DE1720731A1

DE1720731A1 - Verfahren zum Herstellen eines fadenbildenden Polyaethylenterephthalat-Kunststoffes

Info

Publication number: DE1720731A1
Application number: DE19671720731
Authority: DE
Inventors: Price John A; Carlson Otto K
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1966-11-23
Filing date: 1967-10-18
Publication date: 1971-07-08
Also published as: GB1144690A; US3420803A; ES346403A1

Description

Dipl. ing. AMTHOR

FRANKFUKT AJi MAIN

β FBAKKFUHT A. M. , 17 . lO . 19Ö7

nun. (MU) 55 20 23

9797

nrmx.wio la

B 11088

FMC Corporation, I617 Pennsylvania Boulevard, Philadelphia, Pa./USA

Verfahren zum Herstellen eines fadenbildenden Polyäthylenterephtiialat-Kunststoffes

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Herstellen fadenbildender Polyäthylen-Terephthalat-Kunstgtoffe unter Anwenden von Umesterungs-Katalysatoren.

Das Herstellen des fadenbildenden Polyester-Kunststoffes aus einem Dialkylterephthalat und Glykol ist auf dem einschlägigen Gebiet allgemein bekannt. Allgemein «»erden bei dem Herstellen derartiger Polyester ein Dialkylterephthalat und Glykol zunächst vereinigt und einer Jäeterauatausoh-Reaktion oder Umesterung in Gegenwart einea Umesterungekatalysatore bei erhöhter !Temperatur und Normaldruck unterworfen. Das erhaltene Produkt oder Vorpolymer wird sodann bei höheren Temperaturen und unter verringertem Druck Ie Gegenwert einea Polykondeassitione-IatalysatQre unter Auebilden de* angestrebten fideabildenden Polyester-Kunststoff·· polykondensiert.

Se «tnd tieher fur da« Anwenden bei der erfindungs*·**!!· Torg·» sehenen tf»eeteru»fsetufe viele I«telyeato»en bekawit «evordea,

Viele der bekannt·» Katalysatoren sind Jedoch »loht in dar Lag·

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lineare Polyester-Polymere mit auereichend hohem Molekulargewicht und geringem Carboxylgehalt innerhalb einer relativ kurzen Reaktionszeit auszubilden. Ein Polyäthylenterephthalat-Kunststoff, der fur das Schmelzverepinnen in Fäden geeignet ist, sollte eine Carboxylzahl von etwa unter 50 Aequivalenten pro Villiongramm (Aeq/10 g oder mAeq/kg), eine grundmolare Viskosität von nicht weniger als etwa 0,60 (bestimmt in 60> Phenol und 40# Tetraohlor-HthanlösUQg G/G bei 30⁰C) und einen Doppelbreohungsschmelzpunkt von wenigstens etwa 258 bis etwa 260°C besitzen.

Vom industriellen Standpunkt aus ist es wesentlich» daß der Polyester-Kunststoff in der ktirzestmöglichen Zeitspanne ausgebildet und das angestrebte Ausmaß der Polymerisation erzielt wird. Sine Möglichkeit zur Bewertung des Wirkungsgrades eines Umesterungskatalysators besteht in dem Messen der "Halbzeit" des Katalysators. Me "Halbzeit" ist definiert als die Zeitspanne, die für die erste Hälfte der theoretischen Menge an Methylalkohol erforderlich ist, der während der Umesterungsreaktion ausgebildet wird, und zwar bezüglich des Abdestillierens desselben aus dem Reaktionsgemische Ss ist zweckmäßig, daß die Halbzeit möglichst kurz ist. Se ist jedooh wesentlich, daß der Umesterungakatalyeator dahingehend wirkt, daß die Ausbildung eines geeigneten Polyester-Vorpoly«er fur dl· ÄLykonde»sation in einen hoohpolyeeren Polyester bewirkt wird.

Sine der Srfiodung zugrundeliegende Aufgabenstellung besteht der^Lo Polyäthylen-Terephthalat-Iunetstoff herfuetelleo, der für dae 8tra»fpreee«* tm dt*

ee-Teffete·»·, hmt de« i#r le%Mr«M«ft«ieii wd ©i«ethyltere»litlwl*t iMeeUeealfK let.

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OPJGWNAL

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Herstellen von fadenbildendem Polyäthylen-Xereph.th.alat geschaffen, bei dem Dimethylterephthalat und Aethylenglykol umgeestert werden und das erhaltene umgeesterte Produkt in Gegenwart eines Kondensations-Katalysators polykondensiert wird und ist dadurch gekennzeichnet, daß diese Umesterungereaktion in Gegenwart einer katalytischen Menge an Lithiumamid durchgeführt wird.

Allgemein gesehen,werden Konzentrationen des erfindungsgemäßen Umesterungskatalysators in einem Bereich von etwa ü,Oi> bis etwa 0,2054» bezogen auf das Gewicht des Dimethylterephthalates in dem Dimethylterephtihalat-Aethylenglykol enthaltenden ßeaktionsgemisch angewandt. Gewöhnlich wurde gefunden, daß etwa 0,02 bis etwa Ο,Ι^ο Lithiumamid bezogen auf das Gewicht des Dimethylterephthalates in dem Reaktionsgeiiisch für das Ausbilden der linearen Polyester-Kunststoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ist. JSs können ebenfalls höhere oder niedrigere Konzentrationen des erfindungsgemäßen Katalysators angewandt werden. Wenn die Konzentrationen jedoch geringer als die oben angegebenen sind, wird deren katalytische Wirksamkeit im allgemeinen verringert, während dann, wenn dieselben höher sind, keine weitere Verschlechterung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren oder dem angestrebten Produkt erzielt wird.

Im allgemeinen wird das Herstellen der erfindungsgemäßen fadenbildenden Polyester über die Esteraustausoh-Redction mit einem Molverhältnis von Aethylenglykol zu Dimethylterephthalat von etwa 1:1 tie etwa 15:1, vorzugsweise jedoch von 1,2:1 bis etwa 2,6:1 durchgeführt. Die Ester-Austausohreaktion wird allgemein bei Normaldruck in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, und

zwar zunächst bei einem Temperaturbereich von etwa 125 bis 250⁰C

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vorzugsweise jedoch bei etwa 150 bis 20O⁰C in Gegenwart eines Esteraustausch-Katalysators ausgeführt. Während der ersten Stufe wird Methylakohol entwickelt und kontinuierlich vermittels Destillation entfernt. Nach einer Reaktionszeit von etwa 1 Stunde wird die Temperatur des Eeaktionsgemisches von 200 huf etwa 300⁰C etwa 3 bis 5 Stunden lang erhöht, um so die Reaktion zum Abschluß zu bringen und überschüssiges Glykol abzudestillieren, das gebildet «irden ist, um die Polykondensation zu bewirken. Das Hauptprodukt der Esteraustausch-Reaktion besteht im wesentlichen aus bis(2-Hydroxyäthyljterephthalat. Die zweite Stufe der Polykondensation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird allgemein unter verringertem Druck innerhalb eines Temperaturbereiches von etwa 225 bis 325⁰C eine Zeitspanne von 3 bis 5 Stunden lang ausgeführt.

Die Polykondensationsstufe des erfindungegemäßen Verfahrens wird allgemein vermittele Zusatz eines geeigneten Katalysators» wie z.B. Antimontrioxid oder dgl. durchgeführt. Dar Polykondensate η s-Katalysator kann dem erfindungsgemäßen Reaktionsgemisch vor Ingangsetzen der Jästeraustauschreaktion des Aethylenglykols und Dimethylterephthalate oder nach Ausbilden dee Produktes zugesettz werden. Die Polykondeneations-Katalysatoren werden allgemein in Mengen von etwa 0,005 bis etwa 0,5# bezogen auf das Gesamtgewicht der ReaVfcionsteilnehmer angewandt.

Die Erfindung wird im folgenden beispieleweise erläutert, wobei sich alle !Teile auf der Gewichtsgrundlage verstehen, soweit es nicht anderweitig vermerkt iat.

Baiaoiel

Eb wird ein Gemisch aus 600 g Dimethylterephthalat, 396 ml Aethylenglykol und 0,24 g Lithiurnemid (LiHH,) in «in Reaktion«- gefäß eingeführt, das mit Stickstoffeinlaß, Deatillationaarm,

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Erhitzungsvorrichtung und Rührvorrichtung ausgerüstet ist. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und bei Normaldruck auf etwa 197⁰C etwa 30 Minuten lang unter einer Stickstoffdecke erhitzt, wobei als Nebenprodukt Methylalkohol abdestilliert wird. Das Reaktionsgemisch wird etwa 2 Stunden lang bei 197⁰O gehalten. Sodann läßt man die Temperatur des Reaktionsgemisches ansteigen, um so jedes verbleibende Nebenprodukt aus Methylalkohol und überschüssigem Aethylenglykol abzudestiilieren und das angestrebte Polyester-Vorpolymer- Produkt auszubilden. Nach etwa 50 Minuten ist die i'emperatur auf 23O⁰O angestiegen, und zu diesem Zeitpunkt wird das ausgebildete Vorpolymer unter Stickstoff abgekühlt.

Das gebildete Vorpolymer weist einen Carboxy!gehalt von 1,0 (mÄeq/ kg) auf. Die "Halbzeit" des Lithiumamid-Umesterungskatalysators beläuft sich auf 14 Minuten.

Es werden 50 g des obigen Vorpolymer mit 0,02 g Antimontrioxid in einem Reaktionsgefäß zusammengegeben, das mit Stickstoffeinlaß, Vakuumquelle, Destillationsarm, Rührvorrichtung und Erhitzungsvorrichtung ausgerüstet ist. Der Druck im Inneren des Reaktionsgefäßes wird auf etwa 0,1 mm Hg bei 285⁰C unter einer St-ickstoffdecke verringert und das ReaJttionsgemisch unter diesen Bedingungen etwa 3 Stunden lang unter Rühren gehalten, um so die Polykondensation dea Vorpolymer und Ausbilden des Polyester-Kunststoffes zu bewirken.

•a· erhaltene Polyester-Produkt «eist eine grundmolare Viskosität von 0,82 (bestimmt in 6O^ Phenol und 40^4 Tetrachloräthanlöaung G/G bei 30⁰O), einen Schmelzpunkt von etwa 263⁰C und einen Carboxy Ig ehalt von 12,7 auf.

Sa« Ergebni· de· obigen Beispiele zeigt, daß daa Vorliegen von Lithiumamid während der Umeeterungeetufe de· erfindungegemäßen

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Verfahrene im allgemeinen das Herstellen des Polyes^er-Vorpolymer uod somit des erhaltenen Polyester-Produktes erleichtert. Aufgrund des Anwendenβ des erfindungsgemäßen Uraesterungs-Katalysators wird die Umesterungs-Reaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschleunigt und ein umgestertes Produkt erhalten, das für die Kondensation in einen höherpolymeren Polyester geeignet ist. Das erfindungsgemäße Polyester-Produkt besitzt ein hohes Molekulargewicht, wie es durch die grundmolare ViskosLtat angezeigt wird, sowie einen zweckmäßigen hohen Scnmelzpunkt und geringen Carboxy!gehalt.

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Claims

Patentansprüche

(l) Verfahren zum Herstellen eines fadenbildenden Polyäthylenter$b.tJialat-Kunststoffes, bei dem Bimethylterephthalat und Aethylenglykol umgeestert werden und das erhaltene umgeesterte Produkt in Gegenwart eines Kondensations-Katalysators polykondensiert wird, dadurch gekennzeichnet , daß die Umesterungsreaktion in Gegenwart einer katalytischen Menge an Lithiumamid durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Lithiumamid in einer Menge von etwa 0,01# bia etwa 0,209«» bezogen auf das Gewicht des Dimethylterephthalates in dem Reaktionsgemisch angewandt wird.

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