DE818117C

DE818117C - Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren linearen Estern

Info

Publication number: DE818117C
Application number: DENDAT818117D
Authority: DE
Inventors: Crumpsall Henry Percy Wynne Huggill Rhodes und James Chippindale Welch Huddersfield James Tennant Dickson (England)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1945-07-20
Publication date: 1951-08-30
Also published as: CH270746A; NL60842C; CH270745A; CH254542A; FR930904A; GB590451A; BE466774A; CH270747A

Description

(WiGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 22. OKTOBER 1951

KLASSE 39c GRUPPE

p 2475 IVc j39c B

James Tennant Dickson, Crumpsall,

Henry Percy Wynne Huggill, Rhodes und

James Chippindale Welch, Huddersfield (England)

sind als Erfinder genannt worden

Imperial Chemical Industries Limited, London

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 6. April 194θ an

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von hochpolymeren linearen Estern.

Es ist bereits vorgeschlagen Nvorden, hochpolymere Substanzen nach einem Verfahren herzustellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Glykol von der allgemeinen Zusammensetzung HO(CH₂)„OH mit Terephthalsäure oder einem niedrigmolekularen aliphatischen Ester der Terephthalsäure umsetzt und so Ester von einem hohen 1 'olymerisationsgrad erhält.

Es wurde nun gefunden, daß man an Stelle der Terephthalsäure oder eines niedrigmolekularen aliphatischen Esters andere funktioneile Derivate der Terephthalsäure verwenden kann.

Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren linearen Estern darin, daß man ein Glykol von der allgemeinen Zusammensetzung HO(CH₂)„OH, worin η eine ganze Zahl zwischen 2 und io bedeutet, mit einem funktionellen Derivat der Terephthalsäure, mit Ausnahme niedrigmolekularer aliphatischer Ester, erhitzt und so einen Glykolester der Terephthalsäure erhält und den so entstandenen Glykolester auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes erhitzt, bis ein Zustand erreicht wird, bei dem aus der Schmelze gezogene oder gepreßte Fäden die Eigenschaft besitzen, kalt ziehbar zu sein.

Glykole, die bei dem Verfahren gemäß dieser Erfindung zur Anwendung kommen können, sind Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamenthylenglykol, Hexamethylenglykol, Heptamethylenglykol, Octamethylenglykol, Nonaniethylenglykol und Dekamethylenglykol.

Beispiele von funktionellen Derivaten der Terephthalsäure, die zur Verwendung kommen können, sind Halbester, mit Ausnahme niedrigmolekularer aliphatischer Ester, aber einschließlich cycloaliphatischer Ester und Arylester, Säurehalogenide sowie Ammonium- oder Aminsalze, vorzugsweise von tertiären aliphatischen Aminen. Im all-• gemeinen eignen sich die Ester von Alkoholen oder Phenolen^ deren Siedepunkt unter dem Siedepunkt

ίο des jeweils verwendeten Glykols liegt.

Verwendet man Ester der Terephthalsäure, so soll für gewöhnlich das Glykol im Überschuß in bezug auf die Terephthalsäure verwendet werden. Das Erhitzen zwecks Bildung des Glykolesters der Terephthalsäure erfolgt im allgemeinen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Gemisches und oberhalb des Siedepunktes des zu ersetzenden Alkohols oder Phenols, jedoch unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Glykols. Das

ao Erhitzen wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß der abgespaltene Alkohol oder das Phenol aus der Reaktionszone zweckmäßig mit Hilfe einer üblichen Destillationsapparatur entfernt wird. Findet keine weitere Destillation von abgespaltenem Alkohol oder Phenol statt, so kann die Bildung des Glykolesters als beendet angesehen werden. Man verwendet zweckmäßig einen Umesterungskatalysator oder ein Gemisch derartiger Katalysatoren, um die BiI-dung des Glykolesters zu erleichtern. Diese bestehen z. B. aus Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium, Aluminium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Quecksilber, Zinn, Blei, Wismut, Antimon, Platin und Palladium. Geeignete Mengenverhältnisse liegen zwischen 0,025 bis 0,1% des Gewichts des Esters der verwendeten Terephthalsäure. Die Umesterungskatalysatoren können als solche z. B. in Form von Pulvern, Schnitzeln, Spänen, Bändern, Drähten oder in beliebiger Gestalt zur Anwendung kommen. Die Alkalimetalle, die Erdalkalimetalle oder das Magnesium werden zweckmäßig in Form von Alkoholaten verwendet, die dadurch entstehen, daß man sie in dem zur Verwendung kommenden Glykol oder in einem einwertigen Alkohol, wie Methyloder Äthylalkohol, löst. Die Alkalimetalle können auch in Form ihrer Carbonate oder anderer reaktionsfähiger Alkalisalze, z. B. Borate, verwendet werden. Magnesium kann auch in Form seines Oxyds Verwendung finden. Kommen Säurehalogenide der Terephthalsäure zur Verwendung, so wird die Anfangsreaktion mit dem Glykol zweckmäßig in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z. B. einer inerten organischen Flüssigkeit und in Gegenwart einer Base, z. B. einer tertiären organischen Base, durchgeführt.

Verwendet man Ammonium- oder Aminsalze der Terephthalsäure, so wird Ammoniak oder ein Amin entwickelt, das während des Erhitzens aus dem Reaktionsgemisch entweicht.

Die Umwandlung der Produkte der ersten Reaktionsstufe, d. h. der Glykolester der Terephthalsäure, in die hochmolekularen faserbildenden Produkte erfolgt durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Glykols und unter solchen Bedingungen, daß das Glykol aus der Reaktionszone entfernt werden kann. Während dieser Erhitzungsstufe oder zumindest während eines Teiles derselben wird der Druck Vorzugsweise reduziert, um die beschleunigte Entfernung des Glykols zu erleichtern. Besonders geeignet sind Drucke von 20 mm bis zu 0,5 mm Quecksilbersäule, doch können erforderlichenfalls auch höhere oder niedere Drucke zur Anwendung kommen. Während dieser Erhitzungsstufe können Umesterungskatalysatoren anwesend sein.

Das Erhitzen entsprechend den Zwecken der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise unter Sauerstoffausschluß durchgeführt und vorzugsweise in einem Strom eines sauerstofffreien Gases, z. B. Stickstoff, der durch und bzw. oder über die Reaktionsmasse geleitet wird. Erforderlichenfalls kann die Reaktionsmasse während des Erhitzens mechanisch gerührt werden.

Obowhl die Bildung der hochpolymeren linearen Ester als Zweistufenverfahren beschrieben wurde, können diese Stufen bei der praktischen Durchführung ineinander übergehen. Wie schon dargelegt wurde, ist es zwecks wirtschaftlicher Herstellung der hochmolekularen faserbildenden linearen Ester zweckmäßig, die Entfernung der flüchtigen Bestandteile soweit wie möglich zu treiben und das Erhitzen kontinuierlich fortzusetzen, bis ein befriedigender faserbildender Zustand erreicht ist, d. h. bis das Reaktionsprodukt aus der Schmelze in Fäden gezogen werden kann, die durch kaltes Strecken in geschmeidige, starke Fasern übergeführt werden können.

Ist das Erhitzen beendet, so kann das Produkt in geschmolzener Form aus dem Gefäß, in dem es sich gebildet hat und anschließend gekühlt worden ist, ausgestoßen oder auf andere Weise entfernt werden. Das ausgestoßene Polymerisat kann in Blöcken, Schnitzeln oder anderen Formen gegossen werden.

Die hochpolymeren linearen Polyester, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlich sind, finden ihre Hauptverwendung bei Verarbeitung zu Fasern oder Fäden. Die Fäden können durch,Auspressen oder durch Ziehen aus der Schmelze unmittelbar nach Beendigung des Erhitzens oder nach erneutem Aufschmelzen hergestellt werden. Hierzu ist jeder beliebige Apparat geeignet. Die Fäden können kalt auf das mehrfache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt werden. Das Verfahren des Kaltstreckens kann auf Fäden Anwendung finden, die man völlig abgekühlt hat und die nach ihrer Bildung sich verfestigt haben, oder es kann sich unmittelbar an die Bildung der Fäden als ein Teil eines kontinuierlichen Prozesses anschließen. Jeder geeignete Apparat und jedes geeignete Verfahren können zur Durchführung dieses Kaltstreckens verwendet werden. So können z. B. die Fäden von einer Rolle zu einer anderen gewickelt werden, wobei die zweite Rolle mit einer

höheren Geschwindigkeit rotiert als die erstere, z. B. mit einer Geschwindigkeit, die etwa vier- bis fünfmal so groß ist wie die der ersten Rolle. Abweichend davon kann das Kaltstrecken auch unter Verwendung eines Höckerbolzens durchgeführt werden. Die Bezeichnung Kaltstrecken, wie sie in dieser Beschreibung verwendet wird, umfaßt auch das Erwärmen der Fäden, um das Strecken zu erleichtern, z. B. in der Weise, daß man sie durch

ίο warmes oder heißes Wasser oder Wasserdampf vor und bzw. oder während des Kaltstreckverfahrens führt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen die angegebenen Teile Gewichtsteile bedeuten.

Beispiel 1

6 Teile Terephthalsäurediphenylester, 2,4 Teile Äthylenglykol und 0,005 Teile Kaliumcarbonat

ao werden miteinander vermischt und in einem sauerstofffreien Stickstoffstrom 1 Stunde lang auf 197° in einem Gefäß erhitzt, das mit einer Dampfabsaugevorrichtung versehen ist, durch die das freigemachte Phenol, das bei der Umesterung entsteht, abdestilliert. Unter diesen Bedingungen wird die Hauptmenge des Phenols abgetrennt; die restliche Menge wird durch Steigern der Temperatur auf 280⁰ abgetrieben, wonach das Erhitzen noch 30 Minuten lang fortgesetzt wird. Der Druck wird dann auf etwa 1 mm Quecksilbersäule reduziert und das Erhitzen auf 280⁰ weitere 5 Stunden fortgesetzt. Aus der so erhaltenen Schmelze gebildete Fasern können kalt zu Fäden gezogen werden. Das Reaktionsprodukt ist ein hochpolymerer Terephthalsäureäthylenester.

Beispiel 2

Man vermischt 1,4 Teile Terephthalsäuremonoäthylester und 2,7 Teile Äthylenglykol und erhitzt das Gemisch auf 200⁰ in einem Gefäß, das mit einer Dampfabsaugevorrichtung und einem Gaseintrittsrohr ausgerüstet ist, durch das ein Strom von sauerstofffreiem Stickstoff durch die Reaktionskomponenten geleitet wird. Nach 4 Stunden werden 0,0006 Teile Lithium und 0,001 Teil Magnesium zugefügt; das Erhitzen wird noch 2 Stunden bei 2oo° fortgesetzt, die Temperatur darauf auf 285⁰ gesteigert und 1 Stunde unter Atmosphärendruck auf dieser Temperatur gehalten. Der Druck wird dann auf etwa 0,5 mm Quecksilbersäule reduziert und das Erhitzen weitere 3 Stunden lang fortgesetzt. Aus der so erhaltenen Schmelze gebildete Fasern können kalt zu Fäden gestreckt werden. Das Reaktionsprodukt besteht aus hochpolymerem Terephthalsäureäthylenester.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man Terephthalsäuremonomethylester an Stelle von Terephthalsäuremonoäthylester verwendet.

Beispiel 3

In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, gibt man allmählich 9,15 Teile Terephthalylchlorid zu einem Gemisch von 3,45 Teilen Äthylenglykol, 8,5 Teilen Pyridin und 75 Teilen Chloroform. Das Gemisch wird ι Stunde lang zum Sieden erhitzt, abgekühlt und in Äther gegossen. Das öl, das sich abscheidet, wird abgetrennt und mit überschüssiger verdünnter Salzsäure geschüttelt, wobei man eine weiße, feste Masse, einen Terephthalsäureäthylenester von niedrigem Polymerisationsgrad, erhält. Die feste Masse wird gut mit Wasser gewaschen, getrocknet und in einem sauerstofffreien Stickstoffstrom in Gegenwart von 1 Teil Magnesium zunächst 15 Minuten lang auf 197⁰ und dann auf 280⁰ erhitzt, wobei der Druck allmählich auf 1 mm Quecksilbersäule reduziert wird; die letztere Temperatur wird insgesamt 6 Stunden lang aufrechterhalten. Aus der so erhaltenen Schmelze gebildete Fasern können kalt zu Fäden gestreckt werden. Das Reaktionsprodukt besteht aus hochpolymerem Terephthalsäureäthylenester.

Beispiel 4

In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, erhitzt man ein Gemisch aus 100 Teilen terephthalsaurem Ammonium und 120 Teilen Äthylenglykol unter einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 200 bis 220⁰. Es wird Ammoniak entwickelt, und man erhält nach 27stündigem Erhitzen eine klare Schmelze, die anzeigt, daß die Bildung des Glykolesters beendet ist. Das Reaktionsgefäß wird dann mit einer Dampfabsaugevorrichtung versehen, so daß die Entfernung des Glykols vorgenommen werden kann, und die Temperatur wird auf 282⁰ gesteigert und auf dieser Höhe gehalten. Man leitet dann einen sauerstofffreien Stickstoffstrom durch die Schmelze. Wenn die Hauptmenge des überschüssigen Glykols entfernt ist, wird der Druck auf 10 mm Quecksilbersäule reduziert, 45 Minuten lang auf dieser Höhe gehalten und dann auf etwa 0,5 mm Quecksilbersäule reduziert und 4 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Aus der so erhaltenen Schmelze gezogene Fasern können kalt zu Fäden gestreckt werden. Das Reaktionsprodukt besteht aus hochpolymerem Terephthalsäureäthylenester.

Beispiel 5

Man mischt 8 Teile des Salzes aus Triäthylamin und Terephthalsäure mit 12 Teilen Äthylenglykol und erhitzt das Gemisch unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, auf eine Temperatur von 200 bis 22O°. Es wird Triäthylamin entwickelt, und man erhält nach iostündigem Erhitzen eine klare Schmelze. Das Reaktionsgefäß wird dann mit einer Dampfabsaugevorrichtung versehen, so daß das Abtreiben des Glykols erfolgen kann, und die Temperatur dann auf 282⁰ gesteigert und auf dieser Höhe gehalten. Durch die Schmelze wird hierbei ein sauerstofffreier Stickstoffstrom geleitet. Ist die Hauptmenge des überschüssigen Glykols entfernt, wird der Druck auf 0,5 mm Quecksilbersäule reduziert und 4 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Aus der so erhaltenen Schmelze gezogene

Fasern können kalt zu Fäden gestreckt werden. Das Reaktionsprodukt besteht aus hochpolymerem Terephthalsäureäthylenester.

Claims

Patentansprüche:

ι. Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren linearen Estern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Glykol von der allgemeinen Zusammensetzung HO(CHj)_nOH, worin η eine

ίο ganze Zahl zwischen 2 und io ist, mit einem

funktionellen Derivat der Terephthalsäure, mit Ausnahme niedrigmolekularer aliphatischer Ester, erhitzt, um zunächst einen Glykolester der Terephthalsäure herzustellen, und darauf den erhaltenen Glykolester auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes erhitzt, bis eine Stufe erreicht wird, bei der aus der Schmelze gezogene oder gepreßte Fäden die Eigenschaft der Kaltstreckbarkeit besitzen.

ao 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glykolester unter solchen Bedingungen auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Glykols erhitzt wird, daß das Glykol aus der Reaktionszone entfernt werden kann. ·

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in Abwesenheit von Sauerstoff und vorzugsweise in Gegenwart eines Stroms eines sauerstofffreien Gases, z. B. Stickstoff, durchgeführt wird, der durch und bzw. oder über die Reaktionsmasse geleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als funktionelles Derivat der Terephthalsäure ein Halbester oder ein anderen Ester, mit Ausnahme niedrigmolekularer aliphatischer Ester, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als funktionelles Derivat der Terephthalsäure Halogenide verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als funktionelles Derivat der Terephthalsäure Ammonium- oder Aminsalze, vorzugsweise Salze eines tertiären aliphatischen Amins, verwendet werden.

© 1925 10.51