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Modifizierte Polyterephthalsäureester Die Erfindung betrifft durch
Phosphonatgruppen modifizierte und mit basischen Farbstoffen anfärbbare Polyterephthalsäureester,
die durch Schmelzkondensation von Terephthalsäure oder deren Derivaten mit einemGlykol
und einem cokondensierbaren Derivat der 2,2-Bis-hydroxymethyl-äthan-phosphonsäure-(1)
hergestellt werden.
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Es ist bekannt, Phosphonatgruppen in Polyäthylenglykolterephthalat
einzubauen, indem man beispielsweise 5-Phosphonatoisophtalsäuredimethylester mit
Dimethylterephthalat und Xthylenglykol cokondensiert. Der große Nachteil solcher
bißher beschriebenen Phosphonatgruppen enthaltender Comonomeren ist jedoch ihre
technische Schwerzugänglichkeit.
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Gegenstand der Erfindung Bind hochmolekulare lineare Phoephonatgruppen
enthaltende TerephthalsCure-Copolyester,bestehena aus wiederkehrenden Strukturelenenten
der allgeie izten Formel.
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worin X zu 100-75 Mol % ein p-Pbenylenrest und bis zu 25 Mol %ein
phosphonatgruppenhaltiger Rest der allgemeinen Formel
worin R2 die Bedeutung eines geradkettigen oder verzweigten Alkylrestes mit 1 bis
10 C-Atomen oder eines Metalles hat und Me ein Metall ist und worin R zu 100 bis
75 Mol % einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 20 C-Atomen
einen Cvkloalklenrest oder den Rest der all.
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Formel
bedeutet, worin R die vorgenannte hat und bis zu 25 Mol % einen phosphonatgruppenhaltigen
Rest der allgemeinen Formel
bedeutet, worin R1 fttr eine einfache Bindung oder für den Rest der Formel -(CH2-CH2-O)-x
steht,
worin x ganze Zahlen von 1 bis 50 bedeutet, und R2 und Me die oben angegebene Bedeutung
haben, wobei die Gesamtmenge an phosphonatgruppenhaltigen Resten, bezogen auf die
Gesamtmenge an Glykol- und Dicarbonsäurereäten 1 bis 25 Mol % beträgt und wobei
die Terephthalsäure-Copolyester relative Lösungsviskosittenre10 im Bereich von 1,1
bis 4,0 aufweisen ( gemessen an einer Lösung von 1 g Substanz in 100 ml m-Kresol
bei 25°C).
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Die bevorzugten Vertreter dieser Klasse bestehen zu 99 - 75 Mol %
aus wiederkehrenden Strukturelementen der allgemeinen Formel
worin R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 20 C-Atomen,
einen Cycloalkylen-
den Rest der allgemeinen Formel bedeutet, worin R die vorgenannte Bedeutung naht,
und zu 1-25 Mol % aus Strukturelementen der allgemeinen Formel
worin R1 flir eine einfache Bindung oder für den Rest der Formel -(CH2-CH2-O)-x
steht, worin x ganze Zahlen von 1 bis 50 bedeutet,
R2 die Bedeutung
eines geradkettigen oder verzweigten Alkylrestes mit 1 bis 10 C-Atomen oder eines
Metalles hat und Me ein Metall ist Die Alkali-metalle sind die bevorzagten Metalle
in den Phosphonatgruppen.
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Zur Herstellung solcher durch Phosphonatgruppen modifizierter Polyterephthalate
wird ein Terephthalsäurederivat der allgemeinen Formel
worin R3 Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis
10 C-Atomen bedeutet, im Gemisch mit einem Diol der allgemeinen Formel HO-R-OH worin
R einem geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 20 C-Atomen, einen
Cycloalkvlenrest oder den Rest der allgemeinen Formel
bedeutet, worin R die vorgenannte Bedeutung nat, una einer pnospnonatgruppenhaltigen
Verbindung der allgemeinen Formel
worin R1 für eine einfache Bindung oder den Rest der Formel fCH2-CK2-OfR
wo steht, worin x ganze Zahlen von 1 bis 50 bedeutet, R2 einen geradkettigen oder
verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 t-Atomen oder ein Metall bedeutet, R4 Wasserstoff,
ein aliphatischer oder aromatischer Acylrest ist und Me ein Metall ist und/oder
der allgemeinen Formel
worin R3 für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit
1 bis 10 C-Atomen steht und R2 und Me die oben angegebene Bedeutung haben, in solchen
Mengenverhältnissen miteinander in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 300°C
unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff in einer Inertgasatmosphäre bei
Drucken zwischen Normaldruck und 0,001 Torr unter Verwendung an sich bekannter Katalysatoren
polykondensiert, daß der Gehalt an einkondensierten phosphonatgruppenhaltigen Verbindungen
des modifizierten Polyterephthalats im Bereich zwischen 1 und 25 Mol % liegt, bezogen
auf die Gesamtmenge an einkondensierten Glykolen und Dicarbonsäurederivaten.
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Vorzugsweise werden ein Terephthalsäurederivat der allgemeinen Formel
worin R3 für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit
1 bis 10 C-Atomen steht und ein Gemisch von 99 - 75 Mol % eines Diols der allg.
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Formel HO-R-OH worin R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest
mit 2 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylen-
| reis oder den Rest |
| -RH H R- bedeutet, |
| Bede tung hat, |
der allgemeinen Formel worin R die vorgenannte und 1 = 25 Mol % einer phosphonatgruppenhaltigen
Verbindung der allgemeinen Formel
worin R1 für eine einfache Bindung oder den Rest der Formel -(CH2-CH2-O)-x steht,
worin x ganze Zahlen von 1 bis 50 bedeutet, R2 einen geradkettigen oder verzweigten
Allylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein Metall bedeutet,
R4 Wasserstoff,
ein aliphatischer oder aromatischer Acylrest ist und Me ein Metall ist miteinander
polykondensiert.
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Die so erhaltenen modifizierten Polyterephthalate lassen sich hervorragend
aus der Schmelze zu geformten Gebilden, vor allem zu Fäden und Folien, verarbeiten.
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Die zur Modifizierung der neuen Polyester verwendete 2,2-Bishydroxymethyl-äthan-phosphonsäure-(1)
und deren Derivate sind neu und können aus gut zugänglichen Ausgangsmaterialien
in einfacher Weise -wie folgt hergestellt werden: An das durch Luftoxidation aus
Isobutylen und Essigsäure leicht zugängliche 2-Methylen-propandiolacetat-(1,3) wird
ein Dialkylphosphit unter Mithilfe eines Radikalbildners als Katalysator in hohen
Ausbeuten angelagert:
In einem zweiten Reaktionsschritt kann dann unter milden Bedingungen mit einem Alkalihydroxid
eine Phosphonatestergruppe verseift und in das entsprechende Phosphonat überführt
werden.
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Unter drastischeren Verseifungsbedingungen und der entsprechenden
Alkalihydroxidmenge
können im Extremfall jedoch auch beide Phosphonatgruppen und zusätzlich beide Acetatgruppen
abgespalten werden, so daß das Dialkalisalz der 2,2-Bis-hydroxymethyl-äthan-phosphonsäure-(i)
entsteht. Eine Vielzahl von in Polyester einbaufihigen Derivaten der 2,2-Bis-hydroxymethyläthan-phosphonsäure-(1)
kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Als Beispiele seien folgende Verbindungen
genannt:
Als normale Diole der Formel HO-R-OH, die zur Polykondensation
verwendet werden, kommen in erster Linie Alkylenglykole mit 2 - 20 C-Atomen, Chinit,
oder Glykole der allgemeinen Formel
in Frage, wobei R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 2 -20 C-Atomen
ist.
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Besonders bevorzugt sind Athylenglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol.
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Zur Herstellung der Polyterephthalate werden gebräuchliche Umesterungs-
bzw. Kondensationskatalysatoren, wie beispielsweise Alka2i- und Erdalkalimetalle,
Zink, Cadmium, Mangan, Eisen, Nickel, Cobalt, Zinn, Lanthan, Blei, Wismut oder Kombinationen
solcher Metalle, Salze wie Calcium-, Mangan, Cobalt, Zinkacetat, Lithiumhydrid,
Natriumalkoholate, Zinksucc4.lat, Zinkacetylacetonat, Oxide wie Bleioxid (PbO) Antimonoxid
(Sb203), Germaniumdioxid (GeO2) und Kombinationen wie Antimontrioxid1 Manganace
tat oder Antimontrioxid-Titandioxid eingesetzt. Vorzugsweise wird Germaniumdioxid
verwendet. Bezogen auf die Monomeren wird die Katalysatormenge im Bereich von 0,002
bis 0,2 Gew.-% zugesetzt.
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Zur Durchführung der Polykondensation wird in einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens das Reaktionsgemisch, bestehend aus beispielsweise
einem Dialkylterephthalat wie Dimethylterephthalat, Äthylenglykol, einem Derivat
der 2, 2-Bis-hydroxymethyl-äthan-phosphonsäure-(1) und einem Katalysator, bzw. Katalysatorgemisch,
wobei das Äthylenglykol zur Umesterung im Überschuß eingesetzt wird, 1 bis 4 Stunden
in Gegenwart eines Inertgases, wie z. B.
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Stickstoff, Wasserstoff oder Helium, unter Rühren auf 130 bis 2000
C und anschließend 1 bis 3 Stunden auf 225 bis 2800C erhitzt. Dann wird der Druck
vermindert, im allgemeinen unter 15 Torr, vorzugsweise unter 1 Torr, wobei die Temperatur
im Bereich von 250 bis 2900C gehalten wird. Unter diesen Bedingungen wird 1 bis
18 Stunden kondensiert, bis die gewünschte
Viskosität der Schmelze
erreicht ist0 Nach Beendigung der Reaktion kann der entstandene Polyester sogleich
aus der Schmelze zu geformten Artikeln wie Fäden, Folien oder anderen Formkörpern
verarbeitet werden.
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Den Polyterephthalatschmelzen können Zusatzsoffe wie Pigmente, Mattierungsmittel,
Verfärbungsstabilisatoren, optische Aufheller usw. ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften,
zugemischt werden.
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Die neuen Produkte zeichnen sich durch ausgezeichneten Roh ton, gute
Anfarbbarkeit Lit basischen Farbstoffen, gute mechanische und thermische Eigenschaften,
sowie gute Verarbeitbarkeit aus. Die in den folgenden Beispielen angegebenen relativen
Lösungs-viskositäten ziel. wurden gemessen bei 250C an Lösungen von 1 g Substanz
in 100 ml m-Kresol.
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Beispiel 1 In ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Ankerblattrührer,
Gaseinleitungsrohr, Destillationsaufsatz, Kühler, Vakuumvorstoß und Vorlage werden
194,0 Gew.-Teile Terephthalsäuredimethylester, 186,0 Gew.-Teile Äthylenglykol, 8,6
Gewichtsteile des Phosphonats der Formel
im Gemisch mit 0,3 Gewichtsteilen Zinkacetat und 0,6 Gewichteteilen Antimontrioxid
gegeben. Unter Ubelleiten von Stickstoff wird auf 1500C aufgeschmolzen und mit dem
Rühren begonnen.
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Nach 2 Stunden unter diesen Bedingungen wird die Temperatur innerhalb
weiterer 2 Stunden auf 2800C erhöht. Dann wird die Stickstoffzufuhr unterbrochen
und der Druck langsam innerhalb einer Stunde auf 0,09 Torr vermindert. Die Rührgeschwindigkeit
wird wegen des Ansteigens der Viskosität der Schmelze langsam von 150 auf 30 Umdrehungen
pro Minute herabgesetzt. Nach einer Kondensationsdauer von 2,5 Stunden unter diesen
Bedingungen wird die Reaktion beendet. Aus der farblosen Schmelze können Formkörper
und Fäden hergestellt werden. Die Fäden sind kalt verstreckbar und mit einem blauen
basischen Farbstoff (C.I, Basic blue 41) in dunkler Tönung mitiguter Waschfestigkeit
anfärbbar.
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Erweichungsbereich: 255-2680C.
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/37 rel, = 2,68 Herstellung des Phosphonats Durch radikalische Addition
von Dimethylphosphit an 2-Methylen-propan-diol-1,)-diacetat wird der Phosphonsäureester
erhalten. Dieser wird bei 150 0C unter Druck mit 20einer Salzsäure verseift. Nach
Abziehen aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum bis 80°C verbleibt die freie Dihydroxyphosphonsäure
in praktisch quantitativer Ausbeute. Durch Neutralisation mit der äquivalenten Menge
wäßriger Natronlauge und neuerlichem Eindampfen zur Trockene wird das Na2-Salz erhalten.
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Beispiel 2 In die im Beispiel 1 beschriebene Kondensationsapparatur
wird ein Gemisch von 318,0 Gewichtateilen erephthalsäurediphenylester, 135,4 Gewichtsteilen
1 ,4-Bis-hydroxymethylcychlohexan, 15,2 Gewichtsteile des Phosphonats der Formel
0,15 Gewichtsteilen Calciumacetat und 0,4 Gewichtsteiln Antimontrioxid
gegeben, durch Aufheizen auf 2000C geschmolzen und unter Rühren und überleiten von
Stickstoff 3 Stunden zur Reaktion gebracht. Danach wird die Temperatur innerhalb
der nächsten Stunde auf 3050C gesteigert. Dann wird die Stickstoffzufuhr unterbrochen
und der Druck auf 0,5 Torr reduziert. Nach 5 Stunden ist ein völlig farbloses Polykondensat
entstanden, dessen verstreckbare Päden mit einem basischen Farbstoff (C.I. Basic
blue 69) dunkelblau anfärbbar sind und eine hohe Waschbeständigkeit aufweisen.
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Erweichungsbereich: 289-295°C <trel. = 2,48 Herstellung des Phosphonats
Der aus der radikalischen Addition von Diäthylphosphit an 2-Mthyl en-propandiol-1,
3-diacetat erhaltene Phosphonsauleester wird mit 3 Mol wäßriger Kalilauge 3 Stunden
unter RUckfluB gekocht und anschließend zur Trockene eingeengt. Das im RUckstand
mit verbleibende Kaliumacetat wird nicht abgetrennt, sondern der Katalysatormenge
zugeschlagen.
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Beispiel 3 In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 360,8
Gewichtsteile Terephthalsäuredimethylester, 360,0 Gewichtsteile Äthylenglykol, 49,0
Gewichtsteile des Phosphonata
0,5 Gewichtsteile Nanganacetat und 0,21 Gewichtsteile Germaniumdioxid
- in 50 Gewichtsteilen Äthylenglykol gelöst -durch Aufheizen auf 1500C und überleiten
von Stickstoff aufgeschmolzen. Nach dreistündigem Rühren unter diesen Bedingungen
wird die Temperatur innerhalb von 2 Stunden langsam auf 285°C gesteigert. Nach Abschalten
des Stickstoffs wird dann der Druck allmählich auf 0,05 Torr reduziert und 6 Stunden
unter diesen Bedingungen kondensiert. Aus der hochviskosen, farblosen Schmelze lassen
sich verstreckbgre Fäden herstellen, die mit einem basischen Farbstoff(C.I.Basic
blue 41) dunkelblau anfarbbar sind und eine gute Waschechtheit aufweisen.
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Erweichungsbereich: 251-266°O hzrel. = 2,48 Herstellung des Phosphonats:
Der analog Beispiel 2 erhaltene Phosphonsäuredimethylester wird in Methanol mit
der berechneten Menge methanolischer Natronlauge verseift und anschließend zur Trockene
eingedampft.
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Die Hydroxylgruppen werden in das Alkoholat Ubergeführt, das mit Chloressigsäuremethylester
zur Umsetzung gebracht wird.
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Nach der Reaktion wird in Ethanol gelöst und von den anorganischen
Salzen abfiltriert. Nach Abziehen des Lösungsmittels verbleibt die gewünschte Verbindung
als RUckstand.
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BeisPiel 4 Ein Gemisch aus 194,0 Gewichtsteilen Terephthalsäuredimethyl
ester, 167,0 Gewichtsteilen Athylenglykol, 61,0 Gewichtsteilen des Phosphonats
0,27 Gewichtsteilen Calciumacetat und 0,06 Gewichtsteilen Antimontrioxid wird in
der im Beispiel 1 beschriebenen gondensationsapparatur unter überleiten von Stickstoff
2 Stunden bei 160°C umgeestert. Dann wird die Temperatur innerhalb von 1 Stunde
auf 2800C erhöht, die Stickstoffzufuhr unterbrochen und der Druck innerhalb 1 Stunde
auf 0,1 Torr erniedrigt.
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Unter diesen Bedingungen wird dann noch 3,5 Stunden kondensiert. Die
entstandene hochviskose Schmelze ist nahezu farblos. Aus ihr hergestellte Fäden
lassen sich verstrecken und mit einem basischen Farbstoff (C.I. Basic blue 41) in
einer dunklen Tönung mit hoher Waschechtheit anfärben.
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Erweichungsbereich: 228-24OOC otrel. = 2,57 Herstellung des Phosphonats:
Entsprechend Beispiel 2 wird mit Lithiumhydroxid das Lithiumsalz hergestellt, das
anschließend in der Schmelze bei 1700C äthoxyliert wird. Das erhaltene Produkt kann
ohne weitere Reinigung eingesetzt werden.
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Beispiel 5 In der im Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsapparatur
wird ein Gemisch aus 63,6 Gewichtsteilen Terephthalsäurediphenylester, 9,5, Gewichtsteilen
des Phonats
17,7 Gewichtsteilen 1,6-Hexandiol, 0,2 Gewichtsteilen Calciumacetat und 0,03 Gewichtsteilen
Antimontrioxid gemischt.
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Unter überleiten von Stickstoff wird 2 Stunden auf 2200 C erhitzt.
Danach wird die Temperatur auf 2900C gesteigert und der Druck auf 0,1 Torr vermindert.
4 Stunden wird unter diesen Bedingungen kondensiert. Es entsteht ein farbloses Konzentrat.
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Erweichungsbereich: 265-273 0C Dieses Konzentrat kann einem nicht
modifizierten Polyäthylenglykolterephthalat in der Schmelze zudosiert werden. Das
Gemisch läßt sich dann mit basischen Farbstoffen anfärben.
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Herstellung des Phosphonats: Durch Verseifen des Phosphonsäureesters
aus Beispiel 3 mit 3 Mol Lithiumhydroxid pro Mol Ester in Wasser und anschließendem
Eindampfen zur Trockene wird das Mono-Lithium-Salz erhalten.