DE2101869A1 - Herstellung von Carotinoidverbindungen - Google Patents

Description

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SC 3663

BHOiTE-POUIiENC S.A., Paris, Frankreich

Herstellung von Carotinoidverbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isozeaxanthin oder 4,4^f-Dihydroxy-ß-carotin und Estern hiervon aus Retrodehydro-ß-carotin. Diese Produkte sind Carotinoid-Pigmente, die zur Färbung von Nahrungsmitteln dienen oder zur Herstellung anderer Nahrungsmittelpigmente, wie beispielsweise Canthaxanthin, dienen können.

Es ist bekannt, Isozeaxanthin aus von Vitamin A abstammenden Derivaten herzustellen, das seinerseits aus ß-Jonon synthetisiert wird ,/HeIv. Chira. Acta, 3£, 449 0956^7» doch handelt es sich um eine Synthese, die zahlreiche Stufen umfasst. Ein Ver- ™ fahren, das den Vorteil hat, dass ein natürliches Produkt als Ausgangsmaterial verwendet wird, besteht darin, ß-Carotin mit einem Bromierungsmittel, wie N-Bromsuccinimid, Essigsäure und einem organischen alkalischen Mittel zu behandeln und dann den erhaltenen Diester des 4_l4^l-Dihydr®xy-ß-carotins zu verseifen. /HeIv. Chim. Acta, 4^, 402 (1958)7. Diese Synthese erfordert jedoch niedrige Temperaturen und eine sorgfältige Durchführung, die bei einer Fabrikation im Grossmassstab schwierig vorzunehmen ist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 4»4'-Dihydroxy- ß-carotin und dessen Estern mit gesättigten Monocarbonsäuren

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gefunden, das darin besteht, Retrodehydro-ß-carotin mit Jod in Anwesenheit einer gesättigten aliphatischen 1-lonocarbonnäure und einem organischen alkalischen Mittel umzusetzen und gegebenenfalls den so erhaltenen Ester des 4,-Ί'-Dihydrozy-ß-carotins zu verseifen.

Die Reaktion der Herstellung des Diesters führt in dein Fall, in welchem die gewählte aliphatische Säure Essigsäure ist, zum Isozeaxanthin-diacetat der Formel ηηηητ

Das als Ausgangsprodukt verwendete Retrodehydro-ß-carotin kann nach verschiedenen Methoden aus Vitamin: A und dessen Derivaten erhalten werden. Man kann es auch ganz einfach aus ß-Carotin nach dem in der deutschen Patentanmeldung P 20 01 957.2 beschriebenen Verfahren herstellen. Dieses Verfahren "besteht darin, ß-Carotin mit N-Bromsuccinimid umzusetzen und dann das erhaltene Bromderivat in Anwesenheit eines Alkalijodids einer Bromwasserstoffabspaltung zu unterziehen.

Die eingesetzte Jodmenge liegt in einem Molverhältnis von 1 :1 zu derjenigen des behandelten Retrodehydro-ß-carotins vor, und die molare Menge an organischer Base ist zumindest derjenigen des Jods gleich, doch ist ein Überschuss nicht störend. Diese organische Base ist vorzugsweise ein aliphatisches, aromatisches, oder heterocyclisches tertiäres Amin, wie beispielsweise Trialkylamine, N-N^lDialkylaniline, Pyridin und dessen Homologe, N-Alkylpiperidine, W-Alkylmorpholine und dergleichen.

Allgemein können alle gesättigten Carbonsäuren in zumindest stöchiometrischer Menge verwendet werden. Falls man das Ibozeaxanthin selbst herstellen will, eignet sich Essigsäure sehr gut.

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Die Reaktion wird in einem Lösungsmittel für das Isοzeaxanthin, beispielsweise einem chlorierten Lösungsmittel, wie Chloroform, einem benzolischen Kohlenwasserstoff, Dimethylformamid, Aceton, Acetonitril, Nitrobenzol oder jedem anderen Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, durchgeführt.

Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, liegt im allgemeinen zwischen -5 und +35 ⁰C.

Wenn die Bildungsreaktion des Diesters beendet ist, kann das erhaltene Produkt aus dex" Reaktionsmasse isoliert und nach üblichen Methoden gereinigt oder zur Freisetzung des Isozeaxanthins verseift werden. Man kann zu diesem Zweck ein anorganisches al- gm kaiisches Mittel verwenden.

Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

In einen 500 cm -Kolben, der mit einem Rührsystem, einem aufsteigenden Kühler und einer Stickstoffzuleitung ausgestattet ist, bringt man 0,200 g Retrodehydro-ß-carotln und 200 cm Chloroform ein. Man kühlt den Kolben auf 0 ⁰C ab und setzt 4 cm Essigsäure, 1,60 g N-Äthylmorpholin und dann I9,2 'cnr einer 0,5 % -igen (Gewicht je Volumen) Lösung von Jod in Chloroform zu. ύ

Nach 1 3/4 stündigem Rühren bei 0 ⁰C wird die Reaktionsmasse nacheinander mit 100 cm"' V/asser, 100 cm einer wässrigen 2 $-igen Schwefelsäurelösung und 100 cm einer wässrigen 5 $-igen Natriumcarbonatlösung gewaschen. Man trocknet die Chloroformlösung über Natriumcarbonat und engt sie dann unter vermindertem Druck (20 mm Hg) zur Trockne ein, wobei man die Temperatur bei 40 ⁰C hält. Der so erhaltene Rückstand wird in 4,8 cnr Benzol aufgenommen. Zu der erhaltenen Lösung setzt man 40 cm einer methanolischen 15 #-igen Kaliumhydroxydlösung zu und rührt eine Stunde, wobei die Temperatur bei 50 ⁰C gehalten wird. Nach Abkühlen und anschliessender Zugabe von 100 cm⁵ Wasser und 20 cnr⁵ Chloroform trennt man die Chloroformschicht ab und trocknet sie über

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Natriumcarbonat. Dann verdampft man das Chloroform und nimmt

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den Rückstand mit 3 cnr Propionitril auf. Durch Erhitzen auf einem Wasserbad erhält man eine Lösung, die man 48 Stunden im Eisschrank stehen lässt. Man saugt über einer Glasfritte ab, wäscht das kristallisierte Produkt 5mal mit je T cm Methanol und trocknet es bei 25 ⁰C unter vermindertem Druck (20 mm Hg). Man erhält so 0,1 g eines kristallisierten roten Produkts vom F = 170 °0 (Kofier-Bank), das bei der U.V.-Spektrographie in Lösung in Äthanol ein Absorptionsmaximum bei 450 nm (E ₁ '⁰⁰ = 215) aufweist. Das Isozeaxanthin wird so in reiner Form in einer Ausbeute von 47 <$, der Theorie erhalten.

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxy-ß-carotin und dessen Estern mit gesättigten Monocarbonsäuren, dadurch gekenn zeichnet , dass Retrodehydro-ß-carotin mit Jod in Anwesenheit einer gesättigten Monooarbonsäure und eines alkalischen organischen Mittels umgesetzt wird und gegebenenfalls der so erhaltene Ester des 4_J4^I-Bihydroxy-ßcarotins zur Freisetzung des 4,4^t-Dihydroxy-ß-carotins ver-Beift wird.

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