-
Verfahren zur katalytischen Veresterung von aromatischen Dicarbonsäuren
mit Glykolen Die Glykolester aromatischer Dicarbonsäuren finden weitgehende Verwendung
als Zwischenprodukte bei der Herstellung hochmolekularer Stoffe, insbesondere der
Diglykolester der Terephthalsäure zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat.
-
Es ist bekannt, daß der Veresterung von Terephthalsäure, z. B. mit
Äthylenglykol, zahlreiche Schwierigkeiten entgegenstehen, die sich aus den spezifischen
Eigenschaften der Terephthalsäure und des Glykols ergeben. Die Schwerlöslichkeit
der Terephthalsäure in den meisten bekannten Lösungsmitteln, wie auch in Glykol,
führt zu langen Veresterungszeiten, wie in der deutschen Patentschrift 972 503,
Beispiel 1, gezeigt wird. Wird die Veresterung nach den Angaben der deutschen Auslegeschrift
1139 642 durch die Anwendung von bekannten Veresterungskatalysatoren beschleunigt,
so beschleunigen diese Katalysatoren fast immer auch die Ätherbildung zwischen zwei
oder mehreren Glykolmolekülen. Die so hergestellten Ester, die immer Glykoläther
enthalten, ergeben bei ihrer Weiterverarbeitung Polymeren mit schlechteren Eigenschaften,
als sie den Anforderungen der Praxis entsprechen. So liegt beispielsweise der Erweichungspunkt
des auf diesem Wege hergestellten Polyäthylenterephthalats durchweg 10°C niedriger
als der eines Polymeren, das nach der »Klassischen Methode« aus Dimethylterephthalat
durch Umesterung mit Äthylenglykol und nachfolgender Polykondensation gewonnen worden
ist.
-
Zur Verkürzung der Veresterungszeit wird in der deutschen Auslegeschrift
1139 642, Beispiel 2, vorgeschlagen, unter Überdruck und bei einer Temperatur
oberhalb des Siedepunktes des Glykols zu arbeiten. Die hierdurch bedingten Anlagekosten
einer Veresterungsapparatur sind naturgemäß höher, als wenn drucklos gearbeitet
werden kann. Die erhöhte Veresterungstemperatur unter Druck kann zudem eine weitere
Schädigung des Glykolesters bewirken, die sich nachteilig auf die Eigenschaften
des Polymeren auswirken kann.
-
Es wurden nun Katalysatoren gefunden, mit denen überraschenderweise
die angeführten Nachteile vermieden werden. Die Veresterung bei Anwendung dieser
Katalysatoren erfolgt vorzugsweise drucklos und ergibt Glykolester, die bei der
Weiterverarbeitung, z. B. zu Polyäthylenterephthalat, nach einer der üblichen Methoden
sehr gute Produkte mit hohem Erweichungspunkt und hohen Viskositäten ergeben.
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Veresterung
von aromatischen Dicarbonsäuren mit Glykolen bei erhöhter Temperatur und Atmosphärendruck.
Kennzeichnend ist für dieses Verfahren, daß man die Veresterung in Gegenwart von
Wismutaryl- oder Wismutarylhalogenverbindungen bei 190 bis 260°C durchführt.
-
Bei den einzusetzenden Wismutaryl- bzw. Wismutarylhalogenverbindungen
handelt es sich um wismutorganische Verbindungen, in denen das Wismut direkt an
Kohlenstoffatome von Arylresten gebunden ist. Neben den Bindungen zwischen Wismut
und den Kohlenstoffatomen der Arylreste können noch Bindungen zwischen Wismut und
Halogen bestehen. Das sind dann Verbindungen des fünfwertigen Wismuts vom Typ BiR,X2
(R = Aryl, X = Halogen).
-
Besonders geeignete Katalysatoren sind Wismuttriphenyl, Wismuttrinaphthyl,
Wismuttritolyl, Wismuttriphenyldibromid oder Wismuttriphenyldichlorid.
-
Bei Anwendung dieser Veresterungskatalysatoren bei der Herstellung
von z. B. Polyäthylenterephthalat kann deren Anwesenheit zum Vergrauen des Polykondensats
führen. Andererseits wirken diese Katalysatoren selbst beschleunigend auf die Polykondensationsreaktion.
Will man einen rein weißen Polyester erzeugen, so können die vorstehend angegebenen
Veresterungskatalysatoren ohne weiteres nach beendigter Veresterung im heißen Reaktionsgemisch
durch Fällungsreaktionen, z. B. mit Natriumsulfid oder anderen bekannten Fällungs-
oder Reduktionsmitteln, und nachfolgende Filtration wieder abgetrennt werden. Das
auf diese Weise gewonnene Veresterungsprodukt ergibt bei der nachfolgenden Polykondensation
mit einem beliebigen hierfür geeigneten Polykondensationskatalysator rein weiße
Polykondensate.
-
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Wenn nicht
anders angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile und alle Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel
1 83 Teile Terephthalsäure, 125 Teile Glykol und 0,11 Teile Wismuttriphenyl werden
in einem elektrisch beheizten Reaktionsgefäß, das mit Rührer und Destillierkolonne
versehen ist, unter gutem Rühren erhitzt. Beim Siedepunkt des Glykols setzt die
Reaktion ein, und es wird Wasser abgespalten. Im Verlauf von 31/z Stunden steigt
die Sumpftemperatur auf etwa 204°C an. Während dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch
zunehmend dünnflüssiger und zum Schluß wasserklar. Über Kopf der Kolonne gehen während
der Reaktionszeit bei einer Temperatur nahe 100°C etwa 17 Teile Wasser über. Nach
dem Erkalten zeigt das Veresterungsprodukt wachsartige Konsistenz und ist rein weiß.
-
Die nachfolgende Polykondensation ergibt einen ganz leicht graugefärbten
Polyester, der sich gut verstrecken läßt und bei etwa 246°C schmilzt. Beispiel 2
Die im Beispiell angegebene Reaktion wird in gleicher Weise durchgeführt. Nach beendeter
Veresterung werden 0,11 Teile Na2S - 9H20 zu der heißen Lösung gegeben und der entstehende
schwarzbraune Niederschlag abfiltriert. Das erkaltete Filtrat ist wachsartig fest
und rein weiß. Die nachfolgende Polykondensation ergibt ein Produkt, das die gleichen
Eigenschaften aufweist, wie im Beispiel 1 angegeben, jedoch zum Unterschied von
diesem farblos ist und keine Grautöne zeigt. Beispiel 3 83 Teile Terephthalsäure,
68 Teile Äthylenglykol und 0,11 Teile Wismuttriphenyl werden in dem oben angegebenen
Reaktionsgefäß unter gutem Rühren erhitzt. Die Veresterungsreaktion setzt beim Siedepunkt
des Glykols ein. Das Reaktionsgemisch wird dünnflüssiger und nach 290 Minuten klar.
Während dieser Zeit werden im Kopf der Kolonne 18 Teile Reaktionswasser abgezogen.
Die Endtemperatur im Sumpf beträgt 216°C. Der Katalysator wird, wie im Beispiel
2 angegeben, ausgefällt. Das kalte Filtrat bildet eine halbkristalline, feste weiße
Masse. Die Polykondensation dieses Veresterungsproduktes ergibt einen weißen, gut
verstreckbaren Polyester vom Schmelzpunkt 259 bis 260°C und mit einer Intrinsic-Viskosität
von 0,60 (gemessen in Phenol-Tetrachloräthan).
-
Durch Erhöhen des Verhältnisses Glykol-Terephthalsäure oder durch
Steigerung der eingesetzten Katalysatormenge läßt sich die Reaktionsgeschwindigkeit
noch beträchtlich erhöhen. Beispiel 4 83 Teile Terephthalsäure, 93 Teile Glykol
und 0,05 Molprozent Wismuttriphenyldibromid werden, wie in den vorangehenden Beispielen
beschrieben, zusammen erhitzt. Beim Siedepunkt des Glykols setzt die Reaktion ein.
Im Verlauf von 255 Minuten werden am Kopf der Kolonne 17,5 Teile Wasser abgezogen.
Das entstehende klare Gemisch enthält das gebildete Diglykolterephthalat, das sich
in der üblichen Weise polykondensieren läßt.
-
Beispiel 5 In der beschriebenen Weise wurden 83 Teile Terephthalsäure
und 93 Teile Äthylenglykol unter Einwirkung von 0,05 Molprozent (bezogen auf Terephthalsäure)
Wismuttriphenyldichlorid unter gutem Rühren miteinander umgesetzt. In 21/2 Stunden
geht die Terephthalsäure als Diglykolester in Lösung, wobei die Sumpftemperatur
auf 220°C ansteigt und am Kopf der Kolonne die theoretische Wassermenge abgezogen
wird. Der entstehende Glykolester gibt bei anschließender Polykondensation Polyäthylenterephthalat
von einem Schmelzpunkt oberhalb 253°C. Beispiel 6 108 Gewichtsteile Naphthalsäure,
125 Gewichtsteile Äthylenglykol und 0,11 Gewichtsteile Wismuttriphenyl werden in
dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß unter gutem Rühren erhitzt. Beim
Siedepunkt des Glykols setzt die Veresterungsreaktion merklich ein. Das Reaktionsgemisch
wird langsam dünnflüssiger und im Verlauf von etwa 3 Stunden durch die Bildung des
Glykolesters wasserklar. Über Kopf der Kolonne werden während dieser Zeit etwa 18
Gewichtsteile Wasser bei einer Temperatur von etwa 100°C abgezogen. Nach dem Erkalten
zeigt das Reaktionsprodukt wachsartige Konsistenz und ist rein weiß.