DE2615155A1

DE2615155A1 - Verfahren zur herstellung von polyestern mit geringem carboxylgehalt und hohem molekulargewicht

Info

Publication number: DE2615155A1
Application number: DE19762615155
Authority: DE
Inventors: Freddie L Massey
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1975-05-02
Filing date: 1976-04-07
Publication date: 1976-11-11
Also published as: JPS51134790A; CA1060143A; GB1519664A; NL7604636A; IT1058179B; FR2309581B1; FR2309581A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit geringem Carboxylgehalt und hohem Molekulargewicht

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit hohem Molekülargewicht und verbesserter Wärmestabilität und hydrolytischer Stabilität. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit Polyestern mit hohem Molekulargewicht, in welchen die freie Carboxylendgruppenkonzentration merklich durch Umsetzung der Polyester mit monomeren Carbonaten in Gegenwart einer katalytxschen Alkalimetallsalzverbindung herabgesetzt worden ist.

Es ist bekannt, dass Polyester in herkömmlicher Weise durch Umsetzung von Dicarbonsäuren oder ihren C.-C.-Alkylestern mit GIykolen unter Bildung von monomeren Diglykolestern der Dicarbonsäuren und/oder ihrer Polymerer mit niederem Molekulargewicht und Erhitzen derselben in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zur Bewirkung einer Polykondensation unter Freisetzung von Glykol aus dem Reaktionssystem hergestellt werden können. Zieht man

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ORIGINAL INSPECTED

— *? —

beispielsweise die Herstellung von Polyäthylenterephthalat nach dem lange praktizierten herkömmlichen Zweistufenverfahren heran, so wird Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat zuerst mit Äthylenglykol unter Bildung von bis-ß-Hydroxyäthylterephthalat (Monomeres) oder eines niederen Polymeren davon oder Mischungen davon umgesetzt, worauf dieses Reaktionsprodukt in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, beispielsweise Antimontrioxyd,-zur Umwandlung in Polyäthylenterephthalat mit hohem Molekulargewicht erhitzt wird.

Bei der Durchführung der herkömmlichen Methoden zur Herstellung von Polyestern, wie sie vorstehend beschrieben wurden, nehmen die Hydroxylgruppen an den Polymerenden allmählich mit dem Verlaufe der Polykondensationsreaktion ab. Da ferner die Reaktion normalerweise bei 200 bis 32ö°C durchgeführt wird, wird die Hauptkette des Polymeren infolge einer thermischen Zersetzungsreaktion gebrochen, die zusätzlich 2u der gewünschten Polykondensationsreaktion abläuft, was eine weitere Herabsetzung der Hydroxylgruppen an den Polymerenden sowie eine entsprechende Zunahme der Carboxylendgruppenkonz entration zur Folge hat« Die Konzentration der Carboxyl endgruppen schwankt in Abhängigkeit von bestimmten Faktoren, wie beispielsweise der Art der eingesetzten Katalysatoren und Stabilisierungsmittel, die zur Herstellung der Polyester verwendet werden, der Reaktionsbedingungen in der Polykondensationsstufe, dem Polymerisationsgrad des Polymeren etc. Normalerweise ist die Konzentration an Carboxylendgruppen höher unter höheren Polykondensationstemperaturen sowie bei Einhaltung längerer Polymerisationszeiten. Da aus naheliegenden Gründen höhere Polymerisationstemperaturen sowie längere Reaktionszeiten zur Herstellung von Polyestern mit hohem Molekulargewicht erforderlich sind, ist eine Zunahme der Carboxylendgruppenkonzentratxon der stark polymer isierten Polyester unvermeidbar. Daher weisen herkömmliche im Handel erhältliche Polyäthylenterephthalate mit einer Intrinsic-

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viskosität von 0,6 bis 1,1, gemessen in einem gemischten Lösungsmittel aus Phenol und Tetrachloräthan (60/40, Gewichtsverhältnis) oder Trifluoressigsäure und Dichlormethan (50/50) bei 30"C, eine Carboxylendgruppenkonzentration von ungefähr 15 bis 50 Äquivalenten pro Million Gramm des*Polymeren auf.

Es ist ferner bekannt, dass die Geschwindigkeit des thermischen und hydrolytischen Abbaus mit steigender Konzentration der Carboxylendgruppenkonzentration des Polyesters zunimmt.

Folglich besitzen Polyester mit höheren Endgruppenkonzentrationen eine schlechtere thermische und hydrolytische Stabilität im Vergleich zu Polyestern, deren Carboxylendgruppenkonzentration niedriger ist.

Es ist daher wesentlich, dass Polyester-enthaltende Artikel, die der Einwirkung hoher Temperaturen sowie starker hydrolytischer Bedingungen ausgesetzt werden, aus Polyestern mit einer geringen Carboxylendgruppenkonzentration hergestellt werden. Die Erfindung schafft derartige Polyester mit hohem Molekulargewicht mit einer niedrigen Carboxylendgruppenkonzentration und sieht auch Methoden zur Herstellung dieser Polyester vor.

Es wurde gefunden, dass die Carboxylendgruppenkonzentration von Polyestern in wirtschaftlicher Weise dadurch herabgesetzt werden kann, dass Polyester mit monomeren Carbonaten in Gegenwart einer katelytischen Alkalimetallsalzverbindung umgesetzt werden. Die Erfindung betrifft daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit hohem Molekulargewicht und niedrigem Carboxylgehalt durch Zugabe eines monomeren Carbonate zu dem Polykondensationsprodukt aus einer DicarbonsÄure oder einem C.-C^-Alkylester '. davon und einem Glykol und Umsetzung mit demselben. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart einer

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katalytischer! Alkalimetallsalzverbindung durchgeführt wird. Unter den Begriffen "Polyester", "niedrige Carboxylendgruppenkonzentration" und "hohes Molekulargewicht" ist folgendes zu verstehen: Der Begriff "Polyester" umfasst sowohl Homopolyester als auch Copolyester. Der Begriff "geringe Carboxylendgruppenkonzentration" definiert eine Carboxylendgruppenkonzentration von 0 bis 10 Äquivalenten pro 1 Million Gramm des Polymeren, während der Begriff "hohes Molekulargewicht" sich auf Polymere mit Intrinsicviskositäten von wenigstens 0,4 und vorzugsweise 0,6 oder darüber bezieht, und zwar gemessen in einem gemischten Lösungsmittel aus Phenol und Tetrachloräthan (60/40, Gewichtsverhältnis) bei 30⁰C oder anderen geeigneten Lösungsmitteln, wie beispielsweise einem gemischten Lösungsmittel aus Trifluoressigsäure und Dichlormethan (50/50), wobei in diesem Falle ebenfalls die Messung bei 30⁰C durchgeführt wird.

Die monomeren Carbonate, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyester mit niedrigem Carboxylgehalt geeignet sind, sind solche linearen und cyclischen Carbonate, die den folgenden Formeln entsprechen:

(D

(ID

(III)

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R' R' .

worin R aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus substituierten und nicht-substituierten Cj-Cg-Alkylresten, Cg-Cg-Cycloalkylresten, Arylresten und C₇-C₁»-Alkarylresten besteht, und die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Amid- und Estergruppen sowie den Halogenen Fluor, Chlor, Brom und Jod besteht, während R¹ aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasserstoff sowie substituierten und nicht-substituierten Cj-Cg-Alkyresten/ C₅-Cg-CyCIoalkylresten, Arylresten sowie C₇-C₁₄~Alkarylresten besteht, und die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Amid- und Estergruppen sowie den Halogenen Flour, Chlor, Brom und Jod besteht, und wobei R und R¹ gleich oder verschieden sein können, mit der Ausnahme, daß R nicht Wasserstoff sein kann.

Repräsentative Beispiele für einige der erfindungsgernäß verwendbaren rtonomeren Carbonate zur Herstellung von Polyestern mit geringem Carboxylgehalt sind Diäthylcarbonat, DipropyIcarbonat, Dioctylcarbonat, DicyclohexyIcarbonat, Diphenylcarbanat, ÄthylnaphthyIcarbonat, Äthyltriphenylmethylcarbonat, Phenyläthylencarbonat, Methyläthylencarbonat, Äthylencarbonat, bis-(p-Chlorphenyl)-carbonat, p-Chlorphenyläthylencarbonat, m-Chlorkatechincarbonat oder dergleichen» Die zufriedenstellendsten Ergebnisse können durch Verwendung der monomeren Carbonate Äthylencarbonat, Diphenylcarbonat und Äthyltriphenylmethylcarbonat erzielt werden.

Das monomere Carbonat kann dem Polyester, mit welchem es umgesetzt wird, entweder nach Beendigung der Polykondensationsstufe, wenn der Polyester in geschmolzenem Zustand vorliegt, zugesetzt werden, es kann auch dem Polyester während des Verfahrens der Umwandlung des Polyesters zu Fasern, Filmen und anderen geformten Gegenständen zugesetzt und mit diesem umgesetzt werden. Eine bevorzugte Methode

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der Einmengung der monomeren Carbonate in den Polyester sowie der anschliessenden Reaktion desselben besteht darin, das Carbona.t und den Polyester gleichzeitig einer Spinn- oder Extrusionsvorrichtung zuzuführen.

Die Menge des monomeren Carbonats, die zur Behandlung des Polyesters erforderlich ist, hängt von der Anfangskonzentration der Carboxylendgruppen in dem Polyester ab, die nach der Methode bestimmt wird, wie sie von H.A. Pohl in "Analytical Chemistry", Band 26, Seite 1614 (1954) beschrieben wird, wobei die Konzentration als Äquivalente pro Million Gramm Polyester (Äq./10 g) ausgedrückt wird. Auf Gewichtsbasis beträgt die Menge des eingesetzten monomeren Carbonats 0,05 bis 1,00 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyesters und vorzugsweise 0,10 bis 0,50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyesters.

Die vorstehend beschriebenen monomeren Carbonate vermögen die Carboxylendgruppenkonzentration der Polyester zu reduzieren. Die Umsetzung zwischen den Carboxylendgruppen und den monomeren Carbonaten verläuft extrem langsam. Die Folge ist, dass zur Herabsetzung der Carboxylendgruppenkonzentration der Polyester während einer vernünftigen und wirtschaftlichen Zeitspanne ein Katalysator erforderlich ist. Wirksame Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zwischen den Carboxylendgruppen von Polyestern und den vorstehend beschriebenen Carbonaten sind die Alkalimetallsalze der allgemeinen Formeln MOR " und .,_){-,. worin M für ein Alkalimetall, wie Lithium,

Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium ,,steht, während R„ ein Alkylrest ist, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. R wird aus der Gruppe ausgeyfclhlfc_fdie aus Wasserstoff sowie Alky!resten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht. Repräsentative Beispiele für geeignete Alkalimetallsalzkatalysatoren sind Natriummethylat, Natriumäthylat, Kaliumäthylat, Kaliumbutylat, Cäsium-

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— ν —

äthylat, Lithiumformi.at, t$atrj,umfor.miat, Cäsiumforjniat, Lithiumacetat, Natr/iumacetat, Kaliumacetat, Cäsiumacetat, Rubidium-· acetat, Natriumproprionat, Kaliumproprionat, Natriumhexanoat, Kaliumhexanoat, Cäsiumhexanoat, Natriumheptoat, Kaliumheptanoat, Cäsiumoctoat oder dergleichen. Von den anderen geeigneten Alkalimetallsalzen werden die Cäsiumsalze am meisten bevorzugt, da die Cäsiumsalze die schnellste Reaktion zwischen den Carboxylendgruppen der Polyester und den monomeren Carbonaten bewirken. Die Menge des eingesetzten Alkalxmetallsalzkatalysators schwankt von ungefähr 0,0005 - Gewichtsteilen bis. ungefähr 0,01 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyesters. Ein engerer und bevorzugterer Bereich liegt zwischen ungefähr 0,001 Gewichtsteilen und ungefähr 0,005 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polyesters, Der Alkalimetallsalzkatalysator kann zu jeder Stufe bei der Herstellung des Polyesters zugesetzt werden. Da jedoch gefunden wurde, dasss diese Katalysatoren keine nachteiligen Wirkungen auf die Reaktion ausüben, die während der Herstellung-der Polyester abläuft, ist es zweckmässig und daher bevorzugt, den Katalysator zu Beginn des Polyesterverfahrens zuzusetzen. Dies bedeutet, dass die Katalysatoren dem Reaktionsgefäss zugesetzt werden können, das bei der Durchführung des Polyesterherstellungsverfahrens verwendet wird, und zwar gleichzeitig mit der D!carbonsäure oder ihrem niederen Alkylester und dem Glykol.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. "COOH" bedeutet in den folgenden Tabellen "Carboxylgruppe".

Beispiele 1 bis 3

In ein Glasrohr-Reaktionsgefäss werden 70 g Dimethylterephthalat (DMT), 45 ecm &thylenglykol (&G) und 0,0236 g Manganacetat (MnAc)

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gegeben. Unter einer Stickstoffatmosphäre wird diese Mischung am Anfang auf 170⁰C erhitzt und auf diesem Wert solange gehalten, bis 10 ecm Methanol gesammelt worden sind. Dann wird die Temperatur auf 210⁰C erhöht und auf diesem Wert solange gehalten, bis insgesamt 28 ecm Methanol gesammelt worden sind. Dies bedeutet eine Beendigung der ümesterungsreaktion. Dann werden 0,7 ecm einer Lösung von Triphenylphosphit (TPPi) in Toluol (zur Einstellung von 40 Teilen pro Million (ppm) Phosphor (P) als TPPi pro 100 g des Polymeren) zugesetzt und während einer Zeitspanne von 5 Minuten reagieren gelassen,worauf 0,0176 g Antimontrioxyd als PoIykondensationskatalysator zugegeben werden. Unter fortwährendem Rühren wird die Temperatur allmählich auf 280⁰C gesteigert, während der Druck allmählich während einer Zeitspanne von 2 Stunden bis auf 0,25 mm Hg vermindert wird. Nachdem diese Reaktionsbedingungen eingestellt worden sind, wird die Polykondensatxonsreaktxon während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden fortgesetzt. Nach Beendigung" dieser Zeitspanne wird der geschmolzene Polyester aus dem Reaktionsgefäss entfernt und untersucht. Dieses Anfangsbeispiel und zwar das Beispiel 1, wird als Vergleichsbetspiel für die nächsten zwei Beispiele verwendet.

Eine zweite Umesterung und Polykondensation wird unter Einsatz der in Beispiel 1 beschriebenen Verbindungen sowie unter Anwendung der dort beschriebenen Methoden durchgeführt, mit der Ausnahme, dass nach Beendigung der 1,5-stündigen Polykondensationszeit das rohrförmige Reaktionsgefäss erneut auf Ätmosphärendruck gebracht wird, wobei Stickstoffgas verwendet wird. Ausserdem werden 0,0056 g Natriumacetat und 0,56 g Diphenylcarbonat (DPC) dem Polyester zugesetzt. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 5 Minuten umgesetzt, worauf der Polyester entfernt und identifiziert wird. Dieser Polyester wird als Polyester des Beispiels 2 bezeichnet.

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— Q —

Eine dritte Umesterungs- und Polykondensationsreaktion wird in
der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,0056 g Natriummethylat und 0,56 g DPC dem Polyester zugesetzt werden. Dieser Polyester ist derjenige des Beispiels Die bei der Identifizierung erhaltenen Werte sind in der Tabelle I zusammengefasst.

Tabelle I

Bei- Alkalimetall- Carbonat, I.V. Schmelz- COOH
spiel katalysator, php (c) punkt, Äq/10

Nr. php (a) ⁰C

1 - - 0,602 258,0 16

2 0,002 (b) 0,80 0,762 254,5 10

3 0,002 0,80 0,699 256,5 11

(a) Teile pro Hundert Teile Polyester

(b) Natriumacetat, zugesetzt nach Beendigung der Polykondensationsreaktion

(c) Diphenylcarbonat (DPC), zugesetzt nach Beendigung der Polykondensationsreaktion.

Beispiele 4 bis 6

In ein rohrförmiges Glasreaktionsgefäss werden 70 g DMT, 45 ecm AG und 0,0236 g MnAc gegeben. Unter einer Stickstoffatmosphäre
wird diese Mischung auf 170⁰C erhitzt. Nachdem 10 ecm Methanol gesammelt worden sind, wird die Temperatur auf 210⁰C erhöht und solange auf diesem Wert gehalten, bis insgesamt 28 ecm Methanol gesammelt worden sind. Dann werden 0,7 ecm (40 ppm als P) einer Lösung von TPPi in Toluol zugesetzt und während einer Zeitspanne von 5 Minuten reagieren gelassen. Dann werden 0,0176 g Antimontrioxyd zugegeben. Die Temperatur wird auf 275°C erhöht. Ein

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Glasrührstab wird eingesetzt,worauf mit dem Rühren begonnen wird. Der Druck in dem Reaktionsrohr nimmt allmählich während einer Zeitspanne von ungefähr 2 Stunden ab, bis 0,25 mm Hg erreicht worden sind. Wie in Beispiel 1 wird die Polykondensatxonsreaktxon während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden durchgeführt, nachdem diese Polykondensationsbedingungen eingestellt worden sind. Dann wird der Polyester (Beispiel 4), eine Vergleichsprobe, entfernt und charakterisiert.

Der Polyester des Beispiels 5 wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass nach einer Polykondensationszeit von 1 Stunde und 25 Minuten 0,35 g DPC zugesetzt und während einer Zeitspanne von 5 Minuten umgesetzt werden. Der Polyester wird dann aus dem Reaktionsrohr entfernt und charakterisiert.

Das Beispiel 6 wird in der gleichen Weise wie das Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,001 g Cäsiumacetat dem Reaktionsrohr zusammen mit der Anfangscharge an DMT, AG und MnAc als Katalysatoren zugegeben werden. Nachdem die ümesterungsreaktion beendet ist, beginnt die Polykondensation des ümesterungsproduktes unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend eingehalten worden sind. Nach einer Polykondensationszeit von 1 Stunde und 25 Minuten werden 0,35 g DPC zugesetzt und während einer Zeitspanne von 5 Minuten umgesetzt. Die erhaltenen Polyesterproben werden entfernt und charakterisiert. Die Werte gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.

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	Alkalimetall- katalysator, php	Tabelle II	I.V.	Schmelz punkt, ⁰C	0	COOH f. &q/10^ö
Bei spiel Nr.	_	Carbonat, php	0,568	265,	2	15
4	-		0,535	265,	0	16
5	0,001 (a)	0,50	0,714	265,		6
6	0,50

(a) Cäsiumacetat wird dem rohrförmigen Reaktor gleichzeitig den Ausgangsreaktanten zugesetzt.

Beispiele 7 bis 8

Eine 70 g-Vergleichsprobe (Beispiel 7) wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und charakterisiert. Eine weitere 70 g-Probe Poly-(äthylenterephthalat) wird hergestellt (Beispiel 8), und zwar in der gleichen Weise wie nach diesem Vergleichsversuch, mit der Ausnahme, dass zusätzlich zu dem anfänglich dem rohrförmigen Glasreaktionsgefäss zugesetzten DMT, Ä*G und MnAc auch 0,001 g Cäsiumacetat zugegeben werden. Nach einer Polykondensationszeit von 1 Stunde und 25 Minuten wird der Druck auf Atmosphärendruck erhöht, wobei Stickstoff verwendet wird. Dann werden 0,45 g DPC zugesetzt, worauf die Reaktion während einer Zeitspanne von 5 Minuten fortgesetzt wird. Die Werte der Vergleichsprobe, und zwar Beispiel 7, sowie der Vergleichsprobe 8 sind in der folgenden Tabelle III zusammengefasst.

	Alkalimetall katalysator, php	Tabelle	ITT	Schmelz punkt, ⁰C	COOC
Bei spiel Nr.	0,001	Carbonat, I php	.V.	255,8 256,2	11 2
7 8	0,64	0,585 0,612

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Beispiele 9 bis 12

Zwei 70 g-Vergleichsproben aus PÄT (Beispiele 9 und 10) werden wie im Falle der vorhergehenden Beispiele hergestellt. Die Probe 9 enthält keinen Alkalimetallkatalysator, während bei der Herstellung der Probe 10 0,001 g Cäsiumacetat zu Beginn zusammen mit dem DMT, ÄG und MnAo' zugesetzt worden sind. Bei der Durchführung keines dieser Beispiele wird monomeres Carbonat zugesetzt. Die charakteristischen Werte dieser Beispiele gehen aus der Tabelle IV hervor.

Zwei' weitere 70 g-Proben (und zwar die Proben Nr. 11 und 12) werden wie in Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das DPC durch 0,593 g bis-(p-Chlorphenyl)-carbonat ersetzt wird. Die charakteristischen Werte dieser Beispiele gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor.

	Alkalimetall katalysator, php	Tabelle IV	I.V.	Schmelz punkt, ⁰C	COOH Äg/10^b g
Probe Nr.	-	Carbonat, php	0,571	263,3	15
9	0,001	-	0,570	263,5	15
10	0,001	-	0,596	264,2	4
11	0,001	0,84	0,674	264,8	5
12	0,84

Die Erfindung wurde vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung von Polyalkylenterephthalat mit hohem Molekulargewicht und niederem Carboxylgehalt erläutert, wobei Dimethylterephthalat und Äthylenglykol verwendet wurden. Die Erfindung ist jedoch auch auf ein Poly-(äthylenterephthalat) mit hohem Molekulargewicht und niederem Carboxylgehalt anwendbar, das aus Terephthalsäure und Äthylenglykol hergestellt wird. Ferner eignet sie sich

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zur Herstellung von Polyestern mit hohem Molekulargewicht und niedrigem Carboxy!gehalt sowie Copolyestern aus anderen Dicarbonsäuren sowie ihren Cj-C.-Alkylestern und anderen Glykolen, Zusätzlich zu Terephthalsäure können andere aromatische Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Diphenyl-p^-dicarbonsäure oder die 2,6- und 2,7-Naphthalindicarbonsäuren verwendet werden, desgleichen ihre Cj-C^-Alkylester. Mischungen dieser Säuren öder ihrer Ester können ebenfalls verwendet werden, desgleichen Mischungen dieser Säuren oder ihrer Ester mit einer oder mehreren gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren oder ihren C.-C.Estern. Repräsentative Beispiele für derartige gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren oder ihrer C.-C.-Alkylester sind solche Säuren, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, sowie die Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl- und Dibutylester davon. Zusätzlich zu Äthylenglykol kommen auch andere Glykole der Reihe HO(CH₂J_nOH, worin η eine ganze Zahl von 2 bis einschliesslich 10 ist, in Frage, wie Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Neopentylglykol, Hexamethylenglykol oder dergleichen. Die bevorzugten erfindungsgemässen Polyester mit hohem Molekulargewicht und niederem Carboxylgehalt sind jedoch diejenigen, in welchen wenigstens 80 % der Säurekomponente aus Terephthalsäureexnhexten und wenigstens 80 % der Glykolkomponente aus Äthylenglykoleinheiten bestehen.

Die erfindungsgemässen Polyester mit hohem Molekulargewicht und niederem Carboxylgehalt können nach irgendeinem der bekannten Polyesterherstellungsverfahren hergestellt werden. So können die Polyester entweder durch das Veresterungs- und Polykondensationsverfahren unter Einsatz einer Dicarbonsäure und eines Glykols oder durch das Umesterungs- und Polykondensationsverfahren hergestellt werden, wobei der C.-C4-Alkylester der Di-

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carbonsäure mit einem Glykol unter Bildung des entsprechenden Diglykolesters umgesetzt wird, der anschliessend einer Polykonsation unterzogen wird. Die Bedingungen bezüglich. Temperatur, Druck, Katalysator etc., die zur Durchführung dieser Verfahren eingehalten werden, sind bekannt und brauchen nicht wiederholt zu werden. Bezüglich der Verfahrensbedingungen sei beispielsweise auf die US-PS 3 756 866 verwiesen.

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Claims

- 15 Patentansprüche

'\l Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit hohem Molekulargewicht und niederem Carboxylgehalt durch Zugabe eines monomeren Carbonats, ausgewählt aus der Gruppe, die aus linearen und cyclischen Carbonaten der folgenden Formeln:

(ID

(III)

ir

(I) RO-C-OR

R¹
R'

R¹

l C = O

C-O'

R'

C=O

und

R¹ R¹

C=O

R' R'

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besteht,/worin R aus der Gruppe ausgewählt vird, die aus substituierten und nicht-substituierten C.-C_g-Alkylresten₇ C_g-Cg-Cycloalkylresten, Arylresten und C₇-C^.-Alkarylresten besteht, und die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Amid- und Estergruppen sowie den Halogenen Fluor, Chlor, Brom und Jod besteht, während R¹ aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasserstoff sowie substituierten und nicht-substituierten C₁-C₀-Alkylresten, Cc-Cg-Cycloalkylresten, Arylresten sowie C₇-C₁₄-Alkarylresten besteht, und die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Amid- und Estergruppen sowie den Halogenen Fluor, Chlor, Brom und Jod besteht, und wobei R und R¹ gleich oder verschieden sein können, mit der Ausnahme, daß R nicht Wasserstoff sein kann, zu einem geschmolzenen Polykondensationsprodukt und Umsetzung mit demselben, das auf eine Dicarbonsäure oder einen C|-C₄-Alkyiester davon und ein Glykol der Reihe HO(CH₂) OH zurückgeht, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Gegenwart von 0,005 Gewichtsteilen bis 0,01 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des geschmolzenen Polykondensatxonsproduktes eines katalytischen Alkalimetallsalzes durchgeführt wird, das den Formeln MOR₀ und .,„" entspricht, worin

^- muck

M ein Alkalimetall ist und R₃ ein Alkylrest ist, der 1 bis 8 Kohlenstoff atome enthält, während R₃ aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte monomere Carbonat aus Diphenylcarbonat, Äthyltriphenylmethylcarbonat und Äthylencarbonat besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete geschmolzene Polykondensationsprodukt auf Terephthalsäure und Äthylenglykol zurückgeht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das .ingesetzte geschmolzene Polykondensationsprodukt auf Dimethylterephthalat und Äthylenglykol zurückgeht.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte katalytisch^ Alkalimetall salz der Formel MOCOR-, entspricht, worin M für ein Alkalimetall steht und R₃ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel MOCOR₃ M für das Alkalimetallcäsium steht und R₃ ein Alkylrest ist, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass M für Cäsium steht und R- der Methylrest ist.

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