DE1256211B - Verfahren zur katalytischen Veresterung von aromatischen Dicarbonsaeuren mit Glykolen - Google Patents

Description

• Verfahren zur katalytischen Veresterung von aromatischen Dicarbonsäuren mit Glykolen Die Glykolester aromatischer Dicarbonsäuren finden weitgehende Verwendung als Zwischenprodukte bei der Herstellung hochmolekularer Stoffe, insbesondere der Diglykolester der Terephthalsäure zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat.
• Es ist bekannt, daß der Veresterung von Terephthalsäure, z. B. mit Äthylenglykol, zahlreiche Schwierigkeiten entgegenstehen, die sich aus den spezifischen Eigenschaften der Terephthalsäure und des Glykols ergeben. Die Schwerlöslichkeit der Terephthalsäure in den meisten bekannten Lösungsmitteln, wie auch in Glykol, führt zu langen Veresterungszeiten, wie in der deutschen Patentschrift 972 503, Beispiel 1, gezeigt wird. Wird die Veresterung nach den Angaben der deutschen Auslegeschrift 1139 642 durch die Anwendung von bekannten Veresterungskatalysatoren beschleunigt, so beschleunigen diese Katalysatoren fast immer auch die Ätherbildung zwischen zwei oder mehreren Glykolmolekülen. Die so hergestellten Ester, die immer Glykoläther enthalten, ergeben bei ihrer Weiterverarbeitung Polymeren mit schlechteren Eigenschaften, als sie den Anforderungen der Praxis entsprechen. So liegt beispielsweise der Erweichungspunkt des auf diesem Wege hergestellten Polyäthylenterephthalats durchweg 10°C niedriger als der eines Polymeren, das nach der »Klassischen Methode« aus Dimethylterephthalat durch Umesterung mit Äthylenglykol und nachfolgender Polykondensation gewonnen worden ist.
• Zur Verkürzung der Veresterungszeit wird in der deutschen Auslegeschrift 1139 642, Beispiel 2, vorgeschlagen, unter Überdruck und bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Glykols zu arbeiten. Die hierdurch bedingten Anlagekosten einer Veresterungsapparatur sind naturgemäß höher, als wenn drucklos gearbeitet werden kann. Die erhöhte Veresterungstemperatur unter Druck kann zudem eine weitere Schädigung des Glykolesters bewirken, die sich nachteilig auf die Eigenschaften des Polymeren auswirken kann.
• Es wurden nun Katalysatoren gefunden, mit denen überraschenderweise die angeführten Nachteile vermieden werden. Die Veresterung bei Anwendung dieser Katalysatoren erfolgt vorzugsweise drucklos und ergibt Glykolester, die bei der Weiterverarbeitung, z. B. zu Polyäthylenterephthalat, nach einer der üblichen Methoden sehr gute Produkte mit hohem Erweichungspunkt und hohen Viskositäten ergeben.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Veresterung von aromatischen Dicarbonsäuren mit Glykolen bei erhöhter Temperatur und Atmosphärendruck. Kennzeichnend ist für dieses Verfahren, daß man die Veresterung in Gegenwart von Wismutaryl- oder Wismutarylhalogenverbindungen bei 190 bis 260°C durchführt.
• Bei den einzusetzenden Wismutaryl- bzw. Wismutarylhalogenverbindungen handelt es sich um wismutorganische Verbindungen, in denen das Wismut direkt an Kohlenstoffatome von Arylresten gebunden ist. Neben den Bindungen zwischen Wismut und den Kohlenstoffatomen der Arylreste können noch Bindungen zwischen Wismut und Halogen bestehen. Das sind dann Verbindungen des fünfwertigen Wismuts vom Typ BiR,X2 (R = Aryl, X = Halogen).
• Besonders geeignete Katalysatoren sind Wismuttriphenyl, Wismuttrinaphthyl, Wismuttritolyl, Wismuttriphenyldibromid oder Wismuttriphenyldichlorid.
• Bei Anwendung dieser Veresterungskatalysatoren bei der Herstellung von z. B. Polyäthylenterephthalat kann deren Anwesenheit zum Vergrauen des Polykondensats führen. Andererseits wirken diese Katalysatoren selbst beschleunigend auf die Polykondensationsreaktion. Will man einen rein weißen Polyester erzeugen, so können die vorstehend angegebenen Veresterungskatalysatoren ohne weiteres nach beendigter Veresterung im heißen Reaktionsgemisch durch Fällungsreaktionen, z. B. mit Natriumsulfid oder anderen bekannten Fällungs- oder Reduktionsmitteln, und nachfolgende Filtration wieder abgetrennt werden. Das auf diese Weise gewonnene Veresterungsprodukt ergibt bei der nachfolgenden Polykondensation mit einem beliebigen hierfür geeigneten Polykondensationskatalysator rein weiße Polykondensate.
• Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile und alle Prozente Gewichtsprozente. Beispiel 1 83 Teile Terephthalsäure, 125 Teile Glykol und 0,11 Teile Wismuttriphenyl werden in einem elektrisch beheizten Reaktionsgefäß, das mit Rührer und Destillierkolonne versehen ist, unter gutem Rühren erhitzt. Beim Siedepunkt des Glykols setzt die Reaktion ein, und es wird Wasser abgespalten. Im Verlauf von 31/z Stunden steigt die Sumpftemperatur auf etwa 204°C an. Während dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch zunehmend dünnflüssiger und zum Schluß wasserklar. Über Kopf der Kolonne gehen während der Reaktionszeit bei einer Temperatur nahe 100°C etwa 17 Teile Wasser über. Nach dem Erkalten zeigt das Veresterungsprodukt wachsartige Konsistenz und ist rein weiß.
• Die nachfolgende Polykondensation ergibt einen ganz leicht graugefärbten Polyester, der sich gut verstrecken läßt und bei etwa 246°C schmilzt. Beispiel 2 Die im Beispiell angegebene Reaktion wird in gleicher Weise durchgeführt. Nach beendeter Veresterung werden 0,11 Teile Na2S - 9H20 zu der heißen Lösung gegeben und der entstehende schwarzbraune Niederschlag abfiltriert. Das erkaltete Filtrat ist wachsartig fest und rein weiß. Die nachfolgende Polykondensation ergibt ein Produkt, das die gleichen Eigenschaften aufweist, wie im Beispiel 1 angegeben, jedoch zum Unterschied von diesem farblos ist und keine Grautöne zeigt. Beispiel 3 83 Teile Terephthalsäure, 68 Teile Äthylenglykol und 0,11 Teile Wismuttriphenyl werden in dem oben angegebenen Reaktionsgefäß unter gutem Rühren erhitzt. Die Veresterungsreaktion setzt beim Siedepunkt des Glykols ein. Das Reaktionsgemisch wird dünnflüssiger und nach 290 Minuten klar. Während dieser Zeit werden im Kopf der Kolonne 18 Teile Reaktionswasser abgezogen. Die Endtemperatur im Sumpf beträgt 216°C. Der Katalysator wird, wie im Beispiel 2 angegeben, ausgefällt. Das kalte Filtrat bildet eine halbkristalline, feste weiße Masse. Die Polykondensation dieses Veresterungsproduktes ergibt einen weißen, gut verstreckbaren Polyester vom Schmelzpunkt 259 bis 260°C und mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,60 (gemessen in Phenol-Tetrachloräthan).
• Durch Erhöhen des Verhältnisses Glykol-Terephthalsäure oder durch Steigerung der eingesetzten Katalysatormenge läßt sich die Reaktionsgeschwindigkeit noch beträchtlich erhöhen. Beispiel 4 83 Teile Terephthalsäure, 93 Teile Glykol und 0,05 Molprozent Wismuttriphenyldibromid werden, wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben, zusammen erhitzt. Beim Siedepunkt des Glykols setzt die Reaktion ein. Im Verlauf von 255 Minuten werden am Kopf der Kolonne 17,5 Teile Wasser abgezogen. Das entstehende klare Gemisch enthält das gebildete Diglykolterephthalat, das sich in der üblichen Weise polykondensieren läßt.
• Beispiel 5 In der beschriebenen Weise wurden 83 Teile Terephthalsäure und 93 Teile Äthylenglykol unter Einwirkung von 0,05 Molprozent (bezogen auf Terephthalsäure) Wismuttriphenyldichlorid unter gutem Rühren miteinander umgesetzt. In 21/2 Stunden geht die Terephthalsäure als Diglykolester in Lösung, wobei die Sumpftemperatur auf 220°C ansteigt und am Kopf der Kolonne die theoretische Wassermenge abgezogen wird. Der entstehende Glykolester gibt bei anschließender Polykondensation Polyäthylenterephthalat von einem Schmelzpunkt oberhalb 253°C. Beispiel 6 108 Gewichtsteile Naphthalsäure, 125 Gewichtsteile Äthylenglykol und 0,11 Gewichtsteile Wismuttriphenyl werden in dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß unter gutem Rühren erhitzt. Beim Siedepunkt des Glykols setzt die Veresterungsreaktion merklich ein. Das Reaktionsgemisch wird langsam dünnflüssiger und im Verlauf von etwa 3 Stunden durch die Bildung des Glykolesters wasserklar. Über Kopf der Kolonne werden während dieser Zeit etwa 18 Gewichtsteile Wasser bei einer Temperatur von etwa 100°C abgezogen. Nach dem Erkalten zeigt das Reaktionsprodukt wachsartige Konsistenz und ist rein weiß.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur katalytischen Veresterung von aromatischen Dicarbonsäuren mit Glykolen bei erhöhter Temperatur und Atmosphärendruck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung in Gegenwart von Wismutaryl-oder Wismutarylhalogenverbindungen bei 190 bis 260°C durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Veresterungskatalysator nach beendeter Veresterung mit Hilfe von Natriumsulfid oder anderen bekannten Fällungs- oder Reduktionsmitteln ausfällt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1139 642.