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Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Estern der Terephthalsäure
Polymere Ester von Phthalsäure mit Glykolen der Reihe HO (CHz) nOH sind wohlbekannt und wurden z. B. bei der Herstellung von Farben und Lacken verwendet ; o-Phthalsäure kann hiebei durch i-oder Terephthalsäure ersetzt werden.
Diese Ester zeigen Beschaffenheiten von leicht klebrigem Balsam bis zu hartem, zerbrechlichem Glas, abhängig von dem bei der Esterbildung verwendeten Glykol, und sind ausnahmslos harzige und amorphe Substanzen mit niedrigen Erweichungspunkten. Sie sind in vielen organischen Lösungsmitteln leicht löslich, jedoch ungeeignet zur Erzielung geschmeidiger Strukturen, wie dünnen Häutchen, Filmen oder Fasern, die einen entsprechenden Grad von mechanischer Festigkeit und Biegsamkeit besitzen sollen.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, solche hochpolymere Substanzen herzustellen, die sich auf kaltem Wege zu geschmeidigen Fasern, feinen Häutchen od. dgl. ziehen lassen, einen hohen
Schmelzpunkt und geringe Löslichkeit selbst in starken Lösungsmitteln aufweisen und die im gezogenen, gereckten Zustand die längs der Faserachse charakteristischen Röntgendiagramme der molekularen Ausrichtung zeigen.
Erfindung- gemäss bringt man Terephthalsäure oder einen niedrig aliphatischen Ester derselben auf ein
Glykol der Reihe HO (CH2) nOH in einer der üblichen Weisen zur Einwirkung, erhitzt den dabei gebildeten Ester sodann auf eine Temperatur über seinen Schmelzpunkt, wobei Schmelzpunkt und Viskosität der Schmelze schrittweise zu- nehmen bis ein Zustand erreicht ist, in dem sich aus der Schmelze Fasern ziehen oder austreiben lassen, die die Eigenschaften zum Ziehen auf kaltem Wege besitzen. Das Messen der wahren
Viskosität ermöglicht eine Bestimmung über eine zufriedenstellende fadenbildende Fähigkeit der
Masse.
Polyester mit einer wahren Viskosität von 0-3 bis 1-5, gemessen in einer Mischung von
Phenol und Metakresol (3 : 2 Volumsteile) nach der Methode Kraemer (Industrial and Engi- neering Chemistry, Vol. 30,1938, page 1200) lassen sich in zufriedenstellender Weise erfindung- gemäss verarbeiten.
Zur Ausführung des erfindungsgemässen Ver- fahrens erhitzt man ein Gemisch von Terephthal- säure und einem Glykol der Reihe HO (CH2) n OH, in dem nicht weniger als ein molarer Anteil des Glykols auf die Säure, vorzugsweise jedoch ein höherer Anteil, gegenwärtig ist, in einer inerten Gasatmosphäre bis die gesamte Säure zur Einwirkung gekommen ist. Für die Esterbildung bekannte Katalysatoren, wie Salzsäure, p-Toluolsulfosäure oder Kampfer-Sulfosäure können zur Beschleunigung in diesem Stadium der Reaktion zugesetzt werden. Sobald alle Säure zur Reaktion gekommen ist, wird das überschüssige Glykol durch Vakuumdestillation entfernt und der Rückstand in einem inerten Gasstrom, z. B.
Stickstoff, über seinen Schmelzpunkt weiter erhitzt, wobei das Gas vorteilhaft durch die geschmolzene Masse hindurchgeblasen wird, oder im Vakuum, wobei eine kleine Menge des inerten Gases durch ein Kapillarröhrchen zugeführt wird. Während dieser Erhitzung erhöhen sich allmählich die Viskosität der geschmolzenen Substanz und ihr Schmelzpunkt. Das Erhitzen wird si, lange fortgeführt bis die Substanz die richtigen Eigenschaften für das Ziehen auf kaltem Wege zeigt.
Den ersten Teil der Reaktion kann man vorteilhaft durch Erhitzen des Glykols mit einem niederen aliphatischen Ester der Terephthalsäure anstatt freier Terephthalsäure in Gegenwart eines Katalysators für die Esterumwandlung durchführen. Wenn man diese Esterumwandlungsmethode anwendet, wird die Reaktionszeit zur Bildung des Glykolterephthalats beträchtlich verkürzt und ein reineres Produkt erhalten, das bessere Polymere bei der nachfolgenden thermischen Polymerisation ergibt. Diese wird in der gleichen Weise, wie früher beschrieben, ausgeführt.
Die Reaktion für die hauptsächliche Esterumwandlung, bestehend in dem Erhitzen eines niedrig aliphatischen Esters, wie des Methylesters, mit einem höherwertigen Alkohol zur Bildung eines Esters eines höherwertigen Alkohols ist bekannt und wird gewöhnlich in Gegenwart einer geringen Menge Natrium als Katalysator durchgeführt. Bei der Bereitung hoher Tere- phthalsäureesterpolymeren gemäss der Erfindung hat sich gezeigt, dass als Katalysator andere
Metalle als Natrium oder vorteilhaft als Zusatz zu Natrium verwendet werden können und dass diese Metalle nicht nur die Esterumwandlungs- reaktion beschleunigen, die den ersten Teil des
Verfahrens bildet und bei welchem Glykol-
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terephthalat erhalten wird, sondern auch die Umwandlung des letzteren in hohe Polymere begünstigen, welche die Eigenschaften zum Ziehen auf kaltem Wege besitzen.
Solche Metalle, die sich hiefür in verschiedenem Grade als brauchbar erwiesen haben, sind : Lithium, Natrium, Kalium, Kalzium, Beryllium, Magnesium, Zink, Kadmium, Aluminium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Quecksilber, Zinn, Blei, Wismut, Antimon, Platin und Palladium. Einige dieser Metalle, wie Lithium, Kalium, Kalzium, Magnesium, Zink, Kadmium, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Zinn, Blei und Wismut, haben sich als Katalysatoren besonders wirksam erwiesen, wenn sie allein verwendet werden, doch erzielt man auch gute Ergebnisse durch Verwendung einer geringen Menge eines Alkalimetalls, indem man z. B. Natrium in einer Menge von 0-025 bis 0-1% vom Gewicht des Methyl-Terephthalats verwendet und ein oder mehrere der vorstehend genannten, einer anderen Gruppe angehörenden Metalle zusetzt.
Diese Metalle können in der Form von Pulver, Schnitzeln, Spänen, Streifen, Bändern, Draht od. ähnl. verwendet werden.
Es wurde gefunden, dass das Verfahren bei Gegenwart von Bor oder reiner Oberflächenkatalysatoren, wie Brocken von Glas oder Kieselsäure-Gel und einer kleinen Menge eines Alkalimetalls beschleunigt durchgeführt werden kann.
Alkali-oder Erdalkalimetalle kann man vor der Zugabe zu dem niedrigen Alkylterephthalat in Glykol oder in Methanol auflösen und so in Form von Alkoholaten verwenden.
Die höheren Terephthalatpolymere sind bei Temperaturen wenig über ihrem Schmelzpunkt durchscheinend und besonders zähflüssig. In diesem Zustand werden die Polymere plötzlich abgekühlt, z. B. durch Besprengen mit Wasser, wodurch sie zu durchscheinenden, glasartigen Materialien erstarren. In diesem Zustand können sie als unterkühlte Flüssigkeiten angesehen werden.
Wird das in dieser Form sich darbietende Material auf eine Temperatur von etwas niedriger als seinem Schmelzpunkt erhitzt, tritt plötzlich Kristallisation ein und das glasartige Material wird undurchsichtig. Die kristallinische undurchsichtige Form der Polyester zeigt sich auch, wenn man die Schmelze langsam auskühlen lässt.
Diese kristallinischen oder mikrokristallinischen polymeren Glykolterephthalate haben bestimmte gunstige Schmelzpunkte und ergeben, wenn sie im geschmolzenen Zustand ausgezogen oder aus- getrieben werden, Fasern, die man in der Folge auf kaltem Wege bis auf einige hundert Prozent ihrer Länge ausziehen kann, wodurch molekular ausgerichtete Gebilde von grosser Festigkeit und
Biegsamkeit erhalten werden. In dieser Hinsicht sind daher die Polylerephthalate den entsprechen- den aliphatischen Estern ähnlich, die von Säuren der Reihen HOOCHnCOOH herrühren, wobei n grösser als l ist, doch zeigt sich dieses
Verhalten nicht bei den entsprechenden von o-Phthalsäure abgeleiteten Estern.
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gleichen Bedingungen, wie in den Beispielen 2-8 beschrieben, erhitzt.
Das Ergebnis ist ein weisses, kalt ziehbares polymeres Produkt mit einem Schmelzpunkt bei 123 C, das weicher ist als ein von Aethylenglykol erhaltenes.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Estern der Terephthalsäure, die in Fäden geformt und kalt gestreckt, die charakteristischen Röntgendiagramme molekularer Orientierung längs der Faserachse aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man Terephthalsäure-Ester von Glykolen der Reihe HO (CH2) n OH über dem Schmelzpunkte der Ester erhitzt, vorzugsweise bei Ausschluss von Sauerstoff in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum mit Zufuhr von inertem Gase durch ein Kapillarrohr, wobei der Schmelzpunkt und die Viskosität der Masse allmählich steigen, bis ein Zustand erreicht ist, bei dem aus der Schmelze gewonnene Fäden die Eigenschaft besitzen, sich zu starken, geschmeidigen Fasern kalt verstrecken zu lassen.