DE838828C - Verfahren zur Herstellung hochpolymerer Substanzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung hochpolymerer SubstanzenInfo
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- DE838828C DE838828C DEP26878A DEP0026878A DE838828C DE 838828 C DE838828 C DE 838828C DE P26878 A DEP26878 A DE P26878A DE P0026878 A DEP0026878 A DE P0026878A DE 838828 C DE838828 C DE 838828C
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 12. MAI 1952
p 26878 IV' c139c D
(England) -
ist in Anspruch genommen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die
Gewinnung hochpolymerisierter Substanzen, die
einen hohen Schmelzpunkt aufweisen sowie von niedriger Feuchtigkeitsaufnahme sind, eine niedrige
Löslichkeit in Lösungsmitteln, gute Widerstandsfähigkeit gegen Säuren und eine sehr beachtliche
Widerstandsfähigkeit gegen Alkali aufweisen.
Die Erfindung besteht darin, daß man Glykole der Reihe HO(CH2)„OH, in der η größer als 1 ist,
mit einer Diphenoxyalkan-4, 41-Dicarboxylsäure
der allgemeinen Formel HOOC-C6H4-O-(CH2) „-O-C6H4-COOH,
in der η größer als 1 ist, oder mit einem reaktionsfähigen Derivat derselben, wie z. B.
ein niedrigerer Dialkyl- oder Diarylester oder das Säuredichlorid, reagieren läßt.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung von hochpolymerisierten Estern einer Diphenoxyalkan-4,
41-Dicarboxylsäure der allgemeinen Formel
HOOC-C6H4-O-(CH2)n-O-C6H4-COOH, in der
η größer als 1 ist, durch Behandeln solcher Säure ao
oder eines niedrigeren Dialkyl- oder Diarylesters derselben oder eines Säuredichlorids dieser Säure
mit einem Überschuß von Glykol der Reihe HO(CH2)„OH, in der η größer als 1 ist, bis alle
Säure oder ihre Derivate reagiert haben, worauf as der niedrige, polymerisierte Ester in einem inerten
Gas oder im Vakuum bis über seinen Schmelzpunkt erhitzt wird.
Bei der Durchführung der Erfindung wird zuerst eine Mischung von beispielsweise Diphenoxyäthan-
4, ^"Dicarbonsäure und einem wie oben definierten
Glykol erhitzt, in der nicht weniger als ein molekularer Anteil des Glykols in bezug auf die Säure,
aber zweckmäßig mehr, anwesend ist, und zwar in einer Atmosphäre eines inerten Gases so lange, bis
alle Säure reagiert hat. Das überschüssige Glykol wird durch eine Vakuumdestillation entfernt. Der
Rückstand wird dann weiter bis über seinen Schmelzpunkt in einem Strom eines inerten Gases,
ίο wie z. B. Stickstoff, der zweckmäßig durch die geschmolzene
Masse hindurchperlt, oder im Vakuum erhitzt, wobei eine kleine Menge des inerten Gases
durch eine Kapillare eingeführt wird. Während dieser Erwärmung steigen die Viskosität der geschmolzenen
Substanz und ihr Schmelzpunkt laufend an.
Bei einer anderen Art des Verfahrens wird das Glykol während des ersten Teils der Reaktion, in
der der niedrig polymerisierte Glykolester gebildet
ao wird, mit einem niedrigeren Dialkylester der Diphenoxyalkan-4,
41-Dicarbonsäure, wie z. B. dem Dimethyl- oder Diäthylester, in Gegenwart eines
metallischen Katalysators erhitzt, wobei dieser die Esteraustauschreaktion katalysiert und im Bedarfs-
s5 falle eine Atmosphäre eines inerten Gases angewandt
wird. Nachdem der Esteraustausch beendet ist, wird das überschüssige Glykol durch Vakuumdestillation
entfernt, und der zweite Teil der Reaktion wird in der oben beschriebenen Weise durchgeführt.
In einem abgeänderten Verfahren wird ein Diarylester, w'ie z. B. der Diphenylester, an Stelle des
niedrigeren Dialkylesters verwendet.
Bei einer weiteren.Ausführungsform der Erfindung läßt man ein Diphenoxyalkan-4, 4^DiCaH)Onsäurechlorid
mit einem Überschuß an Glykol in Gegenwart einer organischen Base, wie z. B. Pyridin,
mit oder ohne die Zugabe eines inerten Lösungsmittels reagieren. Der gewonnene niedrigpolymere
Ester wird gereinigt, getrocknet und in einem Strom eines inerten Gases oder im Vakuum, zweckmäßig
in Gegenwart eines Metallkatalysators, erhitzt.
Im allgemeinen ist die Esteraustauschmethode die günstigere, in der das Glykol mit einem niedrigeren
Alkylester der Säure in Gegenwart einer kleinen Menge eines oder mehrerer Metalle als Katalysatoren
erhitzt wird. Im Vergleich mit den anderen Verfahren hat dieses Verfahren den Vorteil, ein
reineres Produkt und ein höheres Polymer in kürzerer Zeit zu ergeben.
Bei Esteraustauschreaktionen ist der übliche Katalysator ein Alkalimetall, wie z. B. Natrium.
Bei Verwendung dieses Verfahrens zur Herstellung hochpolymerer Ester von Diphenoxyalkan-4, 4'-Dicarbonsäuren
entsprechend der Erfindung zeigte es sich, daß andere als Alkalimetalle als Katalysatoren
verwendet werden können oder daß sie vorteilhaft als Zusatz zu einem Alkalimetall dienen. Beispiele
von Metallen, die, wenn sie allein verwendet werden, wirksame Katalysatoren sind, sind Natrium,
Lithium, Kalium, Calcium, Magnesium, Zink, Cadmium, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Zinn, Blei
und Wismut. Sehr gute Ergebnisse wurden auch erzielt, wenn man einen kleinen Anteil eines Alkalimetalls
zusammen mit einem oder mehreren zu einer anderen Gruppe gehörenden Metallen verwendet.
Die Alkali- oder Erdalkalimetalle können in dem Glykol gelöst werden, bevor der niedrigere
Alkylester der Diphenoxyalkan-4, 41-Dicarbonsäure zugesetzt wird, oder sie können in einem niedrigeren
Alkohol, wie z.- B. Methanol, gelöst und in Form eines Alkali- oder Erdalkalimetoxyds zugesetzt
werden. Andere Metalle können in Form von Pulver, Spänen, Abfällen, Bändern, Draht oder in irgendeiner
anderen zweckmäßigen Form angewendet werden. Diese Metallkatalysatoren bewirken nicht
nur die Esteraustauschreaktion, sondern beschleunigen auch die weitere Polymerisation der niedrigen,
polymeren Ester zu einer hochpolymeren Substanz.
Wo das Ausgangsmaterial ein Diarylester einer Diphenoxyalkan-4,41-Dicarlx)nsäure ist, können
Alkalicarbonate vorteilhaft in dem ersten Abschnitt der Reaktion verwendet werden.
Die Diphenoxyalkan-4,41-Dicarbonsäuren der
allgemeinen Formel HOOC-C6H4-O-(CH2) „-0-C8H4-COOH,
ihre niedrigeren Dialkylester, ihre Diphenylester.und Säurechloride sind neue Verbindungen.
Die Diphenoxyalkan-4,4'-Dicarbonsäure kann
durch Reaktion von 2 Molekülen von Dinatrium- oder Dikalium-4-Hydroxyl>enzoat mit 1 Molekül des
entsprechenden Alkylendihalids in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Extrahieren mit
Wasser und durch Ansäuern der wäßrigen Schicht zur Ausfällung der freien Säure gewonnen werden,
aber sie werden mit besserer Ausbeute durch Hydrolyse ihrer eigenen niedrigeren Dialkylester, wie
z. B. Diäthylester, gewonnen.
Die Dimethyl- oder Diäthylester der Diphenoxyalkan-4, 41-Dicarbonsäuren können durch Kochen
von 2 Molekülen Natrium- oder Kaliumsalz der 4-Hydroxybenzoesäuremethyl- oder Äthylester mit
einem Molekül des entsprechenden Alkylendihalids in Alkohol am Rückfluß gewonnen werden.
Die Diphenylester der Diphenoxyalkan-4, 4^Dicarbonsäuren
können aus den entsprechenden Diphenoxyalkan-4,41-Dicarbonsäure-Dichlori- '
den durch Erwärmen derselben mit einem Überschuß von Phenol in Xylol erzeugt werden.
Die Diphenoxyalkan-4,4'-DiCaTbOnSaUrCdJChIo- ifo
ride können durch Erwärmung der freien Säure mit einer Mischung von Phosphorpentochlorid und
Phosphoroxychlorid gewonnen werden.
Die hochpolymeren Ester, die erfindungsgemäß aus Diphenoxyalkan-4, 4!-DiCaTbOnSaUrCn und GIykolen
der Reihe HO(CH2)„OH erfindungsgemäß
gewonnen werden, hal>en eine mehr oder weniger gut definierte, kristalline oder mikrokristalline
Struktur sowie einen ziemlich genauen Schmelzpunkt. Zusätzlich haben diese Substanzen, ebenso
wie die aus ihnen gewonnenen Fasern, eine sehr niedrige Feuchtigkeitsaufnahme, eine niedrige Löslichkeit
in Lösungsmitteln, eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Säuren und eine sehr beachtliche
Widerstandsfähigkeit gegen Alkali, was bei Estern gänzlich unerwartet ist.
Die obenerwähnten guten Eigenschaften werden indessen mehr oder weniger durch die einzelnen
Säuren und Glykole bedingt, die zur Bildung des hochpolymeren Esters vereinigt werden. Es wurde
gefunden, daß diese Eigenschaften bei solchen Verbindungen besonders gut entwickelt sind, bei denen
eine Säure mit gerader Zahl der CH2-Gruppen in der Kette, die die beiden Benzolringe verbindet, mit
einem Glykol zur Reaktion gebracht wird, das ebenfalls eine gerade Anzahl von CH2-Gruppen aufweist,
und daß diese Eigenschaften weniger gut sind, wenn sowohl die Säure als auch das Glykol eine ungerade
Anzahl von CH2-Gruppen aufweisen.
Die Polymerisation wird vorteilhaft so weit geführt,
bis die entstandenen Prodiikte Kaltzieheigenschaften
aufweisen.
Eine Mischung von 4,8 g Diäthyldiphenoxyäthanao 4, 41-Dicarboxylat, 1,5 ecm Äthylenglykol und
2,5 mg von Lithium, das in 1 ecm Äthylalkohol gelöst
wurde, wird in einem Destillierrohr in einem Strom von sauerstofffreiem Stickstoff annähernd
2 Stunden lang bei 1970 erhitzt, bis der größte Anas
teil des Äthylalkohols entfernt und der Esteraustausch praktisch vollständig ist. Der anfallende
Glykolester wird dann 30 Minuten auf 2800 und dann weiterhin 5V2 Stunden im Vakuum erhitzt,
wobei eine kleine Menge Stickstoff durch eine Kapellare eingeführt wird. Das Produkt ist ein
mikrokristallines Polymer vom Schmelzpunkt 235 bis 2450.
Eine Mischung von 10,74 g Diäthyldiphenoxyäthan-4, ^-Dicarboxylat, 3,3 ecm Äthylenglykol und
3 mg Lithium, das in 1,2 ecm 'Methylalkohol gelöst
war, wurde in einem Destillierrohr in Gegenwart von 12,7 cm eines reinen Magnesiumbandes wie in
Beispiel 1 bei 1970 erhitzt, wobei die Esteraustauschreaktion
praktisch schon nach 1 Stunde beendet ist. Der anfallende niedrigpolymere Glykolester
wird weiterhin wie in Beispiel 1 auf 2800 erhitzt, aber das hohe Polymer mit den gewünschten
Eigenschaften wurde erst nach 3V2 Stunden gewonnen.
Hohe Polymere werden durch in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Verfahren aus Diäthyldiphenoxyäthan-4,
41-Dicarboxylat und anderen Glykolen der Reihen HO(CH2)„OH, wie z. B. Trimethylene
Pentamethylen-, Hexamethylen- undDekamethylenglykol, gewonnen. Die Schmelzpunkte der hohen
Polymere, die aus diesen Glykolen gewonnen wurden, liegen bei 155 bis i6o°, ioo°, 1700 und
135 t>is T4OO.
B e i s ρ i e 1 3
Eine Mischung von 3,7 g Diäthyldiphenoxypropan-4, 41-Dicarboxylat, 1,1 ecm Äthylenglykol und
1,5 mg Lithium, das in 0,45 ecm Methylalkohol gelöst
war, wird in Gegenwart von 7,6 cm eines Magnesiumbandes in einem Destillierrohr in einem
Strom von sauerstofffreiem Stickstoff 1 Stunde bei 197° erhitzt, wobei in dieser Zeit der Esteraustausch
praktisch vollständig ist. Der anfallende Glykolester wird dann weiter 15 Minuten auf 2800 erhitzt und
dann weiterhin 5 Stunden bei derselben Temperatur im Vakuum, wobei eine geringe Menge Stickstoff
durch eine Kapellare eingeführt wird. Das Produkt ist ein mikrokristallines Polymer vom Schmelzpunkt
1900.
Kristalline, hohe Polymere \verden durch das oben beschriebene Verfahren aus Äthylenglykol und Diäthyldiphenoxybutan-4,41-Dicarboxylat,
Diäthyldiphenoxypentan-4,41-Dicarboxylat und Diäthyldip'henoxyhexan-4,
41-Dicarboxylat gewonnen. Die entsprechenden Schmelzpunkte dieser hohen Polymere
liegen bei 2150, 1500 und 1700.
B e i s ρ i e 1 4 g0
Eine Mischung von 4 g Diäthyldiphenoxypentan-4, 41-Dicarboxylat, 1,8 g Hexamethylenglykol und
ι mg Lithium, das in 0,3 ecm Methylalkohol gelöst
ist, wird in Gegenwart von 5,1 cm Magnesiumband, wie in Beispiel 1, 45 Minuten bei 1970, 15 Minuten
bei 2450 in Stickstoff und 4 Stunden bei derselben Temperatur im Vakuum erhitzt. Das Produkt
ist ein kristallines Polymer vom Schmelzpunkt 160 bis 1650.
Ein kristallines Polymer vom Schmelzpunkt 1350
wird durch das Verfahren des vorhergehenden Beispiels aus Diäthyldiphenoxyhexan-4, 4i:Dicarboxylat
und Dekamethylenglykol gewonnen.
Beispiel 6 ■
Eine Mischung von 4 g Diphenoxyäthan-4, 4^Dicarbonsäure
und 7,4 ecm Äthylenglykol wird 50 Stunden bei 1970 in einer Stickstoffatmosphäre
und dann weiterhin 4V2 Stunden bei 2450 zur Vervollständigung
der Veresterung erhitzt. Das Erhitzen wurde im Vakuum bei der gleichen Temperatur
18V2 Stunden fortgesetzt, worauf ein kristallines Polymer gewonnen wurde.
Eine Mischung von 4,54 g Diphenyldiphenoxyäthan-4, 41-Dicarboxylat, 2,1 ecm Äthylenglykol und
5 mg Kaliumcarbonat wird laufend in einem Strom von sauerstoffreinem Stickstoff auf 2800 erhitzt and
auf dieser Temperatur 30 Minuten gehalten. Hierbei wird Vakuum für 15 Minuten angewendet, um
die letzten Reste von Phenol zu entfernen, und es werden 1 mg Lithium, das in 0,3 ecm Methylalkohol
gelöst wurde, und 5,1 cm Magnesiumband zugesetzt, worauf das Erhitzen im Vakuum für 4 Stunden bei
2800 fortgesetzt wird. Das Produkt ist ein kristallines hohes Polymer.
10,7 g Diphenoxyäthan-4, 41-Dicarbonsäurechlorid
wird langsam in eine Lösung von 2 ecm Äthylenglykol und 5,7 ecm Pyridin in 50 ecm Chloroform
gegeben, worauf die Mischung vorsichtig 1 Stunde am Rückfluß gekocht, gekühlt und in Äther gegossen
wird. Es scheidet sich ein braunes öl ab, das mit verdünnter Säure gewaschen wird. Der anfallende
feste Körper wird weiter mit Wasser gewaschen und völlig getrocknet. Der anfallende niedrige Äthylenpolyester
wird dann in Stickstoff in Gegenwart von Lithium- und Magnesiumkatalysatoren wie in den
vorhergehenden Beispielen erhitzt, wodurch ein kristallines, hohes Polymer gewonnen wird.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung hochpolymerer Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Glykol der Reihen HO(CH2)„OH, in der η
größer al$ 1 ist, mit einer Diphenoxyalkan-4,
-i'-Dicarbonsäure der allgemeinen Formel
HOOC-C6H4-O-(CH2),,-0-C6H4-COOH, in der
η größer als 1 ist, oder mit einem Derivat derselben
behandelt wird, das mit dem Glykol reagiert, wie z. B. einem niedrigeren Dialkyl-
oder Diarylester oder einem Säuredichlorid, worauf das Reaktionsprodukt erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Glykol mit der Diphenoxyalkan-4, 41-Dicarbonsäure oder einem Derivat
derselben erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überschuß von
Glykol verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Säurederivat mit
dem Glykol in Gegenwart eines esterifizierenden Katalysators enthitzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure
oder der Ester mit dem Glykol in einer Atmosphäre eines inerten Gases erhitzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Überschuß
des Glykole im Vakuum abdestilliert wird, nachdem alle Säure oder aller Ester reagiert
hat.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein niedrigerer Dialkylester
der Säure verwendet wird, und daß der esterifizierende Katalysator aus zum mindesten
einem der Metalle Natrium, Lithium, Kalium, Calcium, Magnesium, Zink, Cadmium. Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Zinn, Blei und
Wismut besteht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Diarylester
der Säure verwendet wird und der Katalysator aus einem Alkalicarbonat besteht.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Säuredichlorid
verwendet wird und der Katalysator aus einer organischen Base besteht.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1
bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das Glykol als auch die Säure oder deren Derivat
eine gerade Anzahl von CH2-Gruppen aufweist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1
bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt der ersten Stufe des Verfahrens
über seinen Schmelzpunkt in einem inerten Gas oder im Vakuum mit einer Einführung von
inertem Gas durch eine Kapillare erhitzt wird.
12. Verfahrennach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß das Reaktionsprodukt in Gegenwart eines metallischen Katalysators erhitzt wird.
Angezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 071 251.
USA.-Patentschrift Nr. 2 071 251.
1 5115 5.
Applications Claiming Priority (4)
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GB13744/43A GB579462A (en) | 1943-08-23 | 1943-08-23 | Improvements relating to the manufacture of highly polymeric substances |
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GB2465150X | 1943-08-23 |
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DE838828C true DE838828C (de) | 1952-05-12 |
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ID=27448209
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GB (1) | GB579462A (de) |
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GB1121221A (en) * | 1966-06-16 | 1968-07-24 | Ici Ltd | Light-stable polyesters |
GB1218230A (en) * | 1967-12-27 | 1971-01-06 | Asahi Chemical Ind | Polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylates and a process for producing them |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2071251A (en) * | 1931-07-03 | 1937-02-16 | Du Pont | Fiber and method of producing it |
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1943
- 1943-08-23 GB GB13744/43A patent/GB579462A/en not_active Expired
-
1948
- 1948-12-25 DE DEP26878A patent/DE838828C/de not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2071251A (en) * | 1931-07-03 | 1937-02-16 | Du Pont | Fiber and method of producing it |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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GB579462A (en) | 1946-08-06 |
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