DE2615155A1 - Verfahren zur herstellung von polyestern mit geringem carboxylgehalt und hohem molekulargewicht - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyestern mit geringem carboxylgehalt und hohem molekulargewichtInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit geringem Carboxylgehalt und hohem Molekulargewicht
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von Polyestern mit hohem Molekülargewicht und verbesserter Wärmestabilität
und hydrolytischer Stabilität. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit Polyestern mit hohem Molekulargewicht, in welchen
die freie Carboxylendgruppenkonzentration merklich durch Umsetzung der Polyester mit monomeren Carbonaten in Gegenwart
einer katalytxschen Alkalimetallsalzverbindung herabgesetzt worden
ist.
Es ist bekannt, dass Polyester in herkömmlicher Weise durch Umsetzung
von Dicarbonsäuren oder ihren C.-C.-Alkylestern mit GIykolen
unter Bildung von monomeren Diglykolestern der Dicarbonsäuren und/oder ihrer Polymerer mit niederem Molekulargewicht und
Erhitzen derselben in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zur Bewirkung einer Polykondensation unter Freisetzung von Glykol
aus dem Reaktionssystem hergestellt werden können. Zieht man
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ORIGINAL INSPECTED
— *? —
beispielsweise die Herstellung von Polyäthylenterephthalat nach
dem lange praktizierten herkömmlichen Zweistufenverfahren heran, so wird Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat zuerst mit
Äthylenglykol unter Bildung von bis-ß-Hydroxyäthylterephthalat
(Monomeres) oder eines niederen Polymeren davon oder Mischungen
davon umgesetzt, worauf dieses Reaktionsprodukt in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, beispielsweise Antimontrioxyd,-zur
Umwandlung in Polyäthylenterephthalat mit hohem Molekulargewicht erhitzt wird.
Bei der Durchführung der herkömmlichen Methoden zur Herstellung von Polyestern, wie sie vorstehend beschrieben wurden, nehmen die
Hydroxylgruppen an den Polymerenden allmählich mit dem Verlaufe der Polykondensationsreaktion ab. Da ferner die Reaktion normalerweise
bei 200 bis 32ö°C durchgeführt wird, wird die Hauptkette
des Polymeren infolge einer thermischen Zersetzungsreaktion gebrochen, die zusätzlich 2u der gewünschten Polykondensationsreaktion
abläuft, was eine weitere Herabsetzung der Hydroxylgruppen an den Polymerenden sowie eine entsprechende Zunahme der Carboxylendgruppenkonz
entration zur Folge hat« Die Konzentration der Carboxyl
endgruppen schwankt in Abhängigkeit von bestimmten Faktoren, wie beispielsweise der Art der eingesetzten Katalysatoren und
Stabilisierungsmittel, die zur Herstellung der Polyester verwendet werden, der Reaktionsbedingungen in der Polykondensationsstufe,
dem Polymerisationsgrad des Polymeren etc. Normalerweise ist die Konzentration an Carboxylendgruppen höher unter höheren
Polykondensationstemperaturen sowie bei Einhaltung längerer Polymerisationszeiten.
Da aus naheliegenden Gründen höhere Polymerisationstemperaturen sowie längere Reaktionszeiten zur Herstellung
von Polyestern mit hohem Molekulargewicht erforderlich sind, ist eine Zunahme der Carboxylendgruppenkonzentratxon der stark polymer isierten Polyester unvermeidbar. Daher weisen herkömmliche im
Handel erhältliche Polyäthylenterephthalate mit einer Intrinsic-
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viskosität von 0,6 bis 1,1, gemessen in einem gemischten Lösungsmittel
aus Phenol und Tetrachloräthan (60/40, Gewichtsverhältnis)
oder Trifluoressigsäure und Dichlormethan (50/50) bei 30"C, eine
Carboxylendgruppenkonzentration von ungefähr 15 bis 50 Äquivalenten
pro Million Gramm des*Polymeren auf.
Es ist ferner bekannt, dass die Geschwindigkeit des thermischen und hydrolytischen Abbaus mit steigender Konzentration der Carboxylendgruppenkonzentration
des Polyesters zunimmt.
Folglich besitzen Polyester mit höheren Endgruppenkonzentrationen
eine schlechtere thermische und hydrolytische Stabilität im Vergleich zu Polyestern, deren Carboxylendgruppenkonzentration niedriger
ist.
Es ist daher wesentlich, dass Polyester-enthaltende Artikel, die der Einwirkung hoher Temperaturen sowie starker hydrolytischer
Bedingungen ausgesetzt werden, aus Polyestern mit einer geringen Carboxylendgruppenkonzentration hergestellt werden. Die Erfindung
schafft derartige Polyester mit hohem Molekulargewicht mit einer
niedrigen Carboxylendgruppenkonzentration und sieht auch Methoden zur Herstellung dieser Polyester vor.
Es wurde gefunden, dass die Carboxylendgruppenkonzentration von
Polyestern in wirtschaftlicher Weise dadurch herabgesetzt werden kann, dass Polyester mit monomeren Carbonaten in Gegenwart einer
katelytischen Alkalimetallsalzverbindung umgesetzt werden. Die
Erfindung betrifft daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von Polyestern mit hohem Molekulargewicht und niedrigem Carboxylgehalt
durch Zugabe eines monomeren Carbonate zu dem Polykondensationsprodukt
aus einer DicarbonsÄure oder einem C.-C^-Alkylester '.
davon und einem Glykol und Umsetzung mit demselben. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart einer
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katalytischer! Alkalimetallsalzverbindung durchgeführt wird. Unter
den Begriffen "Polyester", "niedrige Carboxylendgruppenkonzentration" und "hohes Molekulargewicht" ist folgendes zu verstehen:
Der Begriff "Polyester" umfasst sowohl Homopolyester als auch Copolyester. Der Begriff "geringe Carboxylendgruppenkonzentration"
definiert eine Carboxylendgruppenkonzentration von 0 bis 10 Äquivalenten pro 1 Million Gramm des Polymeren, während der Begriff
"hohes Molekulargewicht" sich auf Polymere mit Intrinsicviskositäten von wenigstens 0,4 und vorzugsweise 0,6 oder darüber bezieht,
und zwar gemessen in einem gemischten Lösungsmittel aus Phenol und Tetrachloräthan (60/40, Gewichtsverhältnis) bei 300C
oder anderen geeigneten Lösungsmitteln, wie beispielsweise einem gemischten Lösungsmittel aus Trifluoressigsäure und Dichlormethan
(50/50), wobei in diesem Falle ebenfalls die Messung bei 300C
durchgeführt wird.
Die monomeren Carbonate, die zur Herstellung der erfindungsgemässen
Polyester mit niedrigem Carboxylgehalt geeignet sind, sind solche linearen und cyclischen Carbonate, die den folgenden Formeln entsprechen:
(D
(ID
(III)
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R' R' .
worin R aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus substituierten und nicht-substituierten Cj-Cg-Alkylresten, Cg-Cg-Cycloalkylresten,
Arylresten und C7-C1»-Alkarylresten besteht, und die Substituenten
aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Amid- und Estergruppen sowie den Halogenen Fluor, Chlor, Brom und Jod besteht, während R1
aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasserstoff sowie substituierten und nicht-substituierten Cj-Cg-Alkyresten/ C5-Cg-CyCIoalkylresten,
Arylresten sowie C7-C14~Alkarylresten besteht, und
die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Amid- und Estergruppen sowie den Halogenen Flour, Chlor, Brom und Jod
besteht, und wobei R und R1 gleich oder verschieden sein können,
mit der Ausnahme, daß R nicht Wasserstoff sein kann.
Repräsentative Beispiele für einige der erfindungsgernäß verwendbaren rtonomeren
Carbonate zur Herstellung von Polyestern mit geringem Carboxylgehalt
sind Diäthylcarbonat, DipropyIcarbonat, Dioctylcarbonat,
DicyclohexyIcarbonat, Diphenylcarbanat, ÄthylnaphthyIcarbonat,
Äthyltriphenylmethylcarbonat, Phenyläthylencarbonat, Methyläthylencarbonat,
Äthylencarbonat, bis-(p-Chlorphenyl)-carbonat, p-Chlorphenyläthylencarbonat,
m-Chlorkatechincarbonat oder dergleichen» Die zufriedenstellendsten Ergebnisse können durch Verwendung
der monomeren Carbonate Äthylencarbonat, Diphenylcarbonat und Äthyltriphenylmethylcarbonat erzielt werden.
Das monomere Carbonat kann dem Polyester, mit welchem es umgesetzt
wird, entweder nach Beendigung der Polykondensationsstufe, wenn der Polyester in geschmolzenem Zustand vorliegt, zugesetzt werden,
es kann auch dem Polyester während des Verfahrens der Umwandlung des Polyesters zu Fasern, Filmen und anderen geformten Gegenständen
zugesetzt und mit diesem umgesetzt werden. Eine bevorzugte Methode
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der Einmengung der monomeren Carbonate in den Polyester sowie der anschliessenden Reaktion desselben besteht darin, das Carbona.t
und den Polyester gleichzeitig einer Spinn- oder Extrusionsvorrichtung
zuzuführen.
Die Menge des monomeren Carbonats, die zur Behandlung des Polyesters erforderlich ist, hängt von der Anfangskonzentration der
Carboxylendgruppen in dem Polyester ab, die nach der Methode bestimmt
wird, wie sie von H.A. Pohl in "Analytical Chemistry", Band 26, Seite 1614 (1954) beschrieben wird, wobei die Konzentration
als Äquivalente pro Million Gramm Polyester (Äq./10 g) ausgedrückt
wird. Auf Gewichtsbasis beträgt die Menge des eingesetzten monomeren Carbonats 0,05 bis 1,00 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile
des Polyesters und vorzugsweise 0,10 bis 0,50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyesters.
Die vorstehend beschriebenen monomeren Carbonate vermögen die Carboxylendgruppenkonzentration
der Polyester zu reduzieren. Die Umsetzung zwischen den Carboxylendgruppen und den monomeren Carbonaten
verläuft extrem langsam. Die Folge ist, dass zur Herabsetzung der Carboxylendgruppenkonzentration der Polyester während einer vernünftigen
und wirtschaftlichen Zeitspanne ein Katalysator erforderlich ist. Wirksame Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion
zwischen den Carboxylendgruppen von Polyestern und den vorstehend beschriebenen Carbonaten sind die Alkalimetallsalze der allgemeinen
Formeln MOR " und .,_){-,. worin M für ein Alkalimetall, wie Lithium,
Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium ,,steht, während R„ ein Alkylrest
ist, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 4
Kohlenstoffatome enthält. R wird aus der Gruppe ausgeyfclhlfcfdie
aus Wasserstoff sowie Alky!resten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht. Repräsentative Beispiele für geeignete Alkalimetallsalzkatalysatoren sind Natriummethylat,
Natriumäthylat, Kaliumäthylat, Kaliumbutylat, Cäsium-
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— ν —
äthylat, Lithiumformi.at, t$atrj,umfor.miat, Cäsiumforjniat, Lithiumacetat,
Natr/iumacetat, Kaliumacetat, Cäsiumacetat, Rubidium-·
acetat, Natriumproprionat, Kaliumproprionat, Natriumhexanoat,
Kaliumhexanoat, Cäsiumhexanoat, Natriumheptoat, Kaliumheptanoat,
Cäsiumoctoat oder dergleichen. Von den anderen geeigneten Alkalimetallsalzen
werden die Cäsiumsalze am meisten bevorzugt, da die Cäsiumsalze die schnellste Reaktion zwischen den Carboxylendgruppen
der Polyester und den monomeren Carbonaten bewirken. Die Menge des eingesetzten Alkalxmetallsalzkatalysators schwankt
von ungefähr 0,0005 - Gewichtsteilen bis. ungefähr 0,01 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyesters. Ein engerer und bevorzugterer
Bereich liegt zwischen ungefähr 0,001 Gewichtsteilen und ungefähr 0,005 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polyesters,
Der Alkalimetallsalzkatalysator kann zu jeder Stufe bei
der Herstellung des Polyesters zugesetzt werden. Da jedoch gefunden wurde, dasss diese Katalysatoren keine nachteiligen Wirkungen auf
die Reaktion ausüben, die während der Herstellung-der Polyester
abläuft, ist es zweckmässig und daher bevorzugt, den Katalysator zu Beginn des Polyesterverfahrens zuzusetzen. Dies bedeutet, dass
die Katalysatoren dem Reaktionsgefäss zugesetzt werden können, das
bei der Durchführung des Polyesterherstellungsverfahrens verwendet wird, und zwar gleichzeitig mit der D!carbonsäure oder ihrem niederen
Alkylester und dem Glykol.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben
ist, auf das Gewicht. "COOH" bedeutet in den folgenden Tabellen "Carboxylgruppe".
Beispiele 1 bis 3
In ein Glasrohr-Reaktionsgefäss werden 70 g Dimethylterephthalat
(DMT), 45 ecm &thylenglykol (&G) und 0,0236 g Manganacetat (MnAc)
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gegeben. Unter einer Stickstoffatmosphäre wird diese Mischung am Anfang auf 1700C erhitzt und auf diesem Wert solange gehalten, bis
10 ecm Methanol gesammelt worden sind. Dann wird die Temperatur
auf 2100C erhöht und auf diesem Wert solange gehalten, bis insgesamt
28 ecm Methanol gesammelt worden sind. Dies bedeutet eine Beendigung der ümesterungsreaktion. Dann werden 0,7 ecm einer
Lösung von Triphenylphosphit (TPPi) in Toluol (zur Einstellung von 40 Teilen pro Million (ppm) Phosphor (P) als TPPi pro 100 g
des Polymeren) zugesetzt und während einer Zeitspanne von 5 Minuten reagieren gelassen,worauf 0,0176 g Antimontrioxyd als PoIykondensationskatalysator
zugegeben werden. Unter fortwährendem Rühren wird die Temperatur allmählich auf 2800C gesteigert, während
der Druck allmählich während einer Zeitspanne von 2 Stunden bis auf 0,25 mm Hg vermindert wird. Nachdem diese Reaktionsbedingungen
eingestellt worden sind, wird die Polykondensatxonsreaktxon während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden fortgesetzt. Nach Beendigung"
dieser Zeitspanne wird der geschmolzene Polyester aus dem Reaktionsgefäss entfernt und untersucht. Dieses Anfangsbeispiel
und zwar das Beispiel 1, wird als Vergleichsbetspiel für die nächsten zwei Beispiele verwendet.
Eine zweite Umesterung und Polykondensation wird unter Einsatz der in Beispiel 1 beschriebenen Verbindungen sowie unter Anwendung
der dort beschriebenen Methoden durchgeführt, mit der Ausnahme,
dass nach Beendigung der 1,5-stündigen Polykondensationszeit
das rohrförmige Reaktionsgefäss erneut auf Ätmosphärendruck
gebracht wird, wobei Stickstoffgas verwendet wird. Ausserdem
werden 0,0056 g Natriumacetat und 0,56 g Diphenylcarbonat (DPC)
dem Polyester zugesetzt. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 5 Minuten umgesetzt, worauf der Polyester entfernt
und identifiziert wird. Dieser Polyester wird als Polyester des Beispiels 2 bezeichnet.
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— Q —
Eine dritte Umesterungs- und Polykondensationsreaktion wird in
der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,0056 g Natriummethylat und 0,56 g DPC dem Polyester zugesetzt werden. Dieser Polyester ist derjenige des Beispiels Die bei der Identifizierung erhaltenen Werte sind in der Tabelle I zusammengefasst.
der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,0056 g Natriummethylat und 0,56 g DPC dem Polyester zugesetzt werden. Dieser Polyester ist derjenige des Beispiels Die bei der Identifizierung erhaltenen Werte sind in der Tabelle I zusammengefasst.
Bei- Alkalimetall- Carbonat, I.V. Schmelz- COOH
spiel katalysator, php (c) punkt, Äq/10
spiel katalysator, php (c) punkt, Äq/10
Nr. php (a) 0C
1 - - 0,602 258,0 16
2 0,002 (b) 0,80 0,762 254,5 10
3 0,002 0,80 0,699 256,5 11
(a) Teile pro Hundert Teile Polyester
(b) Natriumacetat, zugesetzt nach Beendigung der Polykondensationsreaktion
(c) Diphenylcarbonat (DPC), zugesetzt nach Beendigung der Polykondensationsreaktion.
Beispiele 4 bis 6
In ein rohrförmiges Glasreaktionsgefäss werden 70 g DMT, 45 ecm
AG und 0,0236 g MnAc gegeben. Unter einer Stickstoffatmosphäre
wird diese Mischung auf 1700C erhitzt. Nachdem 10 ecm Methanol gesammelt worden sind, wird die Temperatur auf 2100C erhöht und solange auf diesem Wert gehalten, bis insgesamt 28 ecm Methanol gesammelt worden sind. Dann werden 0,7 ecm (40 ppm als P) einer Lösung von TPPi in Toluol zugesetzt und während einer Zeitspanne von 5 Minuten reagieren gelassen. Dann werden 0,0176 g Antimontrioxyd zugegeben. Die Temperatur wird auf 275°C erhöht. Ein
wird diese Mischung auf 1700C erhitzt. Nachdem 10 ecm Methanol gesammelt worden sind, wird die Temperatur auf 2100C erhöht und solange auf diesem Wert gehalten, bis insgesamt 28 ecm Methanol gesammelt worden sind. Dann werden 0,7 ecm (40 ppm als P) einer Lösung von TPPi in Toluol zugesetzt und während einer Zeitspanne von 5 Minuten reagieren gelassen. Dann werden 0,0176 g Antimontrioxyd zugegeben. Die Temperatur wird auf 275°C erhöht. Ein
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Glasrührstab wird eingesetzt,worauf mit dem Rühren begonnen wird.
Der Druck in dem Reaktionsrohr nimmt allmählich während einer Zeitspanne von ungefähr 2 Stunden ab, bis 0,25 mm Hg erreicht worden
sind. Wie in Beispiel 1 wird die Polykondensatxonsreaktxon
während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden durchgeführt, nachdem diese Polykondensationsbedingungen eingestellt worden sind. Dann
wird der Polyester (Beispiel 4), eine Vergleichsprobe, entfernt und charakterisiert.
Der Polyester des Beispiels 5 wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass nach einer Polykondensationszeit
von 1 Stunde und 25 Minuten 0,35 g DPC zugesetzt und während einer Zeitspanne von 5 Minuten umgesetzt werden.
Der Polyester wird dann aus dem Reaktionsrohr entfernt und charakterisiert.
Das Beispiel 6 wird in der gleichen Weise wie das Beispiel 5 durchgeführt,
mit der Ausnahme, dass 0,001 g Cäsiumacetat dem Reaktionsrohr zusammen mit der Anfangscharge an DMT, AG und MnAc als Katalysatoren
zugegeben werden. Nachdem die ümesterungsreaktion beendet
ist, beginnt die Polykondensation des ümesterungsproduktes unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend eingehalten worden
sind. Nach einer Polykondensationszeit von 1 Stunde und 25 Minuten werden 0,35 g DPC zugesetzt und während einer Zeitspanne von 5
Minuten umgesetzt. Die erhaltenen Polyesterproben werden entfernt und charakterisiert. Die Werte gehen aus der folgenden Tabelle II
hervor.
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Alkalimetall- katalysator, php |
Tabelle II | I.V. | Schmelz punkt, 0C |
0 | COOH f. &q/10ö |
|
Bei spiel Nr. |
_ | Carbonat, php |
0,568 | 265, | 2 | 15 |
4 | - | 0,535 | 265, | 0 | 16 | |
5 | 0,001 (a) | 0,50 | 0,714 | 265, | 6 | |
6 | 0,50 | |||||
(a) Cäsiumacetat wird dem rohrförmigen Reaktor gleichzeitig den Ausgangsreaktanten zugesetzt.
Beispiele 7 bis 8
Eine 70 g-Vergleichsprobe (Beispiel 7) wird in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und charakterisiert. Eine weitere 70 g-Probe Poly-(äthylenterephthalat) wird hergestellt
(Beispiel 8), und zwar in der gleichen Weise wie nach diesem Vergleichsversuch, mit der Ausnahme, dass zusätzlich zu dem anfänglich
dem rohrförmigen Glasreaktionsgefäss zugesetzten DMT, Ä*G und MnAc auch 0,001 g Cäsiumacetat zugegeben werden. Nach
einer Polykondensationszeit von 1 Stunde und 25 Minuten wird
der Druck auf Atmosphärendruck erhöht, wobei Stickstoff verwendet wird. Dann werden 0,45 g DPC zugesetzt, worauf die Reaktion
während einer Zeitspanne von 5 Minuten fortgesetzt wird. Die Werte der Vergleichsprobe, und zwar Beispiel 7, sowie der Vergleichsprobe
8 sind in der folgenden Tabelle III zusammengefasst.
Alkalimetall katalysator, php |
Tabelle | ITT | Schmelz punkt, 0C |
COOC | |
Bei spiel Nr. |
0,001 | Carbonat, I php |
.V. | 255,8 256,2 |
11 2 |
7 8 |
0,64 | 0,585 0,612 |
|||
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Beispiele 9 bis 12
Zwei 70 g-Vergleichsproben aus PÄT (Beispiele 9 und 10) werden
wie im Falle der vorhergehenden Beispiele hergestellt. Die Probe 9 enthält keinen Alkalimetallkatalysator, während bei der Herstellung
der Probe 10 0,001 g Cäsiumacetat zu Beginn zusammen mit dem DMT, ÄG und MnAo' zugesetzt worden sind. Bei der Durchführung
keines dieser Beispiele wird monomeres Carbonat zugesetzt. Die charakteristischen Werte dieser Beispiele gehen
aus der Tabelle IV hervor.
Zwei' weitere 70 g-Proben (und zwar die Proben Nr. 11 und 12)
werden wie in Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das DPC durch 0,593 g bis-(p-Chlorphenyl)-carbonat ersetzt wird.
Die charakteristischen Werte dieser Beispiele gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor.
Alkalimetall katalysator, php |
Tabelle IV | I.V. | Schmelz punkt, 0C |
COOH Äg/10b g |
|
Probe Nr. |
- | Carbonat, php |
0,571 | 263,3 | 15 |
9 | 0,001 | - | 0,570 | 263,5 | 15 |
10 | 0,001 | - | 0,596 | 264,2 | 4 |
11 | 0,001 | 0,84 | 0,674 | 264,8 | 5 |
12 | 0,84 | ||||
Die Erfindung wurde vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung
von Polyalkylenterephthalat mit hohem Molekulargewicht und
niederem Carboxylgehalt erläutert, wobei Dimethylterephthalat und Äthylenglykol verwendet wurden. Die Erfindung ist jedoch
auch auf ein Poly-(äthylenterephthalat) mit hohem Molekulargewicht
und niederem Carboxylgehalt anwendbar, das aus Terephthalsäure und Äthylenglykol hergestellt wird. Ferner eignet sie sich
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zur Herstellung von Polyestern mit hohem Molekulargewicht und niedrigem Carboxy!gehalt sowie Copolyestern aus anderen Dicarbonsäuren
sowie ihren Cj-C.-Alkylestern und anderen Glykolen,
Zusätzlich zu Terephthalsäure können andere aromatische Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Diphenyl-p^-dicarbonsäure oder
die 2,6- und 2,7-Naphthalindicarbonsäuren verwendet werden, desgleichen ihre Cj-C^-Alkylester. Mischungen dieser Säuren
öder ihrer Ester können ebenfalls verwendet werden, desgleichen Mischungen dieser Säuren oder ihrer Ester mit einer oder mehreren
gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren oder ihren C.-C.Estern.
Repräsentative Beispiele für derartige gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren oder ihrer C.-C.-Alkylester sind solche
Säuren, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie Malonsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, sowie die Dimethyl-,
Diäthyl-, Dipropyl- und Dibutylester davon. Zusätzlich zu Äthylenglykol kommen auch andere Glykole der Reihe HO(CH2JnOH, worin
η eine ganze Zahl von 2 bis einschliesslich 10 ist, in Frage, wie
Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Neopentylglykol,
Hexamethylenglykol oder dergleichen. Die bevorzugten erfindungsgemässen Polyester mit hohem Molekulargewicht und
niederem Carboxylgehalt sind jedoch diejenigen, in welchen wenigstens
80 % der Säurekomponente aus Terephthalsäureexnhexten und wenigstens 80 % der Glykolkomponente aus Äthylenglykoleinheiten
bestehen.
Die erfindungsgemässen Polyester mit hohem Molekulargewicht und
niederem Carboxylgehalt können nach irgendeinem der bekannten Polyesterherstellungsverfahren hergestellt werden. So können
die Polyester entweder durch das Veresterungs- und Polykondensationsverfahren
unter Einsatz einer Dicarbonsäure und eines Glykols oder durch das Umesterungs- und Polykondensationsverfahren
hergestellt werden, wobei der C.-C4-Alkylester der Di-
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carbonsäure mit einem Glykol unter Bildung des entsprechenden
Diglykolesters umgesetzt wird, der anschliessend einer Polykonsation unterzogen wird. Die Bedingungen bezüglich. Temperatur,
Druck, Katalysator etc., die zur Durchführung dieser Verfahren eingehalten werden, sind bekannt und brauchen nicht wiederholt zu
werden. Bezüglich der Verfahrensbedingungen sei beispielsweise auf die US-PS 3 756 866 verwiesen.
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Claims (7)
- - 15 Patentansprüche'\l Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit hohem Molekulargewicht und niederem Carboxylgehalt durch Zugabe eines monomeren Carbonats, ausgewählt aus der Gruppe, die aus linearen und cyclischen Carbonaten der folgenden Formeln:(ID(III)ir(I) RO-C-ORR1
R'R1l C = OC-O'R'C=OundR1 R1C=OR' R'609846/0987besteht,/worin R aus der Gruppe ausgewählt vird, die aus substituierten und nicht-substituierten C.-Cg-Alkylresten7 Cg-Cg-Cycloalkylresten, Arylresten und C7-C^.-Alkarylresten besteht, und die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Amid- und Estergruppen sowie den Halogenen Fluor, Chlor, Brom und Jod besteht, während R1 aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasserstoff sowie substituierten und nicht-substituierten C1-C0-Alkylresten, Cc-Cg-Cycloalkylresten, Arylresten sowie C7-C14-Alkarylresten besteht, und die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Amid- und Estergruppen sowie den Halogenen Fluor, Chlor, Brom und Jod besteht, und wobei R und R1 gleich oder verschieden sein können, mit der Ausnahme, daß R nicht Wasserstoff sein kann, zu einem geschmolzenen Polykondensationsprodukt und Umsetzung mit demselben, das auf eine Dicarbonsäure oder einen C|-C4-Alkyiester davon und ein Glykol der Reihe HO(CH2) OH zurückgeht, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Gegenwart von 0,005 Gewichtsteilen bis 0,01 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des geschmolzenen Polykondensatxonsproduktes eines katalytischen Alkalimetallsalzes durchgeführt wird, das den Formeln MOR0 und .,„" entspricht, worin^- muckM ein Alkalimetall ist und R3 ein Alkylrest ist, der 1 bis 8 Kohlenstoff atome enthält, während R3 aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte monomere Carbonat aus Diphenylcarbonat, Äthyltriphenylmethylcarbonat und Äthylencarbonat besteht.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete geschmolzene Polykondensationsprodukt auf Terephthalsäure und Äthylenglykol zurückgeht.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das .ingesetzte geschmolzene Polykondensationsprodukt auf Dimethylterephthalat und Äthylenglykol zurückgeht.609846/09 8 7
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte katalytisch^ Alkalimetall salz der Formel MOCOR-, entspricht, worin M für ein Alkalimetall steht und R3 ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel MOCOR3 M für das Alkalimetallcäsium steht und R3 ein Alkylrest ist, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass M für Cäsium steht und R- der Methylrest ist.609846/0987
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