DE4418643A1

DE4418643A1 - Verfahren zur Herstellung von Poly-(hydroxycarbonsäuren)

Info

Publication number: DE4418643A1
Application number: DE4418643A
Authority: DE
Inventors: Fumiaki Ichikawa; Mineo Kobayashi; Masahiro Ohta; Yasunori Yoshida; Shoji Obuchi; Hiroyuki Itoh
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1993-05-28
Filing date: 1994-05-27
Publication date: 1994-12-01
Also published as: US5440008A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly-(hydroxycarbonsäuren) die wertvoll für biologisch ab baubare Polymere sind, die als medizinisches Material und als Ersatz für Allzweckharze verwendet werden.

Poly-(hydroxycarbonsäuren) weisen eine biologische Abbau barkeit zusätzlich zu hervorragenden mechanischen, physikali schen und chemischen Eigenschaften auf, und sie können unter natürlichen Umweltbedingungen abgebaut werden, ohne andere Materialien zu beeinträchtigen, und sie werden schließlich zu Kohlendioxid und Wasser durch Mikroorganismen zersetzt. Dem entsprechend haben diese Polymeren in jüngster Zeit auf ver schiedenen Gebieten, wie der Verwendung als medizinisches Ma terial oder als Ersatz für Allzweckharze im Hinblick auf den Umweltschutz, die Aufmerksamkeit auf sich gezogen, und es steht zu erwarten, daß der Bedarf in der Zukunft stark zuneh men wird.

Als Herstellungsverfahren für Poly-(hydroxycarbonsäuren) ist es z. B. im Fall von Milchsäure und Glycolsäure bekannt, daß das Ausgangsmaterial üblicherweise durch Dehydratisierung dimerisiert wird, wobei man ein cyclisches Dimer erhält. Die ringöffnende Schmelzpolymerisation des cyclischen Dimers wird anschließend in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, um ein hochmolekulares Polymeres herzustellen. Das Verfahren ist jedoch wirtschaftlich von Nachteil, da ein großer Arbeitsauf wand und hohe Ausgaben für die Herstellung des cyclischen Di mers (Lactid und Glycolid) erforderlich sind. Darüber hinaus bilden einige Arten von Hydroxycarbonsäuren kein cyclisches Dimer, und das Verfahren kann in diesen Fällen nicht ange wandt werden.

Andererseits sind Verfahren zur Herstellung von Poly- (hydroxycarbonsäuren) durch direkte Dehydratisierung von Hy droxycarbonsäuren oder ihren Oligomeren in JP-A-59-096123 und JP-A-61-028521 beschrieben worden.

Bei diesen Verfahren ist jedoch die logarithmische Visko sitätszahl des erhaltenen Polymeren auf etwa 0,3 dl/g be grenzt. Das Polymere weist daher eine unzureichende mechani sche Festigkeit auf und kann bei manchen Anwendungen nicht eingesetzt werden.

Ferner haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung ein Patent (japanische Patentanmeldung 4-337321) für ein Verfah ren zur Herstellung von Poly-(hydroxycarbonsäuren) mit einem mittleren Molekulargewicht von 30 000 oder mehr durch azeo trope Dehydratisierung von Hydroxycarbonsäuren oder ihren Oligomeren in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators unter einer inerten Atmosphäre, Behandlung des abdestillierten Lösungsmittels mit einem Trockenmittel und Rückführen des behandelten Lösungsmittels in das Reakti onssystem angemeldet. Das Verfahren erfordert jedoch eine Re aktionszeit von 17 bis 50 Stunden, um Poly-(hydroxycarbon säuren) mit einem mittleren Molekulargewicht von 120 000 zu erhalten. Der Wirkungsgrad ist also nicht besonders hoch.

Wenn ein Reaktor vom Kesseltyp, der mit einem üblichen Blattrührer ausgestattet ist, verwendet wird, dann wird die Reaktion unter verringertem Druck oder Spülen mit einem In ertgas durchgeführt, um Komponenten mit niedrigem Siedepunkt, die zu einer Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit füh ren, d. h. Wasser im Fall der Bildung einer Poly-(hydroxycar bonsäure), zu entfernen. Im Fall eines Reaktors vom Kessel typ, der mit einem üblichen Blattrührer ausgestattet ist, ist es jedoch selbst bei weiterer Druckverringerung schwierig, in wirksamer Weise die Komponenten mit niedrigem Siedepunkt zu entfernen, und zwar aufgrund des geringen Wirkungsgrads des Kontakts zwischen dem Inertgas und der Reaktionsmasse und aufgrund der Tiefe der Reaktionsmasse.

Als Ergebnis gründlicher Untersuchungen über die direkte Dehydratisierungs-Polykondensation, mit der Poly-(hydroxycar bonsäuren) in wirksamer Weise, einfach und billig großtech nisch hergestellt werden können, haben die Erfinder der vor liegenden Anmeldung festgestellt, daß höhermolekulare Poly- (hydroxycarbonsäuren) in einer kurzen Reaktionszeit unter Verwendung eines vertikalen Reaktors für hochviskose Reakti onsmassen hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Her stellung von Poly-(hydroxycarbonsäuren) durch Durchführung einer Dehydratisierungs-Polykondensation einer Hydroxycarbon säure in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators und in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels, die die Verwendung eines vertikalen Reaktors für hochviskose Reaktionsmassen bei allen oder bei einem Teil der Dehydrati sierungs-Polykondensations-Stufen und den Ablauf der Polykon densation in der Wärme (der "heißen Polykondensation") um faßt, während Komponenten mit niedrigem Siedepunkt abgetrennt und entfernt werden.

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht eines erfindungsge mäßen vertikalen Reaktors für Reaktionsmassen hoher Viskosi tät, der mit einem Rührerblatt vom Bandtyp ausgestattet ist, das von einer Welle gehalten wird.

Fig. 2 ist eine schematische Ansicht eines erfindungsge mäßen vertikalen konischen Reaktors für Reaktionsmassen hoher Viskosität, der mit einem Rührerblatt vom Bandtyp ausgestat tet ist, das von einer Welle gehalten wird.

Fig. 3 ist eine schematische Ansicht eines erfindungsge mäßen vertikalen Reaktors für Reaktionsmassen hoher Viskosi tät, der mit einem Rührerblatt vom Bandtyp ausgestattet ist, das von einem Rahmen gehalten wird.

Fig. 4 ist eine schematische Ansicht eines erfindungsge mäßen vertikalen konischen Reaktors für Reaktionsmassen hoher Viskosität, der mit einem Rührerblatt vom Bandtyp ausgestat tet ist, das von einem Rahmen gehalten wird.

Fig. 5 ist eine schematische Ansicht eines Reaktors vom Behältertyp, der mit einem Rührer mit 3 nach rückwärts gebo genen Blättern ("sweep back blades"), die von einer Welle ge halten werden, ausgestattet ist, wobei dieser Reaktor bei den Herstellungsbeispielen und Vergleichsbeispielen der Erfindung verwendet wurde.

Bezugszeichenliste

1 Rührerblatt vom Bandtyp
2 Rotationsachse
3 Vertikaler Reaktor für Reaktionsmassen hoher Viskosi tät
4 Mantel
5 Rahmen
6 Mit Glas ausgekleideter Reaktor
7 Rührer mit 3 nach rückwärts gebogenen Blättern
8 Rührerblatt

Der erfindungsgemäß verwendete vertikale Reaktor für Re aktionsmassen hoher Viskosität kann in seinem Innern ver schieden geformte Rührerblätter aufweisen. Diese Blätter zer teilen Komponenten des Ausgangsmaterials bei der Drehung um die Achse in die Form eines dünnen Films, und die auf diese Weise durchgeführte Oberflächenneubildung beschleunigt die Verdampfung von Komponenten mit niedrigem Siedepunkt und för dert die Polymerisationsreaktion.

Die Rührerblätter, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen z. B. Torsionsgitterblätter ohne Welle, bei denen die Zurückhaltung von Material um die Welle herum ver ringert ist; eine Kombination aus Maximum-Mischungsblättern und Bandrührerblättern, die rasche Änderungen der Viskosität im Verlauf des Betriebs bewältigen kann und die Haftung von Material an der Innenwand des Reaktors verringert; Spiral rührerblätter mit einem erhöhten Mischungsvermögen, einer großen Kontaktfläche zwischen Gas und Flüssigkeit sowie einer hervorragenden Oberflächenneubildungsfunktion; und Eintrag- Rührerblätter ("transfer blades"), die sich unter Rotation auf und nieder bewegen können.

Hinsichtlich des vertikalen Reaktors für hochviskose Re aktionsmassen für die erfindungsgemäße Verwendung gibt es keine besondere Beschränkung. Bevorzugte Reaktoren für hoch viskose Reaktionsmassen weisen einen kräftigen Rührer, eine große Wärmeübertragungsfläche und eine hervorragende Oberflä chenneubildungsfunktion auf.

Reaktoren für hochviskose Reaktionsmassen, die verwendet werden können, umfassen z. B.:

1) vertikale Reaktoren, die im Innern Rührerblätter vom Bandtyp aufweisen;
2) vertikale Reaktoren, die im Innern Rührerblätter vom Bandtyp aufweisen, wobei die Rührerblätter vom Bandtyp von einem Rahmen anstelle einer Welle gehalten werden;
3) vertikale konische Reaktoren, die im Innern mit Rüh rerblättern vom Bandtyp ausgestattet sind, die einen koni schen Winkel aufweisen, der dem konischen Winkel der Innen wand des Reaktors annähernd entspricht; und
4) vertikale konische Reaktoren, die im Innern mit Rüh rerblättern vom Bandtyp ausgestattet sind, die einen koni schen Winkel aufweisen, der dem konischen Winkel der Innen wand des Reaktors annähernd entspricht, wobei die Rührer blätter vom Bandtyp von einem Rahmen anstelle einer Welle gehalten werden.

Praktische Beispiele für diese vertikalen Reaktoren für hochviskose Reaktionsmassen umfassen die folgenden Vorrich tungen: ADVANCED RIBBON REACTOR (AR) und VERTICAL CONE REACTOR (VCR) (hergestellt von Mitsubishi Heavy Industry, Co.), LOGBORN (hergestellt von Shinko Pantec, Co.), TORSION LATTICEBLADE (hergestellt von Hitachi, Co.), SUIPER BLEND (konzentrischer Doppelachsenrührer, hergestellt von Sumitomo Heavy Industry, Co.) und VISTOR (Rührer für hochviskose Reak tionsmassen, hergestellt von Nissen, Co.). Bei dem erfin dungsgemäßen Verfahren kann der vertikale Reaktor für hoch viskose Reaktionsmassen bei allen Stufen oder bei einem Teil der Stufen der Dehydratisierungs-Polykondensation verwendet werden.

Damit sich die Wirkung des vertikalen Reaktors für hoch viskose Reaktionsmassen hinsichtlich der Verstärkung der Oberflächenneubildungsfunktion bei der Umsetzung einer Lösung mit mittlerer bis hoher Viskosität zeigt, wird der Reaktor für hochviskose Reaktionsmassen vorzugsweise nach Erhöhung des Molekulargewichts der Poly-(hydroxycarbonsäure) in einem gewissen Ausmaß eingesetzt.

Beispielhafte Hydroxycarbonsäuren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, umfassen Glycolsäure, Milchsäure, 2-Hydroxybutansäure, 2-Hydroxypentansäure, 2-Hydroxyhexan säure, 2-Hydroxyheptansäure, 2-Hydroxyoctansäure, 2-Hydroxy- 2-methylpropansäure, 2-Hydroxy-2-methylbutansäure, 2-Hydroxy- 2-ethylbutansäure, 2-Hydroxy-2-methylpentansäure, 2-Hydroxy- 2-ethylpentansäure, 2-Hydroxy-2-propylpentansäure, 2-Hydroxy- 2-butylpentansäure, 2-Hydroxy-2-methylhexansäure, 2-Hydroxy- 2-ethylhexansäure, 2-Hydroxy-2-propylhexansäure, 2-Hydroxy-2- butylhexansäure, 2-Hydroxy-2-pentylhexansäure, 2-Hydroxy-2- methylheptansäure, 2-Hydroxy-2-ethylheptansäure, 2-Hydroxy-2- propylheptansäure, 2-Hydroxy-2-butylheptansäure, 2-Hydroxy-2- pentylheptansäure, 2-Hydroxy-2-hexylheptansäure, 2-Hydroxy-2- methyloctansäure, 2-Hydroxy-2-ethyloctansäure, 2-Hydroxy-2- propyloctansäure, 2-Hydroxy-2-butyloctansäure, 2-Hydroxy-2- pentyloctansäure, 2-Hydroxy-2-hexyloctansäure, 2-Hydroxy-2- heptyloctansäure, 3-Hydroxypropansäure, 3-Hydroxybutansäure, 3-Hydroxypentansäure, 3-Hydroxyhexansäure, 3-Hydroxyheptan säure, 3-Hydroxyoctansäure, 3-Hydroxy-3-methylbutansäure, 3- Hydroxy-3-methylpentansäure. 3-Hydroxy-3-ethylpentansäure, 3- Hydroxy-3-methylhexansäure, 3-Hydroxy-3-ethylhexansäure, 3-Hydroxy-3- propylhexansäure, 3-Hydroxy-3-methylheptarisäure, 3-Hxdroxy-3-ethylheptan säure, 3-Hydroxy-3-propylheptansäure, 3-Hydroxy-3-butylheptansäure, 3- Hydroxy-3-methyloctansäure, 3-Hydroxy-3-ethyloctansäure, 3- Hydroxy-3-propyloctansäure, 3-Hydroxy-3-butyloctansäure, 3- Hydroxy-3-pentyloctansäure, 4-Hydroxybutansäure, 4-Hydroxy pentansäure, 4-Hydroxyhexansäure, 4-Hydroxyheptansäure, 4-Hy droxyoctansäure, 4-Hydroxy-4-methylpentansäure, 4-Hydroxy-4- methylhexansäure, 4-Hydroxy-4-ethylhexansäure, 4-Hydroxy-4- methylheptansäure, 4-Hydroxy-4-ethylheptansäure, 4-Hydroxy-4- propylheptansäure, 4-Hydroxy-4-methyloctansäure, 4-Hydroxy-4- ethyloctansäure, 4-Hydroxy-4-propyloctansäure, 4-Hydroxy-4- butyloctansäure, 5-Hydroxypentansäure, 5-Hydroxyhexansäure, 5-Hydroxyheptansäure, 5-Hydroxyoctansäure, 5-Hydroxy-5-me thylhexansäure, 5-Hydroxy-5-methylheptansäure, 5-Hydroxy-5- ethylheptansäure, 5-Hydroxy-5-methyloctansäure, 5-Hydroxy-5- ethyloctansäure, 5-Hydroxy-5-propyloctansäure, 6-Hydroxy hexansäure, 6-Hydroxyheptansäure, 6-Hydroxyoctansäure, 6- Hydroxy-6-methylheptansäure, 6-Hydroxy-6-methyloctansäure, 6- Hydroxy-6-ethyloctansäure, 7-Hydroxyheptansäure, 7-Hydroxy octansäure, 7-Hydroxy-7-methyloctansäure, 8-Hydroxyoctansäure sowie Gemische dieser Hydroxycarbonsäuren.

Von den vorstehenden Hydroxycarbonsäuren abgeleitete Oli gomere können erfindungsgemäß ebenfalls als Ausgangsmateria lien verwendet werden. Das Oligomere kann allein oder als Ge misch der vorstehenden Oligomere verwendet werden.

Einige dieser Hydroxycarbonsäuren weisen optisch aktive Isomere auf und werden in D-, L- und D/L-Isomere eingeteilt. Erfindungsgemäß besteht jedoch keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Struktur dieser Isomere.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird wahlweise ein Kata lysator abhängig vom Polymerisationsgrad (der logarithmischen Viskositätszahl, dem Molekulargewicht) verwendet. Im Fall der Herstellung eines niedermolekularen Polymeren (logarithmische Viskositätszahl von weniger als 0,3) kann das gewünschte Po lymere in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators hergestellt werden. Im Fall der Herstellung eines hochmoleku laren Polymeren (logarithmische Viskositätszahl von 0,3 oder mehr) wird andererseits unter Beachtung der Reaktionszeit (der Reaktionsgeschwindigkeit) vorzugsweise ein Katalysator verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren umfassen Metalle der Gruppen I, II, III, IV und V sowie Salze, Hydro xide und Oxide dieser Metalle.

Beispielhafte Katalysatoren, die verwendet werden können, umfassen Zink, Zinn, Aluminium, Magnesium und andere Metalle; Zinnoxid, Antimonoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Magnesium oxid, Titanoxid und andere Metalloxide; Zinkchlorid, Zinn(II)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Zinn(II)-bromid, Zinn(IV)-bromid, Antimonfluorid, Magnesiumchlorid, Aluminium chlorid und andere Metallhalogenide; Natriumhydroxid, Kalium hydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydro xid, Zinkhydroxid, Eisenhydroxid, Cobalthydroxid, Nickelhy droxid, Kupferhydroxid, Cäsiumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Lithiumhydroxid, Zirkoniumhydroxid und andere Metallhydroxide; Zinnsulfat, Zinksulfat, Aluminiumsulfat und andere Metallsulfate; Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat, Calci umcarbonat und andere Metallcarbonate; Zinnacetat, Zinnoc toat, Zinnlactat, Zinkacetat, Aluminiumacetat, Eisenlactat und weitere organische Metallcarboxylate; sowie Zinntrifluor methansulfonat, Zinn-p-toluolsulfonat und andere organische Metallsulfonate.

Weitere beispielhafte Katalysatoren umfassen Dibutyl zinnoxid und andere organische Metalloxide der vorstehend ge nannten Metalle; Titanisopropoxid und andere Metallalkoxide der vorstehend genannten Metalle; Diethylzink und andere Me tallalkyle der vorstehend genannten Metalle; sowie DOWEX®, AMBERLITE® und andere Ionenaustauschharze. Die Menge dieser Katalysatoren beträgt vorzugsweise 0,0001 bis 10 Gew.-%, be zogen auf das Gewicht der vorstehend genannten Hydroxycarbon säuren.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Stufe der Dehydratisierungs-Polykondensation in Gegenwart oder Abwesen heit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.

Im Fall der Verwendung eines organischen Lösungsmittels umfaßt das verwendete Lösungsmittel z. B. aromatische Kohlen wasserstoffe und aromatische Ether.

Beispielhafte aromatische Kohlenwasserstoffe umfassen To luol, Xylol, Naphthalin, Biphenyl, Chlorbenzol, o-Chlorto luol, m-Chlortoluol, p-Chlortoluol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispielhafte aromatische Ether umfassen Alkoxybenzole und Diphenylether. Beispielhafte Alkoxybenzole umfassen Anisol, Ethoxybenzol, Propoxybenzol, Butoxybenzol, Pentoxybenzol, 2,4-Dimethoxybenzol, 2-Chlormethoxybenzol, 2- Brommethoxybenzol, 4-Chlormethoxybenzol, 4-Brommethoxybenzol, 2,4-Dichlormethoxybenzol und andere Alkoxybenzole. Beispiel hafte Diphenylether umfassen Diphenylether, 4,4′-Dimethyldi phenylether, 3,3′-Dimethyldiphenylether, 3-Methyldiphenyl ether und andere alkylsubstituierte Diphenylether; 4,4′-Di bromdiphenylether, 4,4′-Dichlordiphenylether, 4-Bromdiphenyl ether, 4-Methyl-4-bromdiphenylether und andere halogensubsti tuierte Diphenylether; 4-Methoxydiphenylether, 4,4′-Dimeth oxydiphenylether, 3,3′-Dimethoxydiphenylether, 4-Methyl-4′- methoxydiphenylether und andere alkoxysubstituierte Diphe nylether; sowie Dibenzofuran, Xanthen und andere cyclische Diphenylether. Bevorzugte Lösungsmittel sind Anisol und Di phenylether. Diese Lösungsmittel können allein oder im Ge misch verwendet werden.

Im Fall der Verwendung eines organischen Lösungsmittels bei der Reaktion variiert die Konzentration des Polymeren im Lösungsmittel abhängig vom gewünschten Molekulargewicht der Poly-(hydroxycarbonsäure), der Reaktionstemperatur und der Art des verwendeten organischen Lösungsmittels. Die Konzen tration beträgt vorzugsweise 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere 25 bis 70 Gew.-% und ganz besonders 40 bis 60 Gew.-%. Ein Ge halt von weniger als 10 Gew.-% ist ungünstig im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und die Reaktionsgeschwindigkeit. Wenn die Konzentration 95 Gew.-% übersteigt, dann kann kein Ein fluß des organischen Lösungsmittels festgestellt werden.

Der vertikale Reaktor für hochviskose Reaktionsmassen weist verschiedene Rührerblätter vom Bandtyp im Innern des vertikalen Hauptkörpers auf. Die Oberflächenneubildung wird durch Rotation um die Achse entsprechend einer solchen Art der Strömung durchgeführt, daß die Materialkomponenten nach oben entlang der Wandoberfläche des Reaktors und nach unten im zentralen Bereich strömen. Auf diese Weise wird die Ver dampfung der Komponenten mit niedrigem Siedepunkt beschleu nigt und die Polykondensationsreaktion gefördert.

Beispielhafte Typen von Rührerblättern, die erfindungsge mäß eingesetzt werden können, sind in den Fig. 1 bis 4 ge zeigt. Diese Rührerblätter umfassen z. B. doppelhelikale Bandrührerblätter, die von einer Rotationsachse gehalten wer den und in Fig. 1 und Fig. 2 gezeigt sind; doppelhelikale Bandrührerblätter aus Fig. 3, die von einem Rahmen gehalten werden, um eine Zurückhaltung von Material zu verhindern und das Mischungsvermögen zu erhöhen; sowie konisch geformte dop pelhelikale Bandrührerblätter aus Fig. 4, die von einem Rah men gehalten werden, um eine Zurückhaltung von Material zu verhindern und das Mischungsvermögen sowie die Produktabgabe funktion zu verbessern.

Die Reaktion kann unter atmosphärischem Druck oder unter verringertem Druck durchgeführt werden. Wenn die Reaktion un ter verringertem Druck durchgeführt wird, dann ist der Reak tor mit einer Vakuumpumpe verbunden. Das Reaktionsgemisch wird unter Spülen mit einem Inertgas oder unter verringertem Druck gerührt. Beispielhafte Inertgase umfassen Stickstoff und Argon.

Die Reaktion wird unter Erwärmen des Innern des Reaktors für hochviskose Reaktionsmassen mit Hilfe eines Wärmeübertra gungsmediums oder einer elektrische Heizung durchgeführt. Die Reaktionstemperatur variiert abhängig von der Gegenwart oder der Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels. Wenn ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, variiert sie abhän gig vom Siedepunkt des Lösungsmittels. Die Reaktionstempera tur variiert auch abhängig von der thermischen Stabilität des gebildeten Polymeren und liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 250°C und insbesondere im Bereich von 100 bis 200°C. Eine Reaktionstemperatur von weniger als 50°C führt zu einer ge ringen Reaktionsgeschwindigkeit und ist in wirtschaftlicher Hinsicht ungünstig. Bei einer Reaktionstemperatur von mehr als 250°C besteht die Gefahr einer Zersetzung des gebildeten Polymeren.

Um eine Farbentwicklung aufgrund einer Zersetzung durch Wärme bei der Polykondensationsreaktion zu hemmen, kann die Polykondensationsreaktion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart eines Verfärbungsinhibitors durchgeführt werden. Bei den Verfärbungsinhibitoren, die verwendet werden können, handelt es sich vorzugsweise um Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure, Triphenylphosphat, Pyrophosphorsäure, phospho rige Säure und Triphenylphosphit. Die Verfärbungsinhibitoren werden üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, zugegeben. Eine Menge von weniger als 0,01 Gew.-% führt zu einer schlechten Wirkung hinsichtlich einer Hemmung der Ver färbung. Selbst wenn die Menge 5 Gew.-% übersteigt, ist die Wirkung hinsichtlich einer Hemmung der Verfärbung nur schwer zu verstärken, und es besteht die Gefahr, daß der Anstieg des Molekulargewichts des gebildeten Polymeren begrenzt wird.

Beispiele

Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele erläutert. Diese Beispiele und Ausrüstungen dürfen jedoch nicht dahinge hend mißverstanden werden, daß sie den Schutzumfang der Er findung beschränken.

Das in diesen Beispielen angegebene mittlere Molekularge wicht der Polymere wurde durch Gelpermeationschromatographie bei einer Säulentemperatur von 40°C im Vergleich mit einer Polystyrol -Referenzprobe gemessen.

Herstellungsbeispiel 1

In einem 3 l fassenden Reaktor vom Behältertyp, der mit einem üblichen Blattrührer vom Ankertyp und einem Rückfluß kühler ausgestattet war, wurden 0,6 kg 90%-ige L-Milchsäure vorgelegt und 3 Stunden unter Rühren bei einem verringerten Druck von 6,67 kPa (50 mmHg) auf 130°C erwärmt, während Was ser durch Abdestillieren aus dem Reaktionssystem entfernt wurde. Anschließend wurden 1,5 kg Diphenylether (DPE) und 0,5 g Zinnpulver in den Reaktor gegeben. Ferner wurde eine Säule mit 100 g Molekularsieb 3A gepackt und auf dem Reaktor ange ordnet, so daß das abdestillierte Lösungsmittel nach Durch tritt durch die Molekularsiebsäule in den Reaktor zurückge führt wurde. Die Reaktionsbedingungen wurden auf 130°C/2,00 kPa (15 mmHg) eingestellt, und das Rühren wurde 5 Stunden fortgesetzt. Die auf diese Weise erhaltene niedermolekulare Polymilchsäure wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von etwa 10 000 auf.

Beispiel 1

Der verwendete 1 l fassende vertikale Reaktor für hoch viskose Reaktionsmassen war mit einem doppelhelikalen Band rührer, wie er in Fig. 1 gezeigt ist, ausgestattet und wies eine zufriedenstellende Oberflächenneubildungsfunktion auf.

Nach Erwärmen der in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Lösung der niedermolekularen Polymilchsäure auf 100°C wurden 700 g der Lösung mit Hilfe einer Zufuhrpumpe in den Reaktor eingeführt. Der Druck im Reaktor wurde allmählich auf 2,67 bis 2,00 kPa (20 bis 15 mmHg) verringert, während 30 g Diphe nylether bei 130°C abdestilliert wurden. Auf diese Weise wurde die Polymilchsäurelösung auf etwa 50 Gew.-% konzen triert. Sodann wurde eine Säule mit 100 g Molekularsieb 3A gepackt und auf dem Reaktor angeordnet, so daß das abdestil lierte Lösungsmittel nach Durchtritt durch die Molekularsieb säule in das Reaktionssystem zurückgeführt wurde. Die Umset zung wurde bei 130°C unter einem verringertem Druck von 2,00 kPa (15 mmHg) fortgesetzt.

Proben wurden alle 10 Stunden im Verlauf der Reaktion entnommen, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Reaktionszeit nach Erreichen von 130°C/2,00 kPa (15 mmHg)
Gewichtsmittel des Molekulargewichts
10 h
85 000
20 h	160 000
30 h	190 000
40 h	210 000

Vergleichsbeispiel 1

In einem 1 l fassenden Reaktor vom Behältertyp, der die gleiche Struktur wie der in Herstellungsbeispiel 1 verwendete Reaktor aufwies, wurden 400 g der in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen niedermolekularen Polymilchsäure vorgelegt. Die Reaktion wurde bei 130°C unter einem verringerten Druck von 2,00 kPa (15 mmHg) fortgesetzt. Proben wurden alle 10 Stunden im Verlauf der Reaktion entnommen, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Ta belle 2 angegeben.

Reaktionszeit nach Erreichen von 130°C/2,00 kPa (15 mmHg)
Gewichtsmittel des Molekulargewichts
10 h
68 000
20 h	84 000
30 h	104 000
40 h	115 000
50 h	127 000

Herstellungsbeispiel 2

In einem 500 l fassenden, mit Glas ausgekleideten Reaktor vom Behältertyp, der mit einem üblichen Blattrührer, wie er in Fig. 6 gezeigt ist, einem Mantel, einem Thermometer und einem Destillationsrohr ausgestattet war, wurden 112,5 kg (1125 Mol) 90%-ige L-Milchsäure mit einem Wassergehalt von 10 Gew.-%, 0,405 kg (3,4 Mol) Zinnpulver und 236 kg Diphe nylether vorgelegt.

Der Mantel wurde auf 140°C erwärmt, und Wasser wurde un ter Rühren 5 Stunden bei 130°C unter einem verringerten Druck von 21,3 bis 17,3 kPa (160 bis 130 mmHg) abdestilliert. Die Reaktormanteltemperatur wurde auf 150°C erhöht, und eine azeotrope Dehydratisierung wurde bei 140°C unter einem ver ringerten Druck von 14,7 bis 13,3 kPa (110 bis 100 mmHg) durchgeführt. Während der Reaktion wurde die Entfernung von abdestilliertem Wasser und die Rückführung nur des Diphe nylethers in den Reaktor 15 Stunden fortgesetzt.

Die auf diese Weise erhaltene niedermolekulare Polymilch säure wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von etwa 30 000 und eine Konzentration von 25 Gew.-% auf.

Beispiel 2

Es wurde ein 20 l fassender Reaktor, wie er in Fig. 1 ge zeigt ist, verwendet. Nach Erwärmen der in Herstellungsbei spiel 2 erhaltenen Lösung der niedermolekularen Polymilch säure auf 100°C wurden 15 kg der Lösung mit Hilfe einer Zu fuhrpumpe in den Reaktor eingeführt. Der Druck im Reaktor wurde allmählich auf 2,67 bis 2,00 kPa (20 bis 15 mmHg) ver ringert, während 7,5 kg Diphenylether bei 130°C in 2 Stunden abdestilliert wurden. Auf diese Weise wurde die Polymilchsäu relösung auf etwa 50 Gew.-% konzentriert. In der nächsten Stufe wurden Rohrleitungen so geschaltet, daß das Destillat aus dem Reaktor (Diphenylether) mit Hilfe eines Kühlers ge kühlt, der Diphenylether in einem Lösungsmittelvorratsbehäl ter aufgefangen, der Diphenylether durch Durchleiten durch eine mit 40 kg Molekularsieb 4A gepackte Säule getrocknet und der getrocknete Diphenylether in den Reaktor zurückgeführt wurde. Die Polykondensation wurde bei einer derartigen Ver bindung der Rohrleitungen bei 150°C unter einem verringerten Druck von 2,67 bis 2,00 kPa (20 bis 15 mmHg) durchgeführt. Proben wurden alle 10 Stunden im Verlauf der Reaktion entnom men, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wurde ge messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 3

Es wurde ein 90 l fassender Reaktor, wie er in Fig. 4 ge zeigt ist, verwendet. Nach Erwärmen der in Herstellungsbei spiel 2 erhaltenen Lösung der niedermolekularen Polymilch säure auf 100°C wurden 65 kg der Lösung mit Hilfe einer Zu fuhrpumpe in den Reaktor eingeführt. Der Druck im Reaktor wurde allmählich auf 2,67 bis 2,00 kPa (20 bis 15 mmHg) ver ringert, während 32,5 kg Diphenylether in 2 Stunden bei 130°C abdestilliert wurden. Auf diese Weise wurde die Polymilchsäu relösung auf etwa 50 Gew.-% konzentriert. In der nächsten Stufe wurden Rohrleitungen so geschaltet, daß das Destillat aus dem Reaktor (Diphenylether) mit Hilfe eines Kühlers ge kühlt, der Diphenylether in einem Lösungsmittelvorratsbehäl ter aufgefangen, der Diphenylether durch Durchleiten durch eine mit 40 kg Molekularsieb 4A gepackte Säule getrocknet und der getrocknete Diphenylether in den Reaktor zurückgeführt wurde. Die Polykondensation wurde bei einer derartigen Ver bindung der Rohrleitungen bei 150°C unter einem verringerten Druck von 2,67 bis 2,00 kPa (20 bis 15 mmHg) durchgeführt. Proben wurden alle 10 Stunden im Verlauf der Reaktion entnom men, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wurde ge messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 4

Es wurde ein 90 l fassender Reaktor, wie er in Fig. 4 ge zeigt ist, verwendet. Nach Erwärmen der in Herstellungsbei spiel 2 erhaltenen Lösung der niedermolekularen Polymilch säure auf 100°C wurden 65 kg der Lösung mit Hilfe einer Zu fuhrpumpe in den Reaktor eingeführt. Der Druck im Reaktor wurde allmählich auf 2,67 bis 2,00 kPa (20 bis 15 mmHg) ver ringert, während 45,9. kg Diphenylether in 2 Stunden bei 130°C abdestilliert wurden. Auf diese Weise wurde die Polymilchsäu relösung auf etwa 87 Gew.-% konzentriert. In der nächsten Stufe wurden Rohrleitungen so geschaltet, daß das Destillat aus dem Reaktor (Diphenylether) mit Hilfe eines Kühlers ge kühlt, der Diphenylether in einem Lösungsmittelvorratsbehäl ter aufgefangen, der Diphenylether durch Durchleiten durch eine mit 40 kg Molekularsieb 4A gepackte Säule getrocknet und der getrocknete Diphenylether in den Reaktor zurückgeführt wurde. Die Polykondensation wurde bei einer derartigen Ver bindung der Rohrleitungen bei 150°C unter einem verringerten Druck von 2,67 bis 2,00 kPa (20 bis 15 mmHg) durchgeführt. Proben wurden alle 10 Stunden im Verlauf der Reaktion entnom men, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wurde ge messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 5

Es wurde ein 90 l fassender Reaktor, wie er in Fig. 4 ge zeigt ist, verwendet. Nach Erwärmen der in Herstellungsbei spiel 2 erhaltenen Lösung der niedermolekularen Polymilch säure auf 100°C wurden 78 kg der Lösung mit Hilfe einer Zu fuhrpumpe in den Reaktor eingeführt. Der Druck im Reaktor wurde allmählich auf 2,67 bis 2,00 kPa (20 bis 15 mmHg) ver ringert, während 44,8 kg Diphenylether in 2 Stunden bei 130°C abdestilliert wurden. Auf diese Weise wurde die Polymilchsäu relösung auf etwa 60 Gew.-% konzentriert. In der nächsten Stufe wurden Rohrleitungen so geschaltet, daß das Destillat aus dem Reaktor (Diphenylether) mit Hilfe eines Kühlers ge kühlt, der Diphenylether in einem Lösungsmittelvorratsbehäl ter aufgefangen, der Diphenylether durch Durchleiten durch eine mit 40 kg Molekularsieb 4A gepackten Säule getrocknet und der getrocknete Diphenylether in den Reaktor zurückgeführt wurde. Die Polykondensation wurde bei einer derartigen Ver bindung der Rohrleitungen bei 150°C unter einem verringerten Druck von 2,67 bis 2,00 kPa (20 bis 15 mmHg) durchgeführt. Proben wurden alle 10 Stunden im Verlauf der Reaktion entnom men, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wurde ge messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Teil der in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen nieder molekularen Polymilchsäure wurde einer Polykondensation in einem Reaktor vom Behältertyp, wie er in Herstellungsbeispiel 2 verwendet wurde, unterworfen. Die Reaktion wurde bei 130°C unter einem verringerten Druck von 2,00 kPa (15 mmHg) fortge setzt. Proben wurden alle 10 Stunden im Verlauf der Reaktion entnommen, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Poly-(hydroxycarbonsäu ren) durch Durchführung einer Dehydratisierungs-Polykondensa tion einer Hydroxycarbonsäure in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators und in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels, die die Verwendung eines vertika len Reaktors für hochviskose Reaktionsmassen bei allen oder bei einem Teil der Dehydratisierungs-Polykondensations-Stufen und den Ablauf der Polykondensation in der Wärme umfaßt, wäh rend Komponenten mit niedrigem Siedepunkt abgetrennt und ent fernt werden.

2. Verfahren zur Herstellung von Poly-(hydroxycarbonsäu ren) nach Anspruch 1, wobei der vertikale Reaktor für hoch viskose Reaktionsmassen mit einem Rührerblatt vom Bandtyp in seinem Innern ausgestattet ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Poly-(hydroxycarbonsäu ren) nach Anspruch 1, wobei der vertikale Reaktor für hoch viskose Reaktionsmassen mit einem Rührerblatt vom Bandtyp in seinem Innern ausgestattet ist und das Rührerblatt vom Band typ von einem Rahmen anstelle einer Achse gehalten wird.

4. Verfahren zur Herstellung von Poly-(hydroxycarbonsäu ren) nach Anspruch 1, wobei der vertikale Reaktor für hoch viskose Reaktionsmassen mit einem Rührerblatt vom Bandtyp in seinem Innern ausgestattet ist, das in einem konischen Winkel ausgebildet ist, der dem konischen Winkel des Reaktors an nähernd entspricht.

5. Verfahren zur Herstellung von Poly-(hydroxycarbonsäu ren) nach Anspruch 1, wobei der vertikale Reaktor für hoch viskose Reaktionsmassen mit einem Rührerblatt vom Bandtyp in seinem Innern ausgestattet ist, das in einem konischen Winkel ausgebildet ist, der dem konischen Winkel des Reaktors an nähernd entspricht, wobei das Rührerblatt vom Bandtyp von einem Rahmen anstelle einer Achse gehalten wird.

6. Verfahren zur Herstellung von Poly-(hydroxycarbonsäu ren) nach Anspruch 1, wobei die Hydroxycarbonsäure unter Milchsäure, Glycolsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 4-Hydroxy buttersäure, 3-Hydroxyvaleriansäure und Gemischen dieser Säuren ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Dehydratisie rungs-Polykondensation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei es sich bei dem Kata lysator um einen Zinnkatalysator handelt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Dehydratisie rungs-Polykondensation in Gegenwart eines organischen Lö sungsmittels durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei es sich bei dem organischen Lösungsmittel um aromatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische Ether handelt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Konzentration der Poly-(hydroxycarbonsäure) in dem organischen Lösungs mittel im Bereich von 10 bis 95 Gew.-% liegt.