DE838828C

DE838828C - Verfahren zur Herstellung hochpolymerer Substanzen

Info

Publication number: DE838828C
Application number: DEP26878A
Authority: DE
Inventors: James Tennant Dickson
Original assignee: Calico Printers Association Ltd
Current assignee: Calico Printers Association Ltd
Priority date: 1943-08-23
Filing date: 1948-12-25
Publication date: 1952-05-12
Also published as: GB579462A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 12. MAI 1952

p 26878 IV' c139c D

(England) -

ist in Anspruch genommen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Gewinnung hochpolymerisierter Substanzen, die einen hohen Schmelzpunkt aufweisen sowie von niedriger Feuchtigkeitsaufnahme sind, eine niedrige Löslichkeit in Lösungsmitteln, gute Widerstandsfähigkeit gegen Säuren und eine sehr beachtliche Widerstandsfähigkeit gegen Alkali aufweisen.

Die Erfindung besteht darin, daß man Glykole der Reihe HO(CH₂)„OH, in der η größer als 1 ist, mit einer Diphenoxyalkan-4, 4¹-Dicarboxylsäure der allgemeinen Formel HOOC-C₆H₄-O-(CH₂) „-O-C₆H₄-COOH, in der η größer als 1 ist, oder mit einem reaktionsfähigen Derivat derselben, wie z. B. ein niedrigerer Dialkyl- oder Diarylester oder das Säuredichlorid, reagieren läßt.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung von hochpolymerisierten Estern einer Diphenoxyalkan-4, 4¹-Dicarboxylsäure der allgemeinen Formel HOOC-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-C₆H₄-COOH, in der η größer als 1 ist, durch Behandeln solcher Säure ao oder eines niedrigeren Dialkyl- oder Diarylesters derselben oder eines Säuredichlorids dieser Säure mit einem Überschuß von Glykol der Reihe HO(CH₂)„OH, in der η größer als 1 ist, bis alle Säure oder ihre Derivate reagiert haben, worauf as der niedrige, polymerisierte Ester in einem inerten Gas oder im Vakuum bis über seinen Schmelzpunkt erhitzt wird.

Bei der Durchführung der Erfindung wird zuerst eine Mischung von beispielsweise Diphenoxyäthan-

4, ^"Dicarbonsäure und einem wie oben definierten Glykol erhitzt, in der nicht weniger als ein molekularer Anteil des Glykols in bezug auf die Säure, aber zweckmäßig mehr, anwesend ist, und zwar in einer Atmosphäre eines inerten Gases so lange, bis alle Säure reagiert hat. Das überschüssige Glykol wird durch eine Vakuumdestillation entfernt. Der Rückstand wird dann weiter bis über seinen Schmelzpunkt in einem Strom eines inerten Gases,

ίο wie z. B. Stickstoff, der zweckmäßig durch die geschmolzene Masse hindurchperlt, oder im Vakuum erhitzt, wobei eine kleine Menge des inerten Gases durch eine Kapillare eingeführt wird. Während dieser Erwärmung steigen die Viskosität der geschmolzenen Substanz und ihr Schmelzpunkt laufend an.

Bei einer anderen Art des Verfahrens wird das Glykol während des ersten Teils der Reaktion, in der der niedrig polymerisierte Glykolester gebildet

ao wird, mit einem niedrigeren Dialkylester der Diphenoxyalkan-4, 4¹-Dicarbonsäure, wie z. B. dem Dimethyl- oder Diäthylester, in Gegenwart eines metallischen Katalysators erhitzt, wobei dieser die Esteraustauschreaktion katalysiert und im Bedarfs-

s5 falle eine Atmosphäre eines inerten Gases angewandt wird. Nachdem der Esteraustausch beendet ist, wird das überschüssige Glykol durch Vakuumdestillation entfernt, und der zweite Teil der Reaktion wird in der oben beschriebenen Weise durchgeführt.

In einem abgeänderten Verfahren wird ein Diarylester, w'ie z. B. der Diphenylester, an Stelle des niedrigeren Dialkylesters verwendet.

Bei einer weiteren.Ausführungsform der Erfindung läßt man ein Diphenoxyalkan-4, 4^DiCaH)Onsäurechlorid mit einem Überschuß an Glykol in Gegenwart einer organischen Base, wie z. B. Pyridin, mit oder ohne die Zugabe eines inerten Lösungsmittels reagieren. Der gewonnene niedrigpolymere Ester wird gereinigt, getrocknet und in einem Strom eines inerten Gases oder im Vakuum, zweckmäßig in Gegenwart eines Metallkatalysators, erhitzt.

Im allgemeinen ist die Esteraustauschmethode die günstigere, in der das Glykol mit einem niedrigeren Alkylester der Säure in Gegenwart einer kleinen Menge eines oder mehrerer Metalle als Katalysatoren erhitzt wird. Im Vergleich mit den anderen Verfahren hat dieses Verfahren den Vorteil, ein reineres Produkt und ein höheres Polymer in kürzerer Zeit zu ergeben.

Bei Esteraustauschreaktionen ist der übliche Katalysator ein Alkalimetall, wie z. B. Natrium. Bei Verwendung dieses Verfahrens zur Herstellung hochpolymerer Ester von Diphenoxyalkan-4, 4'-Dicarbonsäuren entsprechend der Erfindung zeigte es sich, daß andere als Alkalimetalle als Katalysatoren verwendet werden können oder daß sie vorteilhaft als Zusatz zu einem Alkalimetall dienen. Beispiele von Metallen, die, wenn sie allein verwendet werden, wirksame Katalysatoren sind, sind Natrium, Lithium, Kalium, Calcium, Magnesium, Zink, Cadmium, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Zinn, Blei und Wismut. Sehr gute Ergebnisse wurden auch erzielt, wenn man einen kleinen Anteil eines Alkalimetalls zusammen mit einem oder mehreren zu einer anderen Gruppe gehörenden Metallen verwendet. Die Alkali- oder Erdalkalimetalle können in dem Glykol gelöst werden, bevor der niedrigere Alkylester der Diphenoxyalkan-4, 4¹-Dicarbonsäure zugesetzt wird, oder sie können in einem niedrigeren Alkohol, wie z.- B. Methanol, gelöst und in Form eines Alkali- oder Erdalkalimetoxyds zugesetzt werden. Andere Metalle können in Form von Pulver, Spänen, Abfällen, Bändern, Draht oder in irgendeiner anderen zweckmäßigen Form angewendet werden. Diese Metallkatalysatoren bewirken nicht nur die Esteraustauschreaktion, sondern beschleunigen auch die weitere Polymerisation der niedrigen, polymeren Ester zu einer hochpolymeren Substanz.

Wo das Ausgangsmaterial ein Diarylester einer Diphenoxyalkan-4,4¹-Dicarlx)nsäure ist, können Alkalicarbonate vorteilhaft in dem ersten Abschnitt der Reaktion verwendet werden.

Die Diphenoxyalkan-4,4¹-Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-C₆H₄-O-(CH₂) „-0-C₈H₄-COOH, ihre niedrigeren Dialkylester, ihre Diphenylester.und Säurechloride sind neue Verbindungen.

Die Diphenoxyalkan-4,4'-Dicarbonsäure kann durch Reaktion von 2 Molekülen von Dinatrium- oder Dikalium-4-Hydroxyl>enzoat mit 1 Molekül des entsprechenden Alkylendihalids in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Extrahieren mit Wasser und durch Ansäuern der wäßrigen Schicht zur Ausfällung der freien Säure gewonnen werden, aber sie werden mit besserer Ausbeute durch Hydrolyse ihrer eigenen niedrigeren Dialkylester, wie z. B. Diäthylester, gewonnen.

Die Dimethyl- oder Diäthylester der Diphenoxyalkan-4, 4¹-Dicarbonsäuren können durch Kochen von 2 Molekülen Natrium- oder Kaliumsalz der 4-Hydroxybenzoesäuremethyl- oder Äthylester mit einem Molekül des entsprechenden Alkylendihalids in Alkohol am Rückfluß gewonnen werden.

Die Diphenylester der Diphenoxyalkan-4, 4^Dicarbonsäuren können aus den entsprechenden Diphenoxyalkan-4,4¹-Dicarbonsäure-Dichlori- ' den durch Erwärmen derselben mit einem Überschuß von Phenol in Xylol erzeugt werden.

Die Diphenoxyalkan-4,4'-DiCaTbOnSaUrCdJChIo- ifo ride können durch Erwärmung der freien Säure mit einer Mischung von Phosphorpentochlorid und Phosphoroxychlorid gewonnen werden.

Die hochpolymeren Ester, die erfindungsgemäß aus Diphenoxyalkan-4, 4!-DiCaTbOnSaUrCn und GIykolen der Reihe HO(CH₂)„OH erfindungsgemäß gewonnen werden, hal>en eine mehr oder weniger gut definierte, kristalline oder mikrokristalline Struktur sowie einen ziemlich genauen Schmelzpunkt. Zusätzlich haben diese Substanzen, ebenso wie die aus ihnen gewonnenen Fasern, eine sehr niedrige Feuchtigkeitsaufnahme, eine niedrige Löslichkeit in Lösungsmitteln, eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Säuren und eine sehr beachtliche Widerstandsfähigkeit gegen Alkali, was bei Estern gänzlich unerwartet ist.

Die obenerwähnten guten Eigenschaften werden indessen mehr oder weniger durch die einzelnen Säuren und Glykole bedingt, die zur Bildung des hochpolymeren Esters vereinigt werden. Es wurde gefunden, daß diese Eigenschaften bei solchen Verbindungen besonders gut entwickelt sind, bei denen eine Säure mit gerader Zahl der CH₂-Gruppen in der Kette, die die beiden Benzolringe verbindet, mit einem Glykol zur Reaktion gebracht wird, das ebenfalls eine gerade Anzahl von CH₂-Gruppen aufweist, und daß diese Eigenschaften weniger gut sind, wenn sowohl die Säure als auch das Glykol eine ungerade Anzahl von CH₂-Gruppen aufweisen.

Die Polymerisation wird vorteilhaft so weit geführt, bis die entstandenen Prodiikte Kaltzieheigenschaften aufweisen.

Beispiel 1

Eine Mischung von 4,8 g Diäthyldiphenoxyäthanao 4, 4¹-Dicarboxylat, 1,5 ecm Äthylenglykol und 2,5 mg von Lithium, das in 1 ecm Äthylalkohol gelöst wurde, wird in einem Destillierrohr in einem Strom von sauerstofffreiem Stickstoff annähernd

2 Stunden lang bei 197⁰ erhitzt, bis der größte Anas teil des Äthylalkohols entfernt und der Esteraustausch praktisch vollständig ist. Der anfallende Glykolester wird dann 30 Minuten auf 280⁰ und dann weiterhin 5V2 Stunden im Vakuum erhitzt, wobei eine kleine Menge Stickstoff durch eine Kapellare eingeführt wird. Das Produkt ist ein mikrokristallines Polymer vom Schmelzpunkt 235 bis 245⁰.

Beispiel 2

Eine Mischung von 10,74 g Diäthyldiphenoxyäthan-4, ^-Dicarboxylat, 3,3 ecm Äthylenglykol und

3 mg Lithium, das in 1,2 ecm 'Methylalkohol gelöst war, wurde in einem Destillierrohr in Gegenwart von 12,7 ^cm eines reinen Magnesiumbandes wie in Beispiel 1 bei 197⁰ erhitzt, wobei die Esteraustauschreaktion praktisch schon nach 1 Stunde beendet ist. Der anfallende niedrigpolymere Glykolester wird weiterhin wie in Beispiel 1 auf 280⁰ erhitzt, aber das hohe Polymer mit den gewünschten Eigenschaften wurde erst nach 3V2 Stunden gewonnen.

Hohe Polymere werden durch in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Verfahren aus Diäthyldiphenoxyäthan-4, 4¹-Dicarboxylat und anderen Glykolen der Reihen HO(CH₂)„OH, wie z. B. Trimethylene Pentamethylen-, Hexamethylen- undDekamethylenglykol, gewonnen. Die Schmelzpunkte der hohen Polymere, die aus diesen Glykolen gewonnen wurden, liegen bei 155 bis i6o°, ioo°, 170⁰ und 135 t>is ^T4O^O.

B e i s ρ i e 1 3

Eine Mischung von 3,7 g Diäthyldiphenoxypropan-4, 4¹-Dicarboxylat, 1,1 ecm Äthylenglykol und 1,5 mg Lithium, das in 0,45 ecm Methylalkohol gelöst war, wird in Gegenwart von 7,6 cm eines Magnesiumbandes in einem Destillierrohr in einem Strom von sauerstofffreiem Stickstoff 1 Stunde bei 197° erhitzt, wobei in dieser Zeit der Esteraustausch praktisch vollständig ist. Der anfallende Glykolester wird dann weiter 15 Minuten auf 280⁰ erhitzt und dann weiterhin 5 Stunden bei derselben Temperatur im Vakuum, wobei eine geringe Menge Stickstoff durch eine Kapellare eingeführt wird. Das Produkt ist ein mikrokristallines Polymer vom Schmelzpunkt 190⁰.

Kristalline, hohe Polymere \verden durch das oben beschriebene Verfahren aus Äthylenglykol und Diäthyldiphenoxybutan-4,4¹-Dicarboxylat, Diäthyldiphenoxypentan-4,4¹-Dicarboxylat und Diäthyldip'henoxyhexan-4, 4¹-Dicarboxylat gewonnen. Die entsprechenden Schmelzpunkte dieser hohen Polymere liegen bei 215⁰, 150⁰ und 170⁰.

B e i s ρ i e 1 4 g₀

Eine Mischung von 4 g Diäthyldiphenoxypentan-4, 4¹-Dicarboxylat, 1,8 g Hexamethylenglykol und ι mg Lithium, das in 0,3 ecm Methylalkohol gelöst ist, wird in Gegenwart von 5,1 cm Magnesiumband, wie in Beispiel 1, 45 Minuten bei 197⁰, 15 Minuten bei 245⁰ in Stickstoff und 4 Stunden bei derselben Temperatur im Vakuum erhitzt. Das Produkt ist ein kristallines Polymer vom Schmelzpunkt 160 bis 165⁰.

Beispiel 5

Ein kristallines Polymer vom Schmelzpunkt 135⁰ wird durch das Verfahren des vorhergehenden Beispiels aus Diäthyldiphenoxyhexan-4, 4^i:Dicarboxylat und Dekamethylenglykol gewonnen.

Beispiel 6 ■

Eine Mischung von 4 g Diphenoxyäthan-4, 4^Dicarbonsäure und 7,4 ecm Äthylenglykol wird 50 Stunden bei 197⁰ in einer Stickstoffatmosphäre und dann weiterhin 4V2 Stunden bei 245⁰ zur Vervollständigung der Veresterung erhitzt. Das Erhitzen wurde im Vakuum bei der gleichen Temperatur 18V2 Stunden fortgesetzt, worauf ein kristallines Polymer gewonnen wurde.

Beispiel 7

Eine Mischung von 4,54 g Diphenyldiphenoxyäthan-4, 4¹-Dicarboxylat, 2,1 ecm Äthylenglykol und 5 mg Kaliumcarbonat wird laufend in einem Strom von sauerstoffreinem Stickstoff auf 280⁰ erhitzt and auf dieser Temperatur 30 Minuten gehalten. Hierbei wird Vakuum für 15 Minuten angewendet, um die letzten Reste von Phenol zu entfernen, und es werden 1 mg Lithium, das in 0,3 ecm Methylalkohol gelöst wurde, und 5,1 cm Magnesiumband zugesetzt, worauf das Erhitzen im Vakuum für 4 Stunden bei 280⁰ fortgesetzt wird. Das Produkt ist ein kristallines hohes Polymer.

Beispiel 8

10,7 g Diphenoxyäthan-4, 4¹-Dicarbonsäurechlorid wird langsam in eine Lösung von 2 ecm Äthylenglykol und 5,7 ecm Pyridin in 50 ecm Chloroform gegeben, worauf die Mischung vorsichtig 1 Stunde am Rückfluß gekocht, gekühlt und in Äther gegossen

wird. Es scheidet sich ein braunes öl ab, das mit verdünnter Säure gewaschen wird. Der anfallende feste Körper wird weiter mit Wasser gewaschen und völlig getrocknet. Der anfallende niedrige Äthylenpolyester wird dann in Stickstoff in Gegenwart von Lithium- und Magnesiumkatalysatoren wie in den vorhergehenden Beispielen erhitzt, wodurch ein kristallines, hohes Polymer gewonnen wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung hochpolymerer Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glykol der Reihen HO(CH₂)„OH, in der η größer al$ 1 ist, mit einer Diphenoxyalkan-4, -i'-Dicarbonsäure der allgemeinen Formel HOOC-C₆H₄-O-(CH₂),,-0-C₆H₄-COOH, in der η größer als 1 ist, oder mit einem Derivat derselben behandelt wird, das mit dem Glykol reagiert, wie z. B. einem niedrigeren Dialkyl- oder Diarylester oder einem Säuredichlorid, worauf das Reaktionsprodukt erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol mit der Diphenoxyalkan-4, 4¹-Dicarbonsäure oder einem Derivat derselben erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überschuß von Glykol verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Säurederivat mit dem Glykol in Gegenwart eines esterifizierenden Katalysators enthitzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure oder der Ester mit dem Glykol in einer Atmosphäre eines inerten Gases erhitzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Überschuß des Glykole im Vakuum abdestilliert wird, nachdem alle Säure oder aller Ester reagiert hat.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein niedrigerer Dialkylester der Säure verwendet wird, und daß der esterifizierende Katalysator aus zum mindesten einem der Metalle Natrium, Lithium, Kalium, Calcium, Magnesium, Zink, Cadmium. Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Zinn, Blei und Wismut besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Diarylester der Säure verwendet wird und der Katalysator aus einem Alkalicarbonat besteht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Säuredichlorid verwendet wird und der Katalysator aus einer organischen Base besteht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das Glykol als auch die Säure oder deren Derivat eine gerade Anzahl von CH₂-Gruppen aufweist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt der ersten Stufe des Verfahrens über seinen Schmelzpunkt in einem inerten Gas oder im Vakuum mit einer Einführung von inertem Gas durch eine Kapillare erhitzt wird.

12. Verfahrennach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt in Gegenwart eines metallischen Katalysators erhitzt wird.

Angezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 071 251.

1 5115 5.