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Verfahren zur Herstellung von Polyestern der Terephthalsäure Die
Herstellung von Glykolester der Terephthalsäure ist an sich bekannt. Nach einer
anschließenden Polykondensation werden wertvolle faser-und filmbildende Polyester
erhalten. In der Praxis geht die Herstellung des Glykolterephthalats Hand in Hand
mit Polykondensation, und das Glykolterephthalat wird vor der Polykondensation nicht
isoliert. Die handelsübliche Herstellung von Athylenglykolterephthalat erfolgt gegenwärtig
durch Umesterung eines Dialkylterephthalats mit Athylenglykol. Diese Arbeitsweise
hat naturgemäß den Nachteil, dal3 zunächst eine Veresterung der Terephthalsäure
mit einem einwertigen Alkohol erforderlich ist.
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Da neuerdings verbesserte Verfahren zur Reinigung der Terephthalsäure
zur Verfügung stehen, ist der direkte Weg der Veresterung der Terephthalsäure mit
Glykolen wieder interessant. Die Veresterung von Terephthalsäure mit Athylenglykol
bei Normaldruck ist in der britischenPatentschrift 578 079 beschrieben. Um jedoch
hierbei eine vollkommene Veresterung zu erreichen, hat es sich als erforderlich
herausgestellt, die Rückflußbehandlung über 72 Stunden durchzuführen. Es ist ferner
an sich bekannt, Veresterungsreaktionen durch Verwendung eines Dehydratisierungskatalysators,
wie einerMineralsäure, oder durch Arbeiten mit einem sehr großen tuberschuß an Alkohol,
zu beschleunigen. Bei Verwendung von Glykolen, wie Athylenglykol, wird durch eine
dieser beiden Maßnahmen die Menge an Ather, der durch die Dehydratisierung des Glykols
gebildet wird, vergrößert. Diese Nebenreaktion führt zur Bildung von Polyglykolen.
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Diese Polyglykole besitzen einen höheren Siedepunkt als Athylenglykol,
so daß sie in der Reaktionsmischung verbleiben, und da sie Hydroxylendgruppen aufweisen,
bilden sie Terephthalatester in der gleichen Weise wie das Ausgangsäthylenglykol.
Bei der Polykondensation der Veresterungsprodukte ergibt sich demgemäß ein Polyestergemisch,
das unvermeidlich einen niedrigeren Erweichungspunkt besitzt als das reine Polyäthylenterephthalat.
Diese Verringerung des Erweichungspunktes ist nun für einen faserbildenden Polyester
sehr unerwünscht, da daraus hergestellte Textilien gebügelt und warm behandelt werden
müssen. Wenn im Polyester sich von den Polyglykolen ableitende Atherverbindungen
vorhanden sind, so besitzen diese Polyester schlechte Licht-und Wärmeeigenschaften,
und daraus hergestellte Fasern und Filme haben verschiedene Farbstoffaufnahmefähigkeiten.
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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern
der Terephthalsäure durch
Veresterung der Terephthalsäure mit einem Glykol der allgemeinen
Formel HO- (CH2) nOH, in der n größer als 1 und kleiner als 10 ist, in Gegenwart
eines Salzes der Terephthalsäure und Polykondensation der erhaltenen Glykolterephthalate
in bekannter Weise, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Veresterung in Gegenwart
von bis zu I Molprozent eines basischen Salzes der Terephthalsäure oder der entsprechenden
Base, bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure, durchführt.
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Es wurde gefunden, daß nach dem Verfahren der Erfindung die Bildung
von Polyglykolen unterdrückt wird.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 578 660 ist bereits bekannt, die Veresterung
von Terephthalsäure mit Withylenglykol in Gegenwart eines Salzes der Terephthalsäure,
beispielsweise von Manganterephthalat, durchzuführen. Eine Nacharbeitung dieser
Arbeitsweise ergab, daß dabei ein Polyester mit einem Erweichungspunkt von 258,
7° C erhalten wird, während beim Arbeiten nach dem Verfahren der Erfindung in Gegenwart
von Natriumhydroxyd in äquivalenter Menge ein Polyester mit einem Erweichungspunkt
von
261, 7°C erhalten wurde, der eine innere Viskosität von 0, 7
besitzt. Obwohl der Unterschied zwischen den Erweichungspunkten dieser Polyester
nur 3° C beträgt, ist dies für die Praxis jedoch sehr wesentlich, insbesondere wenn
hieraus hergestellte Textilerzeugnisse heiß gebügelt werden.
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Manganterephthalat kann aber auch nicht als basisches Salz der Terephthalsäure
im Sinne des Verfahrens der Erfindung angesprochen werden, da Manganterephthalat
in Wasser im wesentlichen unlöslich ist und eine gesättigte Lösung dieses Salzes
in destilliertem Wasser nur einen pH-Wert von 5, 8 besitzt, wobei der pH-Wert des
Wassers selbst 5, 6 besitzt. Unter gleichen Bedingungen besitzt eine Natriumhydroxydlösung
einen pH-Wert von 12.
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Das Verfahren der Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher
erläutert. Die angegebenen Teile stellen Gewichtsteile dar.
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B eispi : el 1 Bei diesen Versuchsreihen wurde die Veresterung unter
atmosphärischem Druck durchgeführt.
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50 Teile Terephthalsäure und 168 Teile Athylenglykol (Molverhältnis
1 : 9) wurden sanft 4 Stunden gekocht, um eine vollkommene Lösung der Säure zu erhalten.
Das während der Veresterung gebildete Wasser wurde ständig durch eine kurze Kolonne
abdestilliert. Ein Überschuß an Glykol wurde dann unter atmosphärischem Druck abdestilliert,
bevor der verbleibende Glykolester 2Vs Stunden bei 278° C und einem Druck von 0,
5 mm Hg polykondensiert wurde.
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Um die Polykondensation zu unterstützen, wurden 0, 01 Teile Antimontrioxyd
nach Beendigung der Veresterung zugesetzt. Die obige Arbeitsweise wurde mehrere
Male ohne Katalysator und in Gegenwart des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators
durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle niedergelegt.
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Tabelle I Veresterung bei atmosphärischem Druck
| Zugesetzte Polyäthylen- |
| Menge terephthalat |
| Veresterungs-in Gewichts-Erwei-Ather- |
| katalysator prozent der chungs-gehalt |
| Terephthal-punkt als Mol- |
| ° C Diglykol |
| Ohne (Vergleichs- |
| versuch)........ 0 230 14 |
| Natriumhydroxyd.. 0, 05 255 4 |
| Natriumhydroxyd.. 0, 1 259 2 |
| Kaliumhydroxyd... 0, 1 257 2 bis 4 |
| Kaliumterephthalat 0, 1 257 2 |
| Kaliumhydroxyd... 0, 05 257 2 bis 4 |
| Calciumoxyd...... 0, 05 258 2 bis 4 |
| Calciumterephthalat 0, 5 258 2 |
| Bariumoxyd.... 0, 05 257 2 bis 4 |
| Lanthanoxyd 0, 05 259 2 |
Die innere Viskosität sämtlicher Polyester wurde bei 25'C in einer folgen Lösung
in Chlorphenol gemessen und betrug mindestens 0, 5.
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Die Athergehalte wurden durch Bestimmung des Infrarotspektrums bei
Wellenlängen zwischen 2, 75 und 3, 5 mu unter besonderer Berücksichtigung der Absorption
infolge der Methylengruppen bei einer
Frequenz von 2880 cm-1 und der Carbonyloberschwingung
bei 3460 cm-1 bestimmt.
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Beispiel 2 Bei diesen Versuchen wurde die Veresterung bei iJberdruck
durchgeführt und unter Anwendung eines kleineren Glykol-Säure-Verhältnisses, als
es im Beispiel 1 vorliegt.
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830 Teile Terephthalsäure und 620 Teile Athylenglykol (Molverhältnis
1 : 2) wurden in einem mit einer Riihrvorrichtung ausgestatteten Autoklav bei 230°
C umgesetzt. Es wurde hierbei ein Druck von 2, 5 kg/cm2 aufrechterhalten. Das sich
bei der Veresterung bildende Wasser ergab einen Druckanstieg über diesen Wert, und
Dampf wurde abgelassen, um den Druck konstant zu halten. Die Veresterung war in
2 bis 21/2 Stunden beendet. Der Glykolester wurde schließlich bei 278° C und 0,5
mm Hg zum Polyäthylenterephthalat polykondensiert, das eine innere Viskosität von
0, 60 bis 0, 65 besaß (1°/o o-Chlorphenol, 25° C). Der Endpunkt der Polykondensation
wurde durch Feststellung des erhöhten Kraftbedarfs zum Drehen des Rührers in der
Schmelze festgestellt.
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Um die Polykondensation zu unterstützen, wurden nach Beendigung der
Veresterung dem Reaktionsgemisch etwa 0, 116 Teile Antimontrioxyd zugesetzt.
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Die obige Arbeitsweise wurde mehrmals wiederholt, um die Wirkung
der erfindungsgemäß verwendeten Veresterungskatalysatoren zu ermitteln. Tabelle
II zeigt die hierbei erzielten Ergebnisse.
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Tabelle II Veresterung bei überatmosphärischem Druck
| ; Zugesetzte Polyäthylen- |
| Menge terephthalat |
| Veresterungs-in Gewichts-Erwei-Ather- |
| katalysator prozent der chungs-gehalt |
| Terephthal-punkt als Mol- |
| säure prozent |
| ° C Diglykol |
| Ohne (Vergleichs- |
| versuch)........ 0 252 4 |
| Natriumhydroxyd.. 0, 0015 257 2 bis 4 |
| Natriumhydroxyd.. 0, 003 259 2 |
| Natriumhydroxyd.. 0, 02 262 < 2 |
| Natriumterephthalat 0, 05 261, 5 < 2 |
| Calciumoxyd..... 0, 05 261, 5 < 2 |
| Calciumterephthalat 0, 2 261 <2 |
| Bariumterephthalat 0, 2 261, 5 < 2 |
Beispiel 3 830 Teile Terephthalsäure (5 Mol), 1125 Teile 1, 4-Butandiol (12, 5 Mol)
und 0, 04 Teile Natriumhydroxyd wurden in einem mit einem Rührwerk versehenen Autoklav
innerhalb eines Temperaturbereiches von 230 bis 260° C miteinander umgesetzt.
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Der Druck wurde durchgehend bei 3, 5 bis 4, 2 kg/cmS gehalten. Das
sich während der Veresterung bildende Wasserwurde zusammen mitTetrahydrofuran (Nebenprodukt)
periodisch abgeblasen. Nach etwa 1 Stunde sinkt die Geschwindigkeit des Druckanstiegs
ab. Der Druck wird dann auf 1 at abgeblasen, 0, 25 Teile Antimontrioxyd werden dem
Reaktionsgemisch zugesetzt. Der Ester wurde bei 260° C und 0, 2 mm Hg 135 Minuten
polykondensiert. Es wurde Polytetramethylenterephthalat mit einer inneren Viskosität
von 0, 52 und einem Erweichungspunkt von 226° C
erhalten. Ahnliche
Ergebnisse wurden erzielt, wenn 0, 05 Teile Calciumoxyd an Stelle von Natriumhydroxyd
verwendet wurden.