folgende Ergebnisse erhalten:

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Viskosität: Q 1/2 gemessen bei einem Feststoffgehalt von 30 % in Kresolsäure Nr. 43

Säurezahl: 9 bezogen auf die Feststoffe

Der Kolbeninhalt wurde in einen Metallbehälter gegossen und verfestigen gelassen.

b. Herstellung des wäßrigen Drahtlacks

Das harte Harz wurde in große Stücke zerbrochen und in folgender Weise zu einem wäßrigen Drahtlack verarbeitet:

Menge (g)	Buchstabe
1200	A-"
120	B
120	C
560	D
20	E
75	F

Polyester gemäß Beispiel 1 N-Methylpyrrolidon (NMP) Dimethylethanolamin (DMEA) destilliertes Wasser NMP

Triethanolaminchelat von Titan (80 % in Isopropanol) +

+ im folgenden bezeichnet als Tyzor TE (Du Pont)

Die Substanzen A und B wurden in einen 3 1 Dreihalsrundkolben gegeben und auf 143 bis 149°C erhitzt, bis das Polymere flüssig war und sich auflöste. Der Kolbeninhalt wurde dann auf 121,1⁰C abgekühlt, und anschließend wurde die Substanz C vor-

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sichtig zugegeben. Danach wurden die Substanzen D und E zugesetzt und abgewartet, bis sich alles zu einer homogenen Lösung vermischt hatte. Die Lösung wurde auf 43,3°C abkühlen gelassen, mit Material F versetzt und gründlich geruht. Die Flüssigkeitseigenschaften des wäßrigen Drahtlacks waren wie folgt:

Viskosität: X 3/4 pH: 7-8

% Feststoffe: 60,1 % Colösungs-

mittel: 20

Beispiel 2

a. Herstellung des Polymeren

	Reaktanten	Menge (g)	Mol	Äquivalente
(A)	Ethylenglykol	576	9,29	18,58
(B)	THEIC	1148	4,40	13,20
(C)	Terephthalsäure OH/COOH = 2/1	1328	8,00	16,00

Für die Herstellung dieses Polymeren wurden die gleichen Vorrichtungen und die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 (a) beschrieben verwendet. Es wurde reagieren gelassen bis

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zu einer Endviskosität von J bis L gemessen bei einem Feststoff gehalt von 30 % in Kresolsäure. Dann wurde der Kolbeninhalt zur Verfestigung in eine Pfanne gegossen.

b. Herstellung des wäßrigen Drahtlacks

Mittels der gleichen Vorrichtung und der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 (b) beschrieben wurde ein wäßriger Drahtlack hergestellt, in dem 500 g Basispolymeres
2(a) mit 50 g NMP, 50 g DMEA, 200 g destilliertem Wasser
und 18,8' .Tyζor TE gemischt wurden. Die Flüssigkeitseigenschaften waren wie folgt:

Viskosität:	V
% Feststoffe:	62,9
pH:	7-8

% Colösungsmittel: 20

Beispiel 3

a. Herstellung des Polymeren

Reaktanten Menge (g) Mol Äquivalente

(A) Ethylenglykol 474 7,645 15,29

(B) THEIC 1726 6,613 19,84

(C) Terephthalsäure 139 4 8,400 16,8O OH/COOH =2,09/1 -

809846/0639

Zur Herstellung dieses Polymeren wurden die gleichen Vorrichtungen und das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1(a) beschrieben, verwendet. Es wurde bis zu einer Endviskosität von O bis P, gemessen bei einem Feststoffgehalt von 30 % in Kresolsäure, reagieren gelassen. Dann wurde der Kolbeninhalt zur Verfestigung in eine Pfanne gegossen.

b. Herstellung des wäßrigen Drahtlacks

Mittels derselben Vorrichtung und derselben Verfahrensweise, wie in Beispiel 1(b) beschrieben, wurde ein wäßriger Drahtlack formuliert, in dem 1390 g Basispolymeres 3(a) mit 139 g NMP, 139 g DMEA und 556 g destilliertem Wasser gemischt wurden. Die Mischung besaß die folgenden Flüssigkeitseigenschaften:

Viskosität:	W
pH:	7-8
% Feststoffe:	62,5

% Colösungsmittel: 20

809846/0639

Beispiel 4	Polymeren	Mol	Äquivalente
a. Herstellung des	Menge (g)	7,645 6,613 7,200	15,29 19,84 14,40
Reaktanten	(A) Ethylenglykol 474 (B) THEIC 1726 (C) Terephthalsäure 1195

OH/COOH = 2,40/1

Zur Herstellung dieses Polymeren wurden die gleiche Vorrichtung und die gleiche Verfahrensweise, wie in Beispiel 1(a) beschrieben, verwendet. Es wurde bis zu einer Endviskosität von M 1/2, gemessen bei einem Feststoffgehalt von 30 % in Kresolsäure, reagieren gelassen. Dann wurde der Kolbeninhalt zur Verfestigung in eine Pfanne gegossen.

b. Herstellung des wäßrigen Drahtlacks

Mittels derselben Vorrichtung und desselben Verfahrens, wie.

in Beispiel 1Cb) beschrieben, wurde ein wäßriger Drahtlack hergestellt, indem 700 g Basispolymeres 4(a) mit 60 g NMP, 70 g DMEA, 240 g destilliertem Wasser und 43,75 g Tyzor TE vermischt wurden. Die Flüssigkeitseigenschaften waren wie

folgt:

Viskosität: T % Feststoffe: 66

pH: -· 7-8

% Colösungsmittel: 20

8 09 846/0639

Menge	(q)	Mol	Äquivalente
434		7,000	14,00
1131		4,333	13,00
996		6,000	12,000

Beispiel 5

a. Herstellung des Polymeren

Reaktanten

(A) Ethylenglykol

(B) THEIC

(C) Terephthalsäure OH/COOH = 2,25

Zur Herstellung dieses Polymeren wurden die gleichen Vorrichtungen und Verfahrensweise, wie in Beispiel 1(a) beschrieben, verwendet. Es wurde reagieren gelassen, bis die Schmelze klar war und 196 ml Destillat aufgefangen worden waren. Das geschmolzene Harz wurde in eine Pfanne gegossen und verfestigen gelassen.

b. Herstellung des wäßrigen Drahtlacks

Mittels der gleichen Vorrichtung und der gleichen Verfahrensweise, wie in Beispiel 1(b) beschrieben, wurde ein wäßriger Drahtlack hergestellt, indem 500 g Basispolymeres 5(a) mit 50 g NMP und 50 g DMEA, 200 g destilliertem Wasser und 18,75 g Tyzor TE gemischt wurden. Die Mischung hatte die folgenden Eigenschaften:

Viskosität: 0 % Feststoffe: 62,9

pH: "' 7-8

% Colösungsmittel: 20

809846/0639

Um die Wirkung eines monofunktionellen Reaktanten wie Glykoläther, der die Notwendigkeit eines Colösungsmittels für eine gute Wässerlöslichkeit vollständig ausschließt, zu zeigen, wurden die folgenden Beispiele 6 bis 8 durchgeführt.

Beispiel 6

a. Herstellung des Polymeren

Reaktanten Menge (g) Mol Äquivalente

(A) Ethylenglykol -_s. 305 4,914 9,828

(B) THEIC . 1233 4,725 14,175

(C) Terephthalsäure 966 6,000 12,000

(D) Methyläther von Di-

ethylenglyköl 131 1,092 1,092

OH/COOH = 2,09/1

Zur Herstellung dieses Polymeren wurden die gleichen.Vorrichtungen und die gleiche Verfahrensweise, wie in Beispiel T(a) beschrieben, verwendet. Es wurde reagieren gelassen, bis die Schmelze klar war und 206 ml Destillat aufgefangen worden waren.

b. Herstellung des wäßrigen Drahtlacks .

Mittels derselben Vorrichtung und derselben Verfahrensweise;, wie in Beispiel 1(b) beschrieben, wurde ein wäßriger Drahtlack

809846/0639

hergestellt, indem 500 g Basispolymeres 6(a) mit 50 g DMEA, 200 g destilliertem Wasser und 18,75 g Tyzor TE gemischt wurden. Dies ist das erste Beispiel für einen wäßrigen Drahtlack, der klar war und kein Colösungsmittel erforderte. Die Viskosität betrug V, der Feststoffgehalt 67 % und der pH-Wert 7 bis 8.

Beispiel 7

a. Herstellung des Polymeren

	Reaktanten	Menge (g)	Mol	Äquivalente
(A)	E thylengIyko1	271	4,368	8,732
(B)	THEIC	1233	4,725	14,175
(C)	Terephthalsäure	966	6,000	12,000
(D)	Methyläther von ethylenglykol	Di- 262	2,184	2,184
	OH/COOH =	2,09/1

Zur Herstellung dieses Polymeren wurden die gleiche Vorrichtung und die gleiche Verfahrensweise, wie in Beispiel 1(a) beschrieben, verwendet. Es wurde reagieren gelassen, bis die Schmelze klar war und 198 ml Destillat aufgefangen worden waren. Das geschmolzene Harz wurde in eine Pfanne gegossen und verfestigen gelassen.

809846/0639

b. Herstellung des wäßrigen Drahtlacks Mittels der gleichen Vorrichtung und der gleichen Verfahrensweise, wie in Beispiel 1(b) beschrieben, wurde ein wäßriger Drahtlack hergestellt, indem 600 g Basispolymeres 7(a) mit 60 g DMEA, 150 g destilliertem Wasser und 22,5 g Tyzor TE gemischt wurden. Es wurden folgende Flüssigkeitseigenschaften erhalten:

Viskosität:	X 3/4
% Feststoffe:	74,2
pH:	7-8

% Colösungsmittel: 0

Beispiel 8

a. Herstellung des Polymeren

	Reaktanten	Menge (g)	Mol	Äquivalente
(A)	Ethylenglykol	305	4,914	9,828
(B)	THEIC	1233	4,725	14,175
(C)	Terephthalsäure	996	6,000	12,000

(D) Phenylather von

Ethylenglykol 155 1,092 1,092

0H/C00H = 2,09 , ■ ■

809846/063

Zur Herstellung dieses Polymeren wurden die gleiche Vorrichtung und die gleiche Verfahrensweise, wie in Beispiel 1(a) beschrieben, verwendet. Es wurde reagieren gelassen, bis die Schmelze klar war und die Endsäurezahl, bezogen auf die Feststoffe, 9,2 betrug. Die Hydroxylzahl betrug 312, und es wurden 193 ml Destillat aufgefangen. Das geschmolzene Harz wurde in eine Pfanne gegossen und verfestigen gelassen.

b. Herstellung des wäßrigen Drahtlacks

Mittels der gleichen Vorrichtung und der gleichen Verfahrensweise, wie in Beispiel 1(b) beschrieben, wurde ein wäßriger Drahtlack hergestellt, indem 600 g des Basispolymeren 8(a) mit 50 g DMEA, 300 g destilliertes Wasser und 37 g Tyzor TE gemischt wurden. Es wurden folgende Flüssigkeitseigenschaften erhalten:

Viskosität:	X
% Feststoffe:	63,8
pH:	7-8

% Colösungsmittel: 0

Um die Wirkung eines bestimmten kritischen überschüssigen Hydroxylgehalts auf die Wasserlöslichkeit zu zeigen, sind die Daten der folgenden Polyester gemäß Beispiel 9 und de deren Vergleichsdaten in Tabelle 1 wiedergegeben.

809846/0639

Beispiel 9

a.	Herstellung des Polymeren	Menge (g) -	,48/1	Mol	,37	Äquivalente	,74
	Reaktanten	395		6	,51	12	,53*
ω	Ethylenglykol	1438		5	,88	16	,76
(B)	THEIC	1640	9		19
(C)	Terephthalsäure
	OH/COOH =1,

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und der gleichen Verfahrensweise, wie in Beispiel 1(a) beschrieben, wurde
dieses Polymere hergestellt. Es wurde bis zu einer Endviskösitat von X 1/4, gemessen bei einem. Feststoffgehalt von 30 % in Kresolsäure, reagieren gelassen, und das aufgefangene Destillatvolumen betrug 313 ml. Das geschmolzene Harz wurde in eine Pfanne gegossen und verfestigen gelassen.

b. Herstellung des wäßrigen Drahtlacks .

Mittels der gleichen Vorrichtung und der gleichen Verfahrensweise, wie in Beispiel 1(b) beschrieben, wurden 600 g des Basispölymeren 9(ä) mit 70 g NMP, 90 g DMEA und 28Ό g destilliertem Wasser gemischt, aber die Lösung war sehr trübe.
Es wurde eine weitere Mischung aus den gleichen Substanzen und in den gleichen Mengen hergestelt mit dem Unterschied, daß die Menge an DMEA auf 130 g erhöht wurde. Die Lösung
war jedoch wiederum ziemlich trübe.

8Ό9846/0

In Tabelle 1 ist der Zusammenhang von mittlerer Funktionalität (avg. f) und OH/COOH-Gehalt oder % überschüssige OH-Gruppen zu Löslichkeit für die verschiedenen Polyester und wäßrigen Drahtlackbeispiele dargestellt.

80984 6/0639

Tabelle 1 Polyester Beispjel-Nr.

OH/COOH-Verhältnis

% überschüssige OH-Gruppen

Avg. f

1 (a)

2(a)

3(a)

4(a)

2	,48	1	,83	2	,00	2	,09	1	2	,44
48	,00	83	,00	100	,00	109	,00		44	,00
2	,253	2	,277	2	,203	2	,292	2	,308

σ co oo

Wäßriger Drahtlack Beispiel-Nr. 9(b) Aussehen der Lösung

Viskosität

% Feststoffe

pH

% Colösungsmittel Kb)

2(b)

3(b)

4(b)

sehr	geringe	klar	klar	klar	1
trübe	Trübung				.fc»
-	X 3/4	V	U 1/2	T	Co
57,3	60,1	62,9	63,2	66,0
7-8	7-8	7-8	7-8	7-8
20,0	20,0	20,0	20,0	20,0

Wie die Ergebnisse zeigen, war der wäßrige Drahtlack bei einem OH/COOH-Verhältnis von 1,48 sehr trübe, und bei einem OH/COOH-Verhältnis von 1,83 zeigte sich bei nur noch geringer Trübung eine deutliche Verbesserung. Bei allen höheren OH/COOH-Verhältnissen wurden klare wäßrige Lösungen erhalten, was zeigt, daß ein 83 %-iger Überschuß an OH-Gruppen und mehr erforderlich ist, um bei einer Lösungsmittelmischung von 80 % Wasser und 20 % Colösungsmittel eine klare Lösung zu erhalten.

Die grundlegende Bedeutung eines bestimmten Diols in einer ansonsten standardmäßig zusammengesetzten Formulierung auf die Wasserlöslichkeit ist in Tabelle 2 dargestellt. Die Polyester wurden mit der gleichen Vorrichtung und nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1(a) beschrieben, und die wäßrigen Drahtlacke in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 (b) beschrieben, hergestellt.

809846/0639

'■ '■■■ : ■■ ■■ Tabelle 2 ■ \ ■ '^: , „ . ■ ■, ■■ ,'^: : ^: Wirkung von Diolen■auf die Wasseriöslichkeit,

Beispiel ;;1O(a) g , Mol '

,Terephthalsäure '

1328

Glycerin , (96%) 512 Ethylenglykol 496

CO O	Neopentylglykol
CO
OO	Hydantoingykol ,
' -t-. σ>	, (DHEDMH) ■, , '
■ν.	■ . ■ Hydrochinondi-
■ *—' cn	hydroxyethylather
c*>
CO	avg, f , 2,25
	OH/COOH ■ , 2,0
	Produkteigenschaften

Viskosität bei,60% NV in MCA+ ' G

Säurezahl

3 3,6

Polyester'

Beispiel 11,(a)
Mol

1328
512

832

2,25
2,0

J 3/4
2,2

Beispiel 1 2(a) g , Mol

< 830

5,336 378

3,94

855

4,55

2,292
2,09

29,2

Beispiel¹ ,1 3 (a) , , g ■■ ■ ,; , Mol,

83Q
378

3,94

900

4,55

2,292

2,09

24,4

+ Methylcellosolyeacetät

Tabelle 2 (Fortsetzung)

O CO OO j>σ> -^ ο σ> α> co

	Beispiel	io(b)	Beispiel 11(b)	Beispiel	12(b)	Beispiel 13(b)	-
	_3-	q	q	g	g	g	360
Polyester	600	600	600	600	600	600	15,4
DMEA	60	60	60	60	60	4,6	_
NMP	280	-	300	60	-
Butoxyethanol	-	350	-	-	60
Wasser	200	200	200	200	200
Tyζor TE	_	_	_	33,75	33,75

Lösungseigenschaften

Aussehen trübe trübe

Viskosität

% Feststoffe 52,6 49,6

% Colösungs-

mittel 58,3 63,6

trübe

	klar	trübe - 2 Phasen	cn
lar	T	-	I
X	65.7	61 ,2
65,7

23,1

3,1

95,9 CO

CD cn cn O

Wie die Ergebnisse zeigen, besaß nur ein auf Hydantoinglykol basierender Polyester eine vernünftige Löslichkeit in Wasser, wobei der Gehalt an NMP oder Butoxyethanol bei 23,1 % lag. Alle anderen Diole waren bei hohen Colösungsmittelgehalten im Bereich von 58,3 bis 95,9 % trübe. Ein Polyester mit Hydantoinglykol und Glycerin als Triol besitzt also die gleichen Löslichkeitseigenschaften wie Beispiel 3(b) mit Ethylenglykol und THEIC.

Ähnlich beeinflußt der Typ des in einem bestimmten Polyester verwendeten Triols die wäßrigen Löslichkeitseigenschaften
sehr stark. Wiederum wurden die Polyester und die entsprechenden wäßrigen Drahtlacke, wie in Beispiel 1(a) und Beispiel 1(b) beschrieben, hergestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

809846/0639

	Beisp.	14	Wirkung der	64 24	Beisp.	Tabelle 3	749	16(a)	Beisp.	17(a)	Beisp.	18(a)	Beisp. Kon- 3 (a) trolle
	g		(a)		g		MoI	g	MoI	g	MoI	g MoI
	Terephthal säure 1328		MoI		1328		8	1328	8	996	6	1394 8,4
	Ethylenglykol 124	8	318		2	124	2	331	5,34	474 7,645
	Neopentylglykol 483 Glycerin (96%) 598	2	483		4,64	483	4,64
	Monopentaery- thrit	4, 6,	424	Polyole auf die Wasserlöslichkeit der Polyester						CB ι
608	Trimethylolethan Trimethylolpropan			15 (a) Beisp.	6,24	836	6,24			cn CD
OO σ»			Mol g
/0639			8 1328
		5,12 124
	4,64 483
3,12

Niax Polyol LG 650 1190 4,44

THEIC 1726 6,613

Avg. f, 2,299 2,299 2,299 2,299 2,281 2,292

OH/COOH 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,09

Lösungseigenschaften

Viskosität bei 60 % H 1/2 M J 11/4 - 0-P bei 30%

NV in MCA NV in CA Nr.43

(Kresolsäure)

Säurezahl 11,8 32 33 36 58

2,	29	9	2,	299
2,	0		2,	0
J			I	1/4
33			36

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Polyester

, ,Beisp. 14(b)

Tyzor TE
fjösungseigenschaf ten

Beisp., 15 (b)

Beisp. 16(b)

¹ ' '',
,Beisp.

,17 (b)

■'

260

B.eisp_. 18 (b)

75

Beisp. Kon-,
3(b) , trolle

.' DMEA¹

■; ■ ■ ■■' -2-\ "', ,

■■■ ^; ■■;■■; ,g¹' ■' "

. ,; ' g ■■

;.g / ,

g

■■ ■ ^; g ■

¹ ■■ ■':'■'-&!;"■ '■■■'■". "

NMP

.■;■... ; Boo " ■'■,■■

600 ■

.' ■■, ⁶⁰° ,

600

200

,, 600 „

'". ,1390

Butoxyethano1

' ,' '65 ' .■·'

; .'" 60

■ .60
■' ■ ' ' '''

60

33,

60

■ ; "139 "' '■ '■

. Methyläther ■
von Diethylen-
glykol.

: .·. - ■','

1 60 ,

210,

,260

-"

". , 139 ;'

.Wasser

■...,-

..■.-,

160

'

co
CD

■■ ■ ' ' 153,'; ,: '

—

-

,' ', ■ -

OO
.C- ^:

112

250

200

556 ^

6/06 3!

33,75

;

Aussehen sehr trübe klar

Viskosität ,, - W-Feststoffe (%')' . . 60,2 , ,56,8 Colösüngsmittel (.%) 57,7 , 39

klar	trübe	klar	trübe ■■	klar
U	- ' ■ '	L 1/4 ,		W ■. ^:'
56,8	53,6	54,4	,58,8	62,5
51,2	: 56,5	56,5,,	44,4 ,	20

Die in Tabelle 3 aufgeführten Triole mit Aunahme von THEIC erforderten Colosungsmittelgehalte von 39 % oder mehr, um in einigen Fällen eine klare wäßrige Lösung zu erhalten. In anderen Fällen waren die Lösungen noch bei Gehalten bis zu 57,7 % trübe. Beispiel 3(b) mit THEIC zeigt seine überlegene Wasserlöslichkeit bei einem Colosungsmittelgehalt von 20 %.

Um die ausgezeichneten Eigenschaften dieser wäßrigen Drahtlacke zu zeigen, wurden einige der vielen Beispiele und deren entsprechende Zusammensetzungen mit Lösungsmitteln ausgewählt und unter Verwendung desselben Basispolymeren anhand ihrer Eigenschaften miteinander verglichen. Die Einzelheiten sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Die Wirkung von Titanat wurde mit wäßrigen Drahtlacken unter Verwendung des Polymeren gemäß Beispiel 3(a) und hergestellt gemäß Beispiel 3(b) untersucht. Diese Drahtlacke hatten die folgende Zusammensetzung:

	Beispiel 3(b)¹	Beispiel 3(b)²	Beispiel 3(b)³
Beispiel 3(b) Tyzor TE	730 14,3 .	730 28,5	730 42,8
Viskosität % Tyzor TE	V 1/2 2,5	U 1/2 5	U 1/4+ 7,5

809846/0639

Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, trat bei einem Titanatgehalt von 7,5 % eine leichte Erniedrigung der "cut-through"-Temperatur ein. Die besten Werte wurden bei einem Titanatgehalt von 5 % erhalten. Ansonsten waren die übrigen Drahteigenschaften ziemlich ausgeglichen.

809846/0639

co ο <α co 4> OT

	Beispiel	Nylon	3 3	Tabelle 4	Beisp.3(a) Beispiel 4(a)	Lösungs mittel	mit auf Lösungsmittel	Beisp.6(a)	Beisp.7(a)
	wäßrig Beisp. Kb)	Geschwindigkeit m/Min 15,24	242		wäßrig wäßrig Beisp.3(b) Beisp. 4(b)		Beisp.5(a)	wäßrig Beisp.6(b)	wäßrig Beisp.7(b)
Vergleich von		Aussehen Basisbeschtg. Oberbeschtg.		auf Wasser basierenden Drahtlacken basierenden Drahtlacken		58,42 17,78	wäßrig Beisp.5(b)
	Beschichtung in ,um Baslsbeschich- 50,8 tung Oberbeschichtung 22,86	Cut-Through- Temperatur, ⁰C	1 (a)	50,8 50,8 25,4 22,86	Nylon		50,8 25,4	58,42 17,78
	Typ der Oberbe schichtung	Lösungs mittel	Nylon Nylon	15,24		Nylon	Amid-Imid
Drahteigen schaften auf AWG Nr. 18 Kupferdraht		15,24 15,24	3 3	Amid-Imid	15,24	13,72
58,42 17,78	3 3 3 3		13,72	3 3	3 ³ N>
Nylon	255 228		3 3	240	09 278 ^
15,24		280
2-3 3
265

Ul CO

Tabelle 4 (Fortsetzung)

O CD CjJ CO

Beispiel, .1 (a) , Beisp. 3 .(a) Beispiel 4,(a) Beisp. 5 (a) Beisp. 6 (a) Beisp.7 (a)

wäßrig '■■.Lösungs^ wäßrig ; wäßrig Lösungs-' wäßrig wäßrig,,·, wäßrig

Beisp,, mittel Beisp,3 (b) Beisp. mittel Beisp. 5 (b) Beisp.6(b) Beisp.7 (b) .

1 (b) ■■■:' / : '.':. ' :■ .■'. ./■ \4(b) ■'■■ , ■ .■■■■■. :-■. . . ■ ,' , ■ ' ■ : ' ', ■ ' , V ■ '■ ■■': "^:"

Hitzeschockver	40	90
halten bei 20%-,	90	. 100
iger Vorstrek-	100	TOO
kung , , , .	100	TOO
, IX	175	,175
2X
3X
■' ■ "■ 4X ■
1/2 Std. bei ⁰C	1X ,	1X
"Mandrel After
Snap" (Kegel,
nach dem Ab
ziehen)
"Burnout"	Il
(Temperatur-	(Schabefestigkeit
Überbelastungs-	in einer Richtung)
beständigkeit)
"Abras., unilat.

"Elect.Str./dry KV", (Spannungsfestigkeit, trocken, KV)

"Tower Temp, at 900⁰F". (Heizturmtemperatur von 482^OC) . ; Λ.. ,

70

90

1,00

100

175

ι χ

'■· 5,84

1800 1916 ,

13,1

1X Failed Snap

.0	80 .	0
10	100	20
60.	100	80
80	, 1 ÖO :	90

260

2000 2000

175

1X

1400 1480

260

IX

1850 1950

CXD

CD

cn

CJi ■O

Tabelle 5 Wirkung des Titanatgehalts auf die Drahteigenschaften

.fr-CD

Drahtlack-Nr.

Drahteigenschaften bei AWG Nr. Kupferdraht

Beschichtung in^m, Basisbeschichtung

Oberbeschichtung

Typ der Oberbeschichtung Geschwindigkeit, m/Min.

Aussehen, Basisbeschichtung Oberbeschichtung

Cut-Through-Temperatur, ⁰C

Hitzeschockverhalten bei 20 %-iger Vorstreckung, 1X

2X

3X

4X 1/2 Std. bei C

"Mandrel After Snap" (Kegel nach dem Abziehen)

"Abrasion, unilateral" (Schabefestigkeit in einer Richtung)

"Burnout" (Temperatur-Überbelastungsbeständigkeit)

"Electric Strength, dry, KV" (Spannungsfestigkeit, trocken, KV)

"Tower Temp, at 90O⁰P" _Q (Heizturmtemperatur von 482 C)

Beispiel 3(b)

50,8 25,4

Nylon 15,24

Beispiel 3(b)

	50,8 25,4	80 90 100 100 175	50,8 25,4	I cn
	Nylon	Nylon	I
	15,24	15,24
	3 3	2-3 3
	255	241
70 90 100 100 175	0 80 100 100 200	50 90 100 100 200

1X

11	25	,96	1	800	,84
16	91	,2	1	916	,1
	5		5
	12		13

1X

2000 2000

5,36 11,1

Die erf indungsgeitiaßen Polyester sind thermisch härtbar. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

se:bü

8098 46/0639

Claims

Wasserlöslicher thermisch härtbarer Polyester -P a t e η t a η s ρ r ü c h e

1. Thermisch härtbarer Polyester, der in Gegenwart eines. Amins in Wasser oder einer Mischung von Wasser mit bis zu 30 % eines mit Wasser mischbaren polaren Lösungsmittel löslich ist, ein Molekulargewicht von 800 bis 1300 besitzt, einOH/COOH-Verhältnis von 1,8:1 bis 3:1 aufweist und aus Reaktanten hergestellt ist, die im wesentlichen bestehen aus:

(1) (a) einer aromatischen Dicarbonsäüre mit, bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäüre, 0 bis ' einer cycloaliphatisehen Dicarbonsäüre,

809β46/0639

281655Ö

(b) tris(2-Hydroxyethyl)isocyanurat oder einem
aliphatischen mehrwertigen Alkohol mit mindestens 3 Hydroxylgruppen,

(c) einem primären zweiwertigen Alkohol und

(d) einem einwertigen Alkohol oder

(2) (a) , (b) und (c) , wobei das molare Verhältnis von (c) zu (b) bei Abwesenheit von (d) 75:25 bis 40:60 und das molare Verhältnis von (c) + (d) zu (b) bei Vorhandensein von (d) 75:25 bis 40:60 betragen.

2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

(b) ein Triol ist.

3. Polyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) zu 100 % aus einer aromatischen Dicarbonsäure besteht.

4. Polyester nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß (a) Terephthalsäure ist.

5. Polyester nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) freie Terephthalsäure ist.

6. Polyester nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

(b) tris(2-Hydroxyethyl)isocyanurat ist.

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7. Polyester nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß (c) Ethylenglykol ist.

8. Polyester nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er den Angaben gemäß Anspruch 1 (2) genügt.

9. Polyester nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

(c) Ethylenglykol ist.

10. Polyester nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er den Angaben gemäß Anspruch 1 (1) genügt.

11. Polyester nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

(d) ein niederes Alkoxyethanol, ein niederes Alkoxyethoxyethanol, Phenoxyethanol oder Phenoxyethoxyethanol ist.

12. Polyester nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß (d) Methoxyethoxyethanol oder Phenoxyethanol· ist.

13. Polyester nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß

(c) Ethylengl·ykol ist.

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-A-

14. Polyester nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er den Angaben gemäß Anspruch 1 (1) genügt, (b) ein aliphatischer mehrwertiger Alkohol und (c) 1,3-Di(hydroxyehtyl)-5,5-dimethylhydantoin sind.

15. Polyester nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß

(b) Glycerin ist.

16. Aminsalz des thermisch härtbaren Polyesters gemäß Anspruch 1 .

17. Aminsalz nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein tertiäres Amin ist.

18. Lösung des Polyesters gemäß Anspruch 1 in Wasser oder in bis zu 30 % eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels enthaltendem Wasser, wobei die Lösung außerdem ein Amin und ein hydrolysebeständiges organisches Titanat als Aushärtungsmittel für den Polyester enthält.

19. Lösung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin in einer solchen Menge vorhanden ist, daß die Lösung einen pH-Wert von 7 bis 9 besitzt.

20. Lösung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein tertiäres Amin ist.

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2816SS0

21. Lösung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß

(b) ein Trio! ist. --_".-""■

22. Lösung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß

fa) zu TOO % aus einer aromatischen Dicarbonsäure be- - .-"■.: . steht.

23. Lösung nach Anspruch 22, dadurch, gekennzeichnet, daß (a) Terephthalsäure ist.

24. Lösung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß (ä) freie Terephthalsäure ist.

25. Lösung nach Anspruch 23,dadurch gekennzeichnet, daß . Cb) tris(2-Hydroxyethyl)isocyanurat ist. ;

26. Lösung-nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß (cj Ethylenglykol ist.

27. Lösung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester den Angaben gemäß Anspruch 1 (2) genügt und 5 bis 30 % des polaren Lösungsmittels vorhanden
sind. '

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28. Lösung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß

(c) Ethylenglykol ist und daß 5 bis 25 % des polaren Lösungsmittels vorhanden sind.

29. Lösung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester den Angaben gemäß Anspruch 1 (1) genügt.

30. Lösung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß

31. Lösung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß (d) Methoxyethoxyethanol oder Phenoxyethanol ist.

32. Polyester nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß (c) Ethylenglykol ist.

33. Lösung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester den Angaben gemäß Anspruch 1 (1) genügt, (b) ein aliphatischer mehrwertiger Alkohol und (c) 1,3-Di(hydroxyethyl)-5,5-dimethylhydantoin sind und 10 bis 30 % des polaren Lösungsmittels vorhanden sind.

34. Lösung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß (b) Glycerin ist.

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35. Elektrischer Leiter, dadurch gekennzeichnet, daß er mit dem Harz beschichtet ist, das durch Härten des Polyesters gemäß Anspruch 1 erhalten wird.

36. Beschichteter elektrischer Leiter nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Draht ist.

37. Verfahren zur Herstellung einer isolierenden Beschichtung auf einem elektrischen Leiter, dadurch gekennzeichnet, daß man den Leiter beschichtet, indem man ihn durch die wäßrige Lösung gemäß Anspruch 18 führt.

38. Beschichteter elektrischer Leiter hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 37.

39. Beschichteter Leiter nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß Cb) ein Triol ist.

40. Beschichteter Leiter nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß (a) zu 100 % aus einer aromatischen Dicarbonsäure besteht.

41. Beschichteter Leiter nach Anspruch '40, dadurch gekennzeichnet, daß (a) Terephthalsäure ist.

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42. Beschichteter Leiter nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß (a) freie Terephthalsäure ist.

43. Beschichteter Leiter nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß (b) tris(2-Hydroxyethyl)isocyanurat ist.

44. Beschichteter Leiter nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß (c) Ethylenglykol ist.

45. Beschichteter Leiter nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester den Angaben gemäß Anspruch 1 (2) genügt und die verwendete Lösung 5 bis 30 % polares Lösungsmittel enthält.

46. Beschichteter Leiter nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß (c) Ethylenglykol ist.

47. Beschichteter Leiter nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester den Angaben gemäß Anspruch 1 (1) genügt.

48. Beschichteter Leiter nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß (d) ein niederes Alkoxyethanol, ein niederes Alkoxyethoxyethanol, Phenoxyethanol oder Phenoxyethoxyethanol ist.

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49. Beschichteter Leiter nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß (d) Methoxyethoxyethanol oder Phenoxyethanol ist.

50. Beschichteter Leiter nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß (c) Ethylenglykol ist.

51. Beschichteter Leiter nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester den Angaben gemäß Anspruch 1 (1) genügt, (b) ein aliphatischer mehrwertiger Alkohol und (c) 1,3-Di(hydroxyethyl)-5,5-dimethylhydantoin sind und die verwendete Lösung 10 bis 30 % des polaren Lösungsmittels enthält .

52.- Beschichteter Leiter nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß (b) Glycerin ist.

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