DE1770706A1 - Verfahren zum Herstellen von Polyestern aus Bishydroxyalkylestern aromatischer Dicarbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von Polyestern aus Bishydroxyalkylestern aromatischer DicarbonsaeurenInfo
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Classifications
-
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MC Corporation 1617 Pennsylvania, Boulevard, Philadelphia,
PA, USA
Verfahren zum Herstellen von Polyestern aus Bishydroxyalkylestern
aromatischer Dicarbonsäuren
Die Effindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen hochpolymerer,
linearer Polyester^ die ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften besitzen, um dieselben
für das Anwenden bei der Herstellen von Fäden und Folien geeignet zu machen.
Es ist allgemein bekannt, daß ein für die Anwendung bei der
Herstellung von Folien und Fäden geeignete» Polyäthylenterephthalat-Kunststoff
einen Carboxylgehalt von etwa oder
unter 50 Aequivalenten pro Million Gramm (Aequ/lO g oder mAequ/
kg) und eine grundmolare Viskosität vorzugsweise nicht unter
etwa 0,60 (wie in einer 60$ Phenol und 40$ Setrachloräthan-Lösung
G/g bei 300C bestimmt) aufweisen sollte, um derartigen Produkten einen zufriedenstellenden Wert an Wärme- und
hydrolytisoher-Stabilität und einen höheren Grad an Zähigkeit zu vermitteln.
Järfin dungs gemäß werden Polyester-Kunststoffe durch Polykondensation
eines Bishydroxyalkyleeters einer aromatischen Dicarbonsäure
und einer aromatischen Dicarbonsäure in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Katalysators hergestellt, der aus
der Gruppe von Verbindungen der folgenden Formeln ausgewählt
ist. 10988S/1776 - 2 -
?β, Μ·χΤ1Ρβ und M11Me11P4, wobei M einen Substituenten darstellt,
der aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkalimetall und einer NH4-Gruppe oder einer substituierten NH4-GrUpPe
ausgewählt ist, wobei wenigstens ein Wasserstoffatom mit einem niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert
ist, Me einen Substituenten darstellt, der aus der Gruppe, bestehend aus Antimon und Arsen ausgewählt ist, M*
einen Substituenten darstellt, der aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall und einer HH4-
wo Gruppe ausgewählt ist, und χ gleich 1 ist/ M1 ein zweiwertiges
Metall darstellt und χ gleich 2 ist, wo M* ein einwertiges Metall oder eiae Hji^-Gruppe ist, M" einen Substituenteu darstellt,
der aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkalimetall und einer JJH4-Gruppe ausgewählt ist, Me" einen Substituenten
darstellt, der aus der Gruppe, bestehend aus Arsen und Antimon ausgewählt ist.
Zum Zwecke der Vereinfachung bezeichnet der hier angewandte Ausdruck"Bixhydroxyalkylestern die Bishydroxyalkylester von
aromatischen Dicarbonsäuren·
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Bei der Durchführung der
Erfindung beläuft sich das Verhältais des Bishydroxyalkylesters
zu der angewandten aromatisches Dicarbonsäure auf etwa
1,2:1 bis etwa 4 si· In den meisten Fällen wurde jedoch gefunden,
daß ein Verhältnis von Bishydroxyalkylester zu aromatischer Dicarbongäure in einem Bereich von etwa 1,5Jl bis
etwa 3:1 im Hinblick auf die leichte Handhabung, Eeaktionsgeschwindigkeit
und chemische und physikalische Eigenschaften des hergestellten Polyester-Kunststoffes bevorzugt ist.
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Die Katalysatoren sollten zweckmäßigerweise in den oben angegebenen Grenzen verändert werden, um so die spezifischen
Bedingungen oder gewünschten Erfordernisse zu erfüllen, Unter den für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Katalysatoren
sind z.B. unter anderem Ammoniumhexafluorantimonat, Kaliumhexafluoranitimonat,
TripropylammoniumhexafluoraraeBat, Ammoniumhexafluortitanat, Calciumhexafluortitanat, Kaliumhexafluortitanat,
Ammoniumtetra fluorantimonit, Kaliumtetrafluorantimonit,
Kaliumtetrafluorarsenit oder jede Kombination derselben zu rannen.
Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von 5 x 10
bis etwa 5 x 10T Mol pro Moäquivalent der Diearboesäure angewandt.
Der Auedruck Moläquivalent an Dicarbonsäuren wie er
hier angewandt wird, schließt nicht umgesetzte Dicarbonsäuren wie sie ic dem anfänglichen Eeakt ions gemisch, vorliegt, und umgesetzte
Dicarbonsäure, wie sie in dem in dem anfäaglicheo
EeaktioBsgemisch vorliegenden Bishydroxyalkylester vorliegt,
ein.
Im allgemeinen kann die erste erfiaduagsgemäße Verfahrensstufe bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck in einem Bereich
von etwa 2,7 bis 6,8 Atmosphären bei lüichtvorliegen
eines sauerstoffenthaltenden Gases ia Abhängigkeit von der
gewinachten Seaktioisgeschwindigkeit durchgeführt werden.
Es kann z.B. Stickstoff als saueratoffreie Atmosphäre angewandt
werden. Weaa die erste Eeaktionsstufe bei Normaldruck
ausgeführt wird, wird dieselbe allgemein iaeiaem Temperaturbereich
von etwa 220-2600C durchgeführt, während bei Anwenden
von erhöhtem Druck, dieselbe in eisern Temperaturbereich von
220-2900G durchgeführt wird. Es wurde jedoch gefunden, daß
die bevorzugten Setup era tür- und Druckbereiche unter
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erhöhten Druckbedingungen belaufen sich, auf etwa 250-27O0G
und auf etwa 3,4 bis 4,8 Atmosphären im Hinblick auf die optimale erreichte Reaktionsgeschwindigkeit. Wenn das Reaktionsgemisch als klare Schmelze auftritt, zeigt dies an, daß die
erste Reaktionsstufe zum Abschluß gekommen ist und ein Vorpolymer
ausgebildet ist. Zu diesem Zeitpunkt wird der erhöhte Druck aufgehoben und das Reaktionsgemisch wird weiter auf
eine Temperatur von etwa 220-2900C bei Normaldruck etwa 15-30
Minuten lang bei Nichtvorliegen eine« sauerstoffenthaltenden Gases erhitzt, um so jedes Nebenprodukt Wasser und überschüssiges
G-lykol, das sich gebildet hat zu entfernen und um das
Reaktionsgemisch zu vervollständigen. Danach wird das Reaktionsgemisch weiter bei einer Temperatur von etwa 260-325°0 unter
verringertem Druck von etwa 0,05 bis 20 mm Hg 2 bis 5 Stunden polykondensiert, um so den gewünschten Polyester-Kunststoff
auszubilden.
Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile verstehen sich auf der
Gewichtsgrundlage, falls nicht anders angegeben.
Es wird ein Gemisch aus 95 g Bis-2-Hydroxyäthylterephthalat
31 g Terephthalsäure und 0,0154 g Kaliumhexafluorantimonat
in eine 3?isher-Porter Druckvorrichtung eingeführt, die mit
einem Stickstoffeinlaßrohr und Destillations arm ausgerüstet
ist. Das Reakuionsgefäß wird in ein Oelbad mit einer Temperatur
von etwa 26O0C abgesenkt und 10 Minuten mit trockenem
Stickstoff behandelt. Es wird ein Stickstoffdruck von etwa
4,1 Acmosphären angewandt und es wird ein Destillat aus
Wasser-Aethylenglykol gesammelt. Wenn ein« klares Reaktions-
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gemisch, d.h. Lösung erhalten wird (nach etwa 3 Stunden) wird
der Druck auf Normaldruck verringert und das verbleibende überschüssige
Y/asser-Glykolgemisch destilliert. Sodann wird das
erhaltene Vorpolymer niedrigen Molekulargewichtes weiter unter Vakuum von etwa 0,1 mm Hg bei 2800O etwa 4 Stundän lang unter
Ausbilden des gewünschten Kunststoffes polykondensiert«, Der
erhaltene Polyester weist eine grundmolare Viskosität von 0,67»
einen Carboxy!gehalt von 32 (mAequ/kg) auf.,
.Ss wird ein Gemisch aus 95 g bis-2-Hydroxyäthylterephthalat,
31 g Terephthalsäure und 0,0114 g Caleiumhexafluortitanat in eine Pisher-Porter Druckanordnung eingeführt, die mit einem
Stickstoffeinlaßrohr und Destillationsarm ausgerüstet ist. Das Seaktionsgefäß wird in ein Oelbad mit einer Temperatur von
etwa 260°0 abgesenkt und 10 Minuten mit trockenem Stickstoff behandelt.
Ea wird ein Stickstoffdruck von etwa 4,1 Atmosphären^
angewandt und ein Destillat aus Wasser-Aethylenglykol gesammelt»
Wenn ein klares Baktionsgemisch, d.h. Lösung (nach etwa 3 Stunden)
erhalten worden ist, wird der Druck auf Normaldruck verringert und das verbleibende überschüssige Wasaer-Glykolgefcisch
destilliert. Sodann wird der erhaltene Polyeier niedrigen
Molekulargewichtes weiter unter Vakuum von etwa 0,1 mm Hg bei 28O0O etwa 4 Stunden lang unter Ausbilden des gewünschten
Kunststoffes umgesetzt. Der erhaltene Polyester weist eine grundmolare Viskosität von 0,71 und einen CarboxyIgehalt von
39 (mAequ/kg) auf.
JBs wird ein Gemisch aus 95 »25 g bis-2-Hydroxyäthylterephthalat,
15»53 g Terephthalsäure und 0,0050 g Ammoniumhexafluortitanat
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in eine Fiacher-Porter Druckanordnung eingeführt, die mit
einem Stickstoffeinleitungsrohr und Destillationsarm ausgerüstet
ist. Das Reaktionsgefäß wird in ein Oelbad mit einer Temperatur von etwa 26ü°C abgesenkt und 10 Minuten mit trockenem
Stickstoff behandelt. Es wird ein Stickstoffdruck von etwa 4»1 Atmosphären angewandt und ein Destillat aus Wasser-Aethylenglykol
gesamaelt. Wenn ein klares Reaktionsgemisch,
d.h. Lösung erhalten worden ist (nach etwa 2 Stunden), wird der Druck auf Normaldruck verringert und das verbleibende
überschüssige Wasser-Glykolgemisch destilliert. Sodann wird
der erhaltene Polyester niedrigen Moelekulargewichtep weiter
unter Vakuum von etwa 0,1 mm Hg bei 2800C etwa 4 Stunden lang
unter Ausbilden des gewünschten Kunststoffes umgesetzt. Der
erhaltene Polyester weist eine grundmolare Viskosität von 0,83 und einen Oarboxylgehalt von 34 (mAequ/kg) auf.
Es wird ein Gemisch von etwa 31 g Terephthalsäure, 95 g bis-2-Hydroxyäthylterephthalat
und 0,0142 g Ammoniumhexafluorantimonat in eine Fischer-Porter Druckanordnung eingeführt,
die mit einem Stickstoffeinleitungsrohr und Destillationsarm
ausgerüstet ist. Das Eeaktionsgefäß wird in ein Oelbad mit
einer Temperatur von 2600G abgesenkt uad 10 Minuten mit
trockenem Stickstoff behandelt. Es wird ein Stickstoffdruck
von etwa 4»1 Atmosphären angewandt und ein Destillat aus Wasser-Aethyleaglykol gesammelt. Wenn ein klares Reaktionsf»miseh.
erhalten worden ist (etwa nach 3 Stunden) wird der Druck auf Normaldruck verringert und das verbleibende überschüssige Wasser-Glykol abdestilliert. Sodann wird das erhaltene
Polyester-Vorpcslymer weiter unter Vakuum von 0,1 mm Hg
etwa 4 Stunden bei 280°0 unter Ausbilden eines Polyeater-Kunst-
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stoffes polykondensiert. De» ausgebildete Polyester-Kunststoff
weist eine grundmolare Viskosität von 0,60 im Ueberschuß und
einen geeignet niedrige» Carobxylgehalt auf, wodurch angezeigt
wird, daß derselbe für das Ausbilden von Faden und Folien
geeignet ist.
Es wird ein Gemisch aus 31 g Terephthalsäure, 95 g bis-2-Hydroxyäthylterephthalat
und 0,0184 g Tripropylammoniumhexafluorarseaat in ein Fischer-Porter Eeaktionsgefäß eingeführt, das mit einem Sticketofeialeitungsrohr und einem
Destillatioösarm ausgerüstet ist. Das Reaktionsgefäß wird
in ein OeIbad mit einer Temperatur von 26O°C abgesenkt und
10 Minuten mit trockenem Stickstoff behandelt. Ep wird ein
Stickstoffdruck von etwa 4,1 Axiaosphären angewandt und ein
Destillat aus «asser-Aethylenglykol gesammelt. Wenn ein
klares Seaktionsgemisch erhalten worden ist (etwa nach 3
Stunden) wird der Druck auf Normaldruck verringert und das verbleibende überschüssige Wasser-Glykol abdestilliert. Sodann
wird das erhaltene Polyester-Vorpolymer weiter unter einem Vakuum von 0,1 mm Hg bei 28O0C etwa 4 Stunden lang unter
Ausbilden eines Polyester-Kunststoffes polykondensiert. Der
hohe so gebildete Polyester-Kunststoff weist eiae/grundmolare Vis-.
kosität und einen geringen CarboxyIgehalt auf, wodurch derselbe für das Ausbilden von Fäden und Folien geeignet ist.
Es wird ein Gemisch von etwa 31 g Terephthalsäure, 95 g bis-2-Hydroxyäthylterephthalat
und 0,0134 g Kaliumhexafluortitanat in ein Fischer-Porter Eeaktioüsgefäß eingeführt, das mit einem
Stickstoffeinleitungsrohr und einem Destillationgarm ausge-
■■■-■■■■■■ ■' ■ - - 8 -
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rüstet ist,, Das Heaktionsgefäß wird in ein Oelbad bei einer
Temperatur von 26O0O abgesenkt und 10 Minute* mit trockenem
Stickstoff behandelt. Es wird ei» Stickstoffdruck von etwa 4fl Atmosphären angewandt und ein Destillat von Wasser-Aethylen
glykol gesammelt. Wenn ein klares Eeaktionsgemisch erhalten
worden ist (etwa nach 3 Stunden) wird der Druck auf Normaldruck verringert und das verbleibende überschüssige Wasser-Glykol
abdestilliert. Sodann wird das erhaltene Polyester-Vorpolymer weiter unter einem Vakuum von 0,1 mm Hg bei 28O0C etwa 4 Stunden
lang unter Auebilden des gewünschten Polyester-Kunststoffes behandelt. De» so gebildete Polyester-Kunststoff weist eine
grundmolare Viskosität über 0,60 und einen Garboxylgehalt
kleiner als 50 mAequ/kg auf, wodurch angezeigt wird, daß das Produkt für die Ausbildung von Fäden und Folien geeignet
ist.
Es wird ein Gemisch von etwa 31 g Terepthalsäure, 95 g
bis-2-Hydroxyäthylterephthalat und 0,0127 g Kaliumtretrafluorarsenit
in eine Fischer-Porter DruckenOrdnung eingeführt, die
mit einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Destillationsarra
ausgerüstet ist. Das Reaktionsgefäß wird in ein Oelbad bei
einer Temperatur von 26O0O abgesenkt und 10 Minuten lang mit
trockenem Stickstoff behandelt. Es wird ein Stickstoffdruck von etwa 4,1 Atmosphären angewandt und ein Destillat aus
Wasser-Aethylenglykol gesammelt. Wenn ein klares Eeaktionsgemisch erhalten worden ist (etwa nach 3 Stunden), wird der
Druck auf Normaldruck verringert und das verbleibendeüberschüssige Wasser-Glykol abdestilliert. Sodann wird das erhaltene
Polyester-Vorpolymer weiter unter einem Vakuum von 0,1 mm Hg bei 28O0O etwa 4 Stunden lang unter Ausbilden des Polyester-
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Kunatstoffes polykoadeagiert. Dev so gebildete Polyester-KuMststoff
weist eine gründmolare Viskosität tod über 0,60 und
einen Garboxylgehalt von weniger als 50 mAequ/kg auf.
Die grundmolaren Viskositäten der nach den obigen Beispieles
hergstellten Polyester-Kuaststoffe werden in einer 60$ Phenol
und 40$ l'etrachloräthan lösoiag G/G bei 300C gemesseii. Die
weiteren analytische* Daten werde» vermittels herkömmlicher · LabOratoriumsverfahre» erhalten.
Die nach dem erfiadungsgemäßes Verfahre» hergestellten Polyester-Kunststoffe
zeichnen sich durch hohe Molekulargewichte, wie durch deren grundmolare Viskositätea u»d niedrige Darboxy1-
Poliea gehalte angezeigt aus und sind zur Bildung von äftiäes und
Fasern geeignet.
Obgleich die vorliegende Erfindung bezüglich Polyäthylenterephthalat
erläutert worden ist, liegt ebenfalls die Herstellung weiterer ähnlicher Polyester, die aus Bishydroxyalkylesters
abgeleitet vom jeder geeigneten aromatischen Dicarbonsäure, wie Isophthalsäure und 4»^-DipheüyldicarboB-säure
hergestellt worden sind uad bei deaen die Alkylkomponeate
1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, im Eahmea der Erfindung.
Die aromatische Dicarbonsäurekomponeate des Eaaktioasgemisches
kaea ebenfalls ia geeigaeter Weise la derartige» Greaze» verändert
werde», wie sie bezüglich des Säurevorläufers de» Bishydroxyalkylester angegeben worden siad.
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Claims (7)
- Patentansprüche1») Verfahren zum Herstelle» von Polyestern vermittels PolykoBdeasierea eines Bishydroxyslkylesters einer aromatischen Dicarbonsäure und einer aromatischen Dicarbonsäure in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus der Gruppe der Formeln MMef#, Μ·χΤ1Ρβ und M11Me11P4 ausgewählt ist, wobei M einen Substituenten darstellt, der aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetall und einer NH4-Gruppe oder einer substituierten NH4-GrUpPe ausgewählt ist, wobei wenigstens ein Wasserstoffatom mit einem niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, Me einen Substituenten darstellt, der aus der Gruppe, bestehend aus Antimon und Arsen ausgewählt ist, M1 einen Substituenten darstellt, der aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetall, Erdalkalimetall und einer NH4-Gruppe ausgewählt ist, χ gleich 1 ist, wenn M* ein zweiwertiges Metall ist und χ gleich 2 ist, wo M1 ein einwertiges Metall oder eine NH4-GrUPPe ist, M" einen Substituenten darstellt, der aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkalimetall und einer NH4 Gruppe ausgewählt ist, MeM einen Substituents» darstellt, der aus äer Gruppe, bestehend aus Arsen und Antimon ausgewählt ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß_e der Katalysator in einer Menge von etwa 5 x 10 bis etwaι 10" Mol pro Moläquivalent der Dicarbonsäure vorliegt.
- 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Kaliumhexafluorantimonat ist.
- 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Calcium- oder Ammoniumhexafluortitanat ist.- 11 109885/1776
- 5. Verfahren nach. Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysalo r Sripropylanirooniumhexafluorarsenat ist.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Kaliumtetrafluorarseait iat.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Ammoniumtetrafluorantimonit ist.109885/1776
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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