DE1720730A1 - Verfahren zum Herstellen von Polyaethylenterephthalat-Kunststoff - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von Polyaethylenterephthalat-KunststoffInfo
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Description
PATENTANWALT I 7 2 O 7 3 Q
DIPL. ING. AMTHOR
β FHANKPUHT A. M. , 17 .!θ.1
τ«»»* (OClI) 552023
9795 M/m
H 11088
FMC Corporation, I617 Pennsylvania Boulevard,
Philadelphia, Pa./USA
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Poly- ™
äthylenterephthalat-Kunststoff mit ausgezeichneten fadenbildenden .Eigenschaften.
Das Herstellen von Polyesterkunststoff aus einer Dicarbonsäure und einem Diol ist auf dem einschlägigen Gebiet allgemein bekannt. Allgemein gesehen, werden bei dem Herstellen derartiger
Polyester eine Dicarbonsäure und Glykol zunächst zusammengegeben und sodann einer direkten Veresterungsreaktion unterworfen.
Das erhaltene Produkt oder Vorpolymer wird sodann bei höheren Temperaturen und unter verringerten Druck in Gegenwart eines I
Polykondensations-Katalysators unter Ausbilden des Polyester«
Kunststoffes polykondensiert.
Es sind verschiedene Zusatzmittel flir das Anwenden in der
ersten oder der Veresterungsstufe zwecks Verbessern der Heaktion
-* bekannt geworden. Viele der bekannten Zusatzmittel sind jedoch
j ^ nicht in der Lage, geeignete Vorpolymere zum Herstellen linearer
m
Polyeater-Iunetetoffe aueaubildei, die euerelohend höh· Mole ic α-
-* largewichte innerhalb relativ kurzzeitiger Reaktionszeiten erco
^ zielen. Vom wirteohaftliohen Standpunkt aus iet ea wiohtig» daß
ein Polyester-Kunststoff in der kllrzeettaögliohen Zeitspanne
\
- 2 -
hergestellt werden kann, sowie das angestrebte Ausmaß der
Polymerisation erzielt wird. Ein Polyäthylenterephthalat-Kunststoi'f, der für das Sehmelzver spinn en in fäden geeignet
ist, sollte einen CarboxyIgehalt yon etwa oder unter 50 Aequivalenten pro Million Gramm (Äeq/10 g oder mAeq/kg) und eine
grundmolare Viskosität von vorzugsweise nicht weniger als etwa 0,60 (bestimmt in einer 6O?4 Phenol und 4O->
Tetrachloräthan enthaltenden Lösung G/G bei 3O0O) aufweisen.
Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin,
Polyäthylenterephthaiat-Kunststoffe herzustellen, die für das
Strangpressen aus der Schmelze in nicht abgebaute, weiterverarbeitbare Fäden vermittels einer verbesserten direkten Veresterung zwischen Aethylenglykol und !terephthalsäure und eich
daran anschließende Polykondensation geeignet sind/
Erfindungsgeraäß wird ein Verfahren zum Herstellen von fadenbildendem Polyethylenterephthalat geschaffen, bei den die
Terephthalsäure und Aethylenglykol direkt verestert und dt«
Veresterungsprodukt in Gegenwart eines Kondensationskatalysatore
polykondensiert wird, das dadurch gekenaeelehnet ist, daß die
direkte Vereateruagareaktion in Gegenwart eines Metallhydroxide«
oder organischem Metallhydroxid in ausreichender Meng· durchgeführt wird» die zu einer Verbesserung der Eigenschäften des
erhaltenen Polyester· fuhrt.
Des fur die erfindungsgemäße direkte Vereeterungestuf· angewandte Metallhydroxid oder organisches Metallhydroxid kann in
geeigneter Weise abgewandelt werden, üb allen Erfordernissen der fieaktionebedingungen und des angestrebtenι Produtte· »gepaßt su werden. Wenn auoh dar irfinduagegegeietand nicht auf
108828/1829 ~.' "
172073Q
irgendein spezielles Metallhydroxid oder organisches Metallhydroxid
beschränkt ist, wurde doch gefunden, daß die bevorzugten Hydroxide diejenigen sind, bei denen die Uetallkomponente
aus der Gruppe, bestehend aus Oer und Metallen der Gruppen I A,
III A, IV A II B, IV JJ und VIII des Periodischen Systems (vgl.
lierck Index, 6. Ausgabe, innere vordere DeckelseiteJ ausgewählt
ist. Zu den bei der ersten Veresterungsstufe anwendbaren Zusatz-Riittein
gehören erfindungsgeraäß z.B. Aluminiurahydroxid, Üadmiumhyd
oxid, Oerhydroxid, Kobalthydroxid, Bleihydroxid, Lithiumhydroxid, Zinkhydroxid, Zirkonhydroxid und Phenylquecksiloer- {
hydroxid.
Allgemein wird eine katalytische Menge eines Metallhydroxides
oder organischen Metallhydroxides in einem Bereich von etwa
_6 _2
5 x 10 bis etwa 5 χ 10 Mol pro Mol Terephthalsäure in dem Terephthalsaure-Aethylenglykol-Reaktionsgemisch bei dem erfindun^g
gemäßen direkten Veresiserungsverfahren angewandt. Es
können ebenfalls höherere oder niedrigere Konzentrationen der erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysatoren angewandt werden.
Wenn jedoch geringere als die oben angegebenen Konzentrationen | zur Anwendung kommen, ist deren WirJeamkeit allgemein verringert,
während bei Anwenden höherer als dieser Konzentrationen keine weitere Verbesserung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren oder
dem angestrebten Produkt allgemein erhalten wird.
Im allgemeinen wird das Herstellen der erfindungsgemäßen fadenbildenden
Polyester über die direkte Veresterungareaktion mit
einem Molverhältnia Aethylenglykol zu Terephthalsäure von etwa
lsi bis etwa 15:1t vorzugsweise jedoch mit etwa 1,2:1 bis etwa
2,5:1 durchgeführt. Die erste Stufe der direkten Veresterung
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei Temperaturen von
109828/ 1829 - 4 -
etwa 220° bis etwa 29O°G bei Nichtvorliegen eines sauerstoffentjialtenden Gases bei Normaldruck oder erhöhtem Druck etwa
2 bie 4 Standen lang durchgeführt. So kann die Reaktion z.B.
in einer Sticketoffätmosphäre ausgeführt werden. Nachdem die
direkte Veresterungsstufe zum Abschluß gebracht worden ist, wie
dies durch Ausbilden eines klardurchsichtigen Heaktionsgemisches
angezeigt wird, wird jedes verbleibende restliche Glykol abdestilliert und dem veresterten Eeaktionsprödukt ein PoIykondensatfcons-Kataiysator zugesetzt. Die zweite Stufe oder
Polykondensationsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird allgemein unter verengertem Druck innerhalb eines Druckbereiches von etwa 0,05 bis 20 mm Hg bei Nichtvorliegen eines
sauerstoffenthaltenden Gases bei Temperaturen ν on etwa 260°
bis 325°0 etwa 2 bis 6 Stunden lang durchgeführt.
Die Polykondensationsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird unter Anwenden eines herkömmlichen Kondensations-Katalysators, wie z.B. Antimontrioxid und dgl. ausgeführt. Der PoIykondensations-Kondensator kann dem Reaktionsgemisch vor Beginn
der ersten Stufe oder direkten Vereeterungsreaktioo zwischen
Aethylenglykol und Terephthalsäure oder gegebenenfalls nach
Ausbilden des entsprechenden Reaktionsproduktes zugesetzt werden. Die Polykondensationekatalyeatoren werden allgemein in
Konzentrationen von etwa 0,005 bie etwa 0,5?& bezogen auf dee
Gesamtgewicht der Heaktionsteilnehmer zugesetzt*
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich oder ansatzweiee durchgeführt werden«
Die Erfindung wird in folgenden anhand einer Reih· von AuefUhrungeeeiepielen erläutert, wobei «ioh all· Till« auf der
109828/1829
merkt let. - 5 -
172073Q
- 5 Beispiele
Es wird ein 84 g (0,5 MoIj ".Terephthalsäure, 62 g (1,0 Mol)
Aethylenglykol und 5 x 10" Mol eines Metallhydroxides oder
organischen Metallhydroxides, wie in der folgenden Tabelle mit dem genauen Gewicht angegeben, enthaltendes Reaktionsgemisch
in einer Fischer-Porter Druckvorrichtung eingeführt, die mit einem Scickstoffaplilrohr und Destillationsarm ausgerüstet ist.
Das Reaktionsgefäß wird in ein bei 26U0G gehaltenes Oelbad
eingeführt und 10 Minuten lang mit trockenem Stickstoff gespült. Es wird ein Stickstoffdruck von 4»2 kg/cm beaufschlagt und
ein Destillat aus Wasser-Aethylenglykol aufgefangen. Sobald eine klardurchsichtige Flüssigkeit, d.h. Lösung des Reaktionsgemische
a erhalten worden ist, wird der Druck auf Normaldruck verringert und das vetoleibende überschüssige Q-lykol abdestilliert
Das erhaltene niedermolekulare Vorpolymer wird weiter in Gegenwart von 0,04% bezogen auf das Gewicht des Vorpolymer, eines
herkömmlichen Polykondensations-Katalysators, z.B. Antimontrioxid
oder Antimontrisulfid, unter verringertem Druck bei etwa
OyI mm Hg etwa 4 Stunden lang bei 2820G unter Ausbilden eines "
Polyester-Kunststoffes umgesetzt.
Io der folgenden Tabelle sind die Bedingungen und Ergebnisse der verschiedenen Reaktionen wiedergegeben, wie si· in der
oben beschriebenen Weise zur Durchführung kommen.
109828/1829 ~6 ~
CD Ν} «Ο
Vereaterunga-
Zueatzmittel |
Gewicht des
angewandtes Vereaterungs- Zueatzmittels |
0,0073 g | Tabelle |
Vorpolymer
Carboxyl- gehalt oAeq/kg |
Kondensa
tion 8-Ka- talysator |
grundmo
lare Vis kosität |
Polymer
Carboxyl- gehalt mAeq/kg |
|
Beispiel
Ir. |
kein | 0,0106 g |
Vereete-
ruBgazeit h.;min. |
316 | —. | 0,36 | ___. | |
1 | AlOBioiuinkydroxid 0,0039 g | 0,0046 g | 3:41 | 216 | Sb, O8 | 1,03 | 22,6 | |
2 | CadmiunJaydroxid | 2:05 | 147 | Sb1O8 | 1,05 | 24,2 | ||
3 | Cerhydoxid | 0,0120 g | 2:50 | 145 | Sb8O8 | 1,10 | 26,4 | |
4 | iobalthydroxid | 0,0012 g | 2i55 | 150 | Sb, S8 | 0,80 | 22,4 | |
5 | 2:35 | Sb, O8 | 0,90 | 43,0 | ||||
BIe!hydroxid | 0,0049 g | 87 | Sb8O8 | 1,09 . | 22,9 | |||
6 | 0,0079 g | 3:10 | 80 | Sb.S« | 0,71 | 39,1 | ||
7 |
Pixenylqueckeilber-
hydroxid 0,0147 g |
2:45 | Sb8O8 | 1,00 | 28,9 | |||
• | Zinkhydroxid | 90 | Sb8O8 | 0,61 | 60,0 ι | |||
8 | ZirkonJaydroxid | 3:10 | 149 | Sb8O8 | 0,77 | 23,0 <* | ||
9 | 2:30 | 228 | Sb8S8 | 0,78 |
I
31,4 |
|||
10 | 2:30 | |||||||
Die grundmolare Viskosität der Polyesterprodukte nach, den obigen
Beispielen wird in 6(fy> Phenol und 40?t>
'fetrachlorathanlösung (G/GJ Dei 3Ü°Ö gemessen.
Die in der obigen Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß das Vorliegen eines Metallhydroxides oder organjaihen Metallhydroxides
während der direkten Veresterungsstufe bei dem Herstellen der fadenbildenden Polyesterkunststoffe im allgemeinen das Herstellen
ües geoildeten Vorpolymer erleichtert und verbessert und dies gilt
ebenfalls für das .Polyester-Kunststoffprodukt. Durch Anwenden eines
derartigen Zusatzmitteis wird die Zeitspanne der direkten Vereste- —
rungsreaktion verringert, una das erhaltene Vorpolymer ist im allgemeinen dadurch ausgezeichnet, daß dasselbe ein stärker verestertes
Produkt ist als es dann gewonnen wird, wenn kein Veresterungs-Zusatzmittel
angewandt wird, wie es durch den Garboxylgehalt der Vorpolymeren angezeigt wird. Weiterhin können die nach dem erfinüungsgemäßen
Verfahren gewonnenen Vorpolymeren unter Ausbilden von Polyester-Kunststoffen kondensiert werden, die hohe Molekulargewichte
aufweisen, wie es aufgrund deren grundmolarer Viskosität angezeigt ist. Derartige Kunststoffe können in geeigneter V/eise
in Fäden und/oder Folien überführt werden. I
«/ 109828/1829 ~8~
Claims (1)
- PatentansprücheΓΓ) Verfahren «um Herstellen τοη Polyäthylenterephthalat, bei des !Terephthalsäure und Aethylenglykol direkt Terestert und dae Veresterungsprodukt in Gegenwart einee Polykondensations-Katalysators polykondensiert wird, dadaroh gekennzeichnet , daß die direkte Yereeterungareaktlon in Gegenwart einee Metallhydroxide β oder organischen Metallhydroxides durchgeführt wird.2. Verfahren nach Ansprach 1, daduroh gekenneeichnet, daß als Metallkomponente des Hydroxides ein Metall ear Anwendung kommt, das aus der Gruppe, bestehend aus Cer und Metallen der Gruppen I A, III A, IV A,II B, IV B und VIII des Periodischen Systems ausgewählt ist·3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Zt daduroh gekennzeichnet , daß das Hydroxid in einer Menge τοη etwa5 χ 10" bis etwa 5 x 10" Mol pro Mol Terephthalsäure angewandt wird·4· Verfahren nach Anspruoh 2 oder 3» daduroh gekennzeichnet, daß als Hydroxid das Aluminiumhydroxid angewandt wird·5· Verfahren nach Anspruoh 2 oder 3» daduroh gekennzeichnet, daß ala Hydroxid das Oadaiuahydroxid angewandt wird·6· Verfahren nach Anspruoh 2 oder 3$ daduroh gekennzeiohn e t , daß als Hydroxid das Oerhydroxid angewandt wird·7· Verfahren naoh Anspruch 2 oder 3, daduroh gektaa ζ e i ο h · net, daß als Hydroxid das Kobalthydroxid angewandt wird·8. Verfahren naoh Anspruoh 2 oder 3» daduroh «ekennseioh· net, daß als Hydroxid das Bleihydroxid angewandt wird·109828/Ü82Ö η - 9-9· Yarfehren a a oh Asapruoh 2 oder 3, daduroh (ikiin nioli· ■ · t , daß ala Hydroxid daa JUthiuahydroxid aogewaadt wird.10. Verfahren nach Ab epr nah. 2 odar 3» dad euro* |«kiiiiiioh> net, daß ala Hydroxid daa Zinkhydroxid aagenaadt wird.11. Verfahren η a oil Anapraoh 2 odar 3t dadiuroh gekeaaeeioh-α β t , daß ala Hydroxid daa Zirkodhydroxid aafavaadt wird.12. 7 er fahren naoh Aeapruoli 2 odar 3, daduroh, fekenaieioh.-net, daß ala Hydroxid daa Pheflylqaaokailearhydroxid aagavasdt wird.10S828/1829
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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ES (1) | ES346605A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62164647A (ja) * | 1986-01-16 | 1987-07-21 | Japan Tobacco Inc | エステルの合成法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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NL89785C (de) * | 1955-02-09 | |||
US3050548A (en) * | 1955-06-29 | 1962-08-21 | Ici Ltd | Improvements in the esterification of terephthalic acid with ethylene glycol |
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1966
- 1966-11-15 US US594416A patent/US3491072A/en not_active Expired - Lifetime
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1967
- 1967-10-18 DE DE19671720730 patent/DE1720730A1/de active Pending
- 1967-10-31 ES ES346605A patent/ES346605A1/es not_active Expired
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62164647A (ja) * | 1986-01-16 | 1987-07-21 | Japan Tobacco Inc | エステルの合成法 |
JPH0428250B2 (de) * | 1986-01-16 | 1992-05-13 | Nippon Tobacco Sangyo |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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US3491072A (en) | 1970-01-20 |
ES346605A1 (es) | 1968-12-16 |
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