DE69333139T2 - Verfahren zur Darstellung von Milchsäurepolyestern - Google Patents

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Masahiro Ohmuta-Shi Ohta
Shoji Ohmuta-shi Obuchi
Yasunori Yoshida
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polyhydroxycarbonsäure, welche als abbaubares Polymer Verwendung für medizinische Materialien und Ersatz von Allzweckharzen Verwendung findet. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Polyhydroxycarbonsäure aus Ausgangsmaterialien, welche bestimmte kleine Mengen an definierten Verunreinigungen enthalten.
  • 2. Stand der Technik
  • Die Polyhydroxycarbonsäure zeichnet sich durch ausgezeichnete mechanische Stärke, ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, ausgezeichnete chemische Beständigkeit und zusätzlich durch biologische Abbaubarkeit aus. Daher kann sie in natürlicher Umgebung ungefährlich abgebaut werden und letztendlich durch Mikroorganismen in Kohlendioxid und Wasser zersetzt werden. Somit wurde ein besonderes Augenmerk auf die Polyhydroxycarbonsäure als Kunststoff zur Verwendung für medizinische Materialien und als Ersatz für Allzweckharze gerichtet.
  • Bei der Herstellung der Polyhydroxycarbonsäure war bekannt, daß beispielsweise Milchsäure und Glycolsäure gewöhnlich durch Entwässerung unter Erhalt eines zyklischen Dimers dimerisieren, und eine Ringöffnungspolymerisation der zyklischen Dimere wird in Gegenwart eines Zinnkatalysators erfolgreich unter Erhalt eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht durchgeführt. Das Verfahren erfordert komplexe Arbeitsvorgänge beim Durchführen der Reaktion, wodurch das Polymer teuer wird. Zusätzlich wird das Verfahren durch Schmelzpolymerisation durchgeführt, und das resultierende geschmolzene Polymer wird extrudiert und in Pellets geschnitten. Folglich ist das durch das Verfahren erhaltene Produkt auf Pellets beschränkt. Weiterhin bilden einige Hydroxycarbonsäuren keine zyklischen Dimere, und daher kann das Verfahren in diesen Fällen nicht angewendet werden.
  • Andererseits offenbart das offen-gelegte Japanische Patent SHO 59-096123 und 61-028521 ein Verfahren zur Herstellung einer Polyhydroxycarbonsäure durch Entwässerungspolykondensation direkt aus Hydroxycarbonsäure oder seinen Oligomeren. Die durch dieses Verfahren erhaltene Polymere haben eine logarithmische Viskositätszahl von höchstens 0,3 dl/g, besitzen keine zufriedenstellende mechanische Stärke und können nicht für die oben beschriebenen Verwendungen und Gegenstände eingesetzt werden.
  • Folglich kann eine Polyhydroxycarbonsäure, welche ausreichende mechanische Stärke besitzt, durch Schmelzpolymerisation alleine hergestellt werden, wobei die Zusammensetzung des Polymers jedoch ebenfalls begrenzt ist.
  • EP-A-572 675 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Polyhydroxycarbonsäure durch Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren in Gegenwart eines Katalysators und eines Lösungsmittels. Um ein relativ hohes Molekulargewicht des hergestellten Polymers zu erhalten, besteht ein wesentliches Merkmal des Verfahrens darin, die Polykondensation unter absoluter Abwesenheit von Wasser durchzuführen. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird durch azeotrope Destillation aus dem Reaktionssystem entfernt und das wasserfreie Lösungsmittel hierzu zurückgeführt.
  • EP-A-26599 betrifft Copolymere aus Milchsäure und Glycolsäure, welche 60 bis 95 Gew.-% Milchsäure und 40 bis 5 Gew.-% Glycolsäure umfaßt und ein Molekulargewicht von 6000 bis 35000 besitzt. Das Dokument offenbart ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymere durch Polykondensation von Milchsäure und Glycolsäure in Anwesenheit eines stark sauren Ionenaustauscherharzes.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die erfindungsgemäße Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren von Hydroxycarbonsäuren mit hohem Molekulargewicht. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß die bestimmten definierten Verunreinigungen im Polymerisationssystem auf einem bestimmten niedrigen Niveau gehalten werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxycarbonsäure mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,3 dl/g oder mehr, gemessen bei 20°C bei einer Konzentration von 0,1 g festen Polymers/100 ml Dichlormethan, durch Entwässerungspolykondensation von Milchsäure oder Milchsäure und einer anderen Hydroxycarbonsäure als Ausgangsmaterial in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators, während das Wasser, das in der Reaktion gebildet wird, durch Destillation des Lösungsmittels entfernt wird, Entwässern des abdestillierten Lösungsmittels durch Behandlung mit einem Trocknungsmittel oder durch Destillation und Zurückführen des entwässerten Lösungsmittels in das Reaktionssystem, wobei der Gehalt einer oder mehrerer Verunreinigungen, die aus der aus Methanol, Ethanol, Essigsäure, Brenztraubensäure, Fumarsäure, Methyllactat, Ethyllactat und Butyllactat bestehenden Gruppe ausgewählt sind, in dem Ausgangsmaterial für die Polykondensation insgesamt 0,3 mol-% oder weniger, bezogen auf die Milchsäure oder die Milchsäure und die andere Hydroxycarbonsäure, ist.
  • Die Erfindung verwendet als Ausgangsmaterial eine Hydroxycarbonsäure mit einem geringen Gehalt an definierten Verunrei nigungen und kann daher durch direkte Entwässerungspolykondensation von Milchsäure, welche eine Hydroxycarbonsäure enthält, Polyhydroxycarbonsäure mit hohem Molekulargewicht und geringen Kosten industriell hergestellt werden.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Hydroxycarbonsäuren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen beispielsweise 2-Hydroxyethansäure, 2-Hydroxypropansäure, 2-Hydroxybutansäure, 2-Hydroxypentansäure, 2-Hydroxyhexansäure, 2-Hydroxyheptansäure, 2-Hydroxyoctansäure, 2-Hydroxy-2-methylpropansäure, 2-Hydroxy-2-methylbutansäure, 2-Hydroxy-2-ethylbutansäure, 2-Hydroxy-2-methylpentansäure, 2-Hydroxy-2-ethylpentansäure, 2-Hydroxy-2-propylpentansäure, 2-Hydroxy-2-butylpentansäure, 2-Hydroxy-2-methylhexansäure, 2-Hydroxy-2-ethylhexansäure, 2-Hydroxy-2-propylhexansäure, 2-Hydroxy-2-butylhexansäure, 2-Hydroxy-2-pentylhexansäure, 2-Hydroxy-2-methylheptansäure, 2-Hydroxy-2-ethylheptansäure, 2-Hydroxy-2-propylheptansäure, 2-Hydroxy-2-butylheptansäure, 2-Hydroxy-2-pentylheptansäure, 2-Hydroxy-2-hexylheptansäure, 2-Hydroxy-2-methyloctansäure, 2-Hydroxy-2-ethyloctansäure, 2-Hydroxy-2-propyloctansäure, 2-Hydroxy-2-butyloctansäure, 2-Hydroxy-2-pentyloctansäure, 2-Hydroxy-2-hexyloctansäure, 2-Hydroxy-2-heptyloctansäure, 3-Hydroxypropansäure, 3-Hydroxybutansäure, 3-Hydroxypentansäure, 3-Hydroxyhexansäure, 3-Hydroxyheptansäure, 3-Hydroxyoctansäure, 3-Hydroxy-3-methylbutansäure, 3-Hydroxy-3-methylpentansäure, 3-Hydroxy-3-ethylpentansäure, 3-Hydroxy-3-methylhexansäure, 3-Hydroxy-3-ethylhexansäure, 3-Hydroxy-3-propylhexansäure, 3-Hydroxy-3-methylheptansäure, 3-Hydroxy-3-ethylheptansäure, 3-Hydroxy-3-propylheptansäure, 3-Hydroxy-3-butylheptansäure, 3-Hydroxy-3-methyloctansäure, 3-Hydroxy-3-ethyloctansäure, 3-Hydroxy-3-propyloctansäure, 3-Hydroxy-3-butyloctansäure, 3-Hydroxy-3-pentyloctansäure, 4-Hydroxybutansäure, 4-Hydroxypentansäure, 4- Hydroxyhexansäure, 4-Hydroxyheptansäure, 4-Hydroxyoctansäure, 4-Hydroxy-4-methylpeptansäure, 4-Hydroxy-4-methylhexansäure, 4-Hydroxy-4-ethylhexansäure, 4-Hydroxy-4-methylheptansäure, 4-Hydroxy-4-ethylheptansäure, 4-Hydroxy-4-propylheptansäure, 4-Hydroxy-4-methyloctansäure, 4-Hydroxy-4-ethyloctansäure, 4-Hydroxy-4-propyloctansäure, 4-Hydroxy-4-butyloctansäure, 5-Hydroxypentansäure, 5-Hydroxyhexansäure, 5-Hydroxyheptansäure, 5-Hydroxyoctansäure, 5-Hydroxy-5-methylhexansäure, 5-Hydroxy-5-methylheptansäure, 5-Hydroxy-5-ethylheptansäure, 5-Hydroxy-5-methyloctansäure, 5-Hydroxy-5-ethyloctansäure, 5-Hydroxy-5-propyloctansäure, 6-Hydroxyhexansäure, 6-Hydroxyheptansäure, 6-Hydroxyoctansäure, 6-Hydroxy-6-methylheptansäure, 6-Hydroxy-6-methyloctansäure, 6-Hydroxy-6-ethyloctansäure, 7-Hydroxyheptansäure, 7-Hydroxyoctansäure, 7-Hydroxy-7-methyloctansäure, 8-Hydroxyoctansäure und andere aliphatische Hydroxycarbonsäuren.
  • Vorzugsweise wird Glycolsäure, Hydroxybutansäure oder Hydroxyhexansäure als Hydroxycarbonsäure verwendet. Außerdem wird als Milchsäure vorzugsweise L-Milchsäure, D-Milchsäure oder DL-Milchsäure verwendet.
  • Diese Hydroxycarbonsäuren können einzeln oder als Mischung in Mengen von höchstens 99 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Milchsäure, verwendet werden.
  • Einige dieser Hydroxycarbonsäuren besitzen Isomere mit optischer Aktivität und werden in D-, L- und D/L-Isomere unterteilt. Hinsichtlich der Struktur dieser Isomere besteht in der Erfindung keine Beschränkung.
  • Die erfindungsgemäße Polyhydroxycarbonsäure ist ein Milchsäure-Homopolymer oder ein Milchsäure/Hydroxycarbonsäure-Copolymer, welches durch Verwendung obiger Milchsäure, welche Hydroxycarbonsäure als Ausgangsmaterial enthält, erhalten wird und umfasst auch ein statistisches Polymer sowie ein Blockcopolymer.
  • Im allgemeinen wird Milchsäure durch Fermentieren von Stärke und Reinigen des Fermentationsprodukts gewonnen, und relativ reine Milchsäure wird auf den Markt gebracht. Die so erhaltene Milchsäure enthält jedoch weiterhin eine oder mehrere Verunreinigungen, ausgewählt aus Methanol, Ethanol, Essigsäure, Brenztraubensäure, Fumarsäure, Methyllactat, Ethyllactat und Butyllactat.
  • Erfindungsgemäß liegt die Gesamtmenge dieser Verunreinigungen bei 0,3 mol-% oder weniger, vorzugsweise 0,1 mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 0,05 mol-% oder weniger, bezogen auf die umfasst weiterhin Anwendungsformen zur Herstellung eines Prepolymers aus obiger Hydroxycarbonsäure und erfolgreicher Herstellung einer Polyhydroxycarbonsäure aus dem Prepolymer.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Katalysator bevorzugt im Hinblick auf die Reaktionszeit (der Reaktionsrate) verwendet.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren umfassen Metalle der Gruppe I, II, III, IV und V, oder Salze, Hydroxide und Oxide dieser Metalle.
  • Katalysatoren, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise Zink, Zinn, Aluminium, Magnesium und andere Metalle; Zinnoxid, Antimonoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid und andere Metalloxide; Zinkchlorid, Zinn(II)-Chlorid, Zinn(IV)-Chlorid, Zinn(II)-Bromid, Zinn(IV)-Bromid, Antimonfluorid, Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid und andere Metallhalogenide; Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kalziumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Eisenhydroxid, Kobalthydroxid, Nickelhydroxid, Kupferhydroxid, Cäsiumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Lithiumhydroxid, Zirkoniumhydroxid und andere Metallhydroxide; Zinnsulfat, Zinksulfat, Aluminiumsulfat und weitere Metallsulfate, Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat, Kalziumcarbonat und andere Metallcarbonate; Zinnacetat, Zinn octoat, Zinnlactat, Zinkacetat, Aluminiumacetat, Eisenlactat und andere metallorganische Carboxylate; sowie Zinntrifluormethansulfonat, Zinn-p-toluolsulfonat und andere metallorganische Sulfonate.
  • Bevorzugte Katalysatoren sind metallisches Zinn oder ein Salz, Hydroxid oder Oxid des Zinns.
  • Andere exemplarische Katalysatoren umfassen beispielsweise Dibutylzinnoxid und andere organische Metalloxide der oben genannten Metalle, Titanisopropoxid und andere metallische Alkoxide der oben genannten Metalle, Diethylzink und andere Alkylmetalle der oben genannten Metalle und DOWEXTM und AMBERLITETM sowie andere Ionenaustauscherharze. Die Menge dieser Katalysatoren ist vorzugsweise 0,0001–10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht obiger Hydroxycarbonsäuren.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Lösungsmittel umfassen beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Ether.
  • Die verwendeten Lösungsmittel beinhalten beispielsweise Toluol, Xylol, Naphthalin, Biphenyl, Chlorbenzol, o-Chlortoluol, m-Chlortoluol, p-Chlortoluol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe; Anisol, Ethoxybenzol, Propoxybenzol, Butoxybenzol, Pentoxybenzol, 2,4-Dimethoxybenzol, 2-Chlormethoxybenzol, 2-Brommethoxybenzol, 4-Chlormethoxybenzol, 4-Brommethoxybenzol, 2,4-Dichlormethoxybenzol und andere Alkoxybenzole; sowie Diphenylether wie Diphenylether, 3,3'-Dimethyldiphenylether, 3-Methyldiphenylether und andere alkylsubstituierte Diphenylether; 4,4'-Dibromdiphenylether, 4,4'-Dichlordiphenylether, 4-Bromdiphenylether, 4-Methyl-4-bromdiphenylether und andere halogensubstituierte Diphenylether; 4-Methoxydiphenylether, 4,4'-Dimethoxydiphenylether, 3,3'-Dimethoxydiphenyl, 4-Methyl-4'-methoxydiphenylether und andere alkoxysubstituierte Diphenylether; und Dibenzofuran, Xanthan und andere zyklische Diphenylether. Bevorzugte Lösungsmittel sind Anisol und Diphenylether. Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Mischung verwendet werden, wobei keine Beschränkung hinsichtlich der Mischung besteht.
  • Die Menge dieser Lösungsmittel liegt in einem Bereich, so daß eine Polymerkonzentration von normalerweise 3~70 Gew.-%, vorzugsweise 5~50 Gew.-% erreicht wird. Übersteigt die Polymerkonzentration 70 Gew.-%, so tritt extrem hohe Viskosität beim Lösen des Polymers in der Hitze auf und führt manchmal zu Schwierigkeiten bei der Reaktionsführung, wie beim Schütteln während der Reaktion und beim Flüssigkeitstransfer der Reaktionsmischung. Beträgt andererseits die Polymerkonzentration weniger als 3 Gew.-%, so ist die Volumeneffektivität gering, obwohl kein Problem bei der Reaktion und Nachbehandlung auftritt.
  • Die Entwässerungspolykondensation kann unter atmosphärischem Druck oder unter reduziertem Druck und in einem Temperaturbereich bis zu der Siedetemperatur des Lösungsmittels, der 50 250°C, vorzugsweise 100~170°C beträgt, durchgeführt werden. Sinkt die Temperatur unter 50°C, so wird das bei der Reaktion gebildete Wasser nur ungenügend durch azeotrope Destillation zusammen mit dem Lösungsmittel aus dem Reaktionssystem entfernt, wodurch die Reaktionsrate abnehmen wird.
  • Übersteigt die Temperatur andererseits 250°C, führt dies zur Zerstörung des Polymers, was manchmal Farbentwicklungen der Reaktionsmischung sowie Beeinträchtigung der Produktqualität nach sich zieht.
  • Die erfindungsgemäße Polykondensationsreaktion kann bei Anwesenheit eines Entfärbungsinhibitors durchgeführt werden, um Farbentwicklungen aufgrund der Hitzezerstörung während der Polykondensation zu hemmen. Die verwendeten Entfärbungsinhibitoren sind vorzugsweise phosphorige Säure, Triphenylphosphat, pyrophosphorige Säure, Phosphorsäure, Triphenylphosphit und andere Phosphorverbindungen.
  • Die Menge der Entfärbungsinhibitoren beträgt normalerweise 0,01~5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5~2 Gew.-%. Eine Menge weniger als 0,01 Gew.-% reduziert den Effekt der Farbentwicklungshemmung. Übersteigt die Menge 5 Gew.-%, wird der Effekt der Farbentwicklungshemmung nicht weiter verbessert und ein ausreichender Polymerisationsgrad kann manchmal nicht erreicht werden.
  • Die Reaktion schreitet durch Entwässerungspolykondensation fort, wodurch die für die Reaktion verwendete Apparatur mit einer Möglichkeit zur Entfernung des während des Fortschreitens der Reaktion gebildeten Wassers ausgestattet sein muß, um ein Polymer mit großem Molekulargewicht zu erhalten.
  • Die Entfernung des gebildeten Wassers kann mit einem System durchgeführt werden, bei dem das unter Rückfluß abdestillierte Lösungsmittel mit einem Trocknungsmittel behandelt und anschließend dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt wird; bei dem die Reaktion in einem Reaktor durchgeführt wird, der mit einer Möglichkeit der Destillationsabtrennung ausgestattet ist und eine siedende Mischung des Lösungsmittels mit Wasser als Ganzes der Destillationsabtrennung zugeführt wird und nach Abtrennung des Wassers erhaltenes entwässertes Lösungsmittel im Reaktionssystem wieder zugeführt wird, oder ein System bei dem ein Lösungsmittel-Wassergemisch dem Reaktionssystem entnommen wird, einer Destillationsapparatur zur Abtrennung des Wassers durch Destillation zugeführt und ein getrocknetes Lösungsmittel dem Reaktionssystem wieder zugeführt wird.
  • Der Wassergehalt des Lösungsmittels, welches dem Reaktionssystem wieder zugeführt wird, hängt von der Menge des Lösungsmittels ab, und die logarithmische Viskositätszahl des erwünschten Polymers beträgt gewöhnlich 100 ppm oder weniger, vorzugsweise 10 ppm oder weniger. Wird eine hohe logarithmische Viskositätszahl angestrebt, wird der tolerierte Wassergehalt reduziert. Andererseits reduziert eine niedrige logarithmische Viskositätszahl den tolerierten Wassergehalt. Somit wird der Wassergehalt des Lösungsmittels abhängig von der gewünschten logarithmischen Viskositätszahl passend begrenzt.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann eine Polyhydroxycarbonsäure mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,3 dl/g oder mehr, vorzugsweise 0,3~5 dl/g und stärker bevorzugt 0,8~5 dl/g effizient und kostengünstig hergestellt werden.
  • BEISPIELE
  • Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben. Die Erfindung soll nicht durch die nachstehenden speziellen Ausführungsformen und dargestellten Ausstattungen beschränkt werden.
  • Die logarithmische Viskositätszahl (η inh) wird durch folgende Gleichung beschrieben:
    Figure 00100001
    worin
    t0 = Durchflußzeit eines Lösungsmittels in einem Viskosimeter,
    t = Durchflußzeit einer verdünnten Polymerlösung in demselben Viskosimeter und demselben Lösungsmittel,
    C = Konzentration [g] eines festen Polymers in 100 ml Lösungsmittel ist.
  • Die Messungen wurden bei 20°C in einer Konzentration von 0,1 g festes Polymer/100 ml Dichlormethan durchgeführt.
  • Beispiel 1
  • Nach Erhitzen von 75,0 g einer 90%igen L-Milchsäure, welche 130 ppm Methanol enthält (Methanolgehalt 0,04 mol-%, bezogen auf die Milchsäure), auf 130°C unter reduziertem Druck von 50 mmHg und Rühren für 3 Stunden wurden, während Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wurde, 325 g Diphenylether und 0,4 g Zinnpulver zugegeben. Ein mit 75 g Molekularsieb (3 Å) gefülltes Rohr wurde dem Reaktionsgefäß aufgesetzt, um das abdestillierte Lösungsmittel dem Reaktionssystem über das Molekularsieb wieder zurückzuführen. Die Reaktion wurde für 30 Stunden bei 130°C unter reduziertem Druck von 15 mmHg weiter durchgeführt.
  • Nach Beenden der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in 400 ml Chloroform gelöst und das Zinnpulver durch Saugfiltration von der resultierenden Lösung abgetrennt. Das erhaltene Filtrat wurde mit 1400 ml Methanol gemischt. Der ausgefallene hellgelbe Feststoff wurde filtriert und unter Erhalt von 50,1 g Polymilchsäure getrocknet.
  • Die Ausbeute betrug 92,8, die logarithmische Viskositätszahl 1,30 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 180.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 2
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 1 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 90%ige L-Milchsäure, welche 500 ppm Methanol enthält (Methanolgehalt 0,16 mol-%, bezogen auf die Milchsäure), verwendet und 48,9 g Polymilchsäure als weißer Feststoff erhalten wurde.
  • Die Ausbeute betrug 90,6, die logarithmische Viskositätszahl 0,51 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 50.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 3
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 1 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 90%ige L-Milchsäure, welche 70 ppm Methanol enthält (Methanolgehalt 0,02 mol-%, bezogen auf die Milchsäure), verwendet und 49,3 g Polymilchsäure als weißer Feststoff erhalten wurde.
  • Die Ausbeute betrug 91,3, die logarithmische Viskositätszahl 2,15 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 320.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 4
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 1 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75,0 g einer 90%igen L-Milchsäure, welche 500 ppm Methanol und 9,6 g einer 70%igen Glycolsäure enthält (Methanolgehalt betrug 0,14 mol-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe) verwendet wurde. Ein Copolymer der L-Milchsäure und Glycolsäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 92,2%, die logarithmische Viskositätszahl 1,12 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 150.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 5
  • Die gleichen Arbeitsweisen analog Beispiel 1 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75,0 g 90%iger L-Milchsäure, welche 500 ppm Methanol und 6,8 g DL-3-Hydroxybutansäure verwendet wurden (Methanolgehalt 0,14 mol-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe). Ein Copolymer der L-Milchsäure und DL-3-Hydroxybutansäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 94,1, die logarithmische Viskositätszahl 1,11 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 150.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 6
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 1 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75,0 g 90%iger L-Milchsäure, welche 500 ppm Methanol und 6,8 g DL-4-Hydroxybutansäure enthält (Methanolgehalt 0,14 mol-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe), verwendet wurde. Ein Copolymer der L-Milchsäure und DL-4-Hydroxybutansäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 92,8, die logarithmische Viskositätszahl 0,95 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 120.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 7
  • Die gleichen Arbeitsweisen analog Beispiel 1 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 60,0 g 90%iger L-Milchsäure, welche 500 ppm Methanol und 15,0 g 90%iger DL-Milchsäure enthält (Methanolgehalt 0,13 mol-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe), verwendet wurden.
  • Die Ausbeute betrug 91,9, die logarithmische Viskositätszahl 1,42 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 200.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 1 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 90%ige L-Milchsäure, welche 1000 ppm Methanol enthält (Methanolgehalt 0,31 mol-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe), verwendet und 48,1 g Polymilchsäure als weißer Feststoff erhalten wurde.
  • Die Ausbeute betrug 89,1, die logarithmische Viskositätszahl 0,25 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 20.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 8
  • Nach Erhitzen von 75,0 g einer 90%igen L-Milchsäure, welche 500 ppm Methyllactat enthält (Methyllactatgehalt 0,05 mol-%, bezogen auf die Milchsäure), auf 130°C unter reduziertem Druck von 50 mmHg und Rühren für 3 Stunden wurden, während Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wurde, 325 g Diphenylether und 0,4 g Zinnpulver zugegeben. Ein mit 75 g Molekularsieb (3 Å) gefülltes Rohr wurde dem Reaktionsgefäß aufgesetzt, um das abdestillierte Lösungsmittel dem Reaktionssystem über das Molekularsieb wieder zurückzuführen. Die Reaktion wurde für 30 Stunden bei 130°C unter reduziertem Druck von 15 mmHg weiter durchgeführt.
  • Nach Beenden der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in 400 ml Chloroform gelöst und das Zinnpulver durch Saugfiltration von der resultierenden Lösung abgetrennt. Das erhaltene Filtrat wurde mit 1400 ml Methanol gemischt. Der ausgefallene hellgelbe Feststoff wurde filtriert und unter Erhalt von 50,1 g Polymilchsäure getrocknet.
  • Die Ausbeute betrug 92,8, die logarithmische Viskositätszahl 1,30 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 180.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 9
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 8 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 90%ige L-Milchsäure, welche 1300 ppm Methyllactat enthält (Methyllactatgehalt 0,13 mol-%, bezogen auf die Milchsäure), verwendet und 48,9 g Polymilchsäure als weißer Feststoff erhalten wurde.
  • Die Ausbeute betrug 90,6%, die logarithmische Viskositätszahl 0,51 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 50.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 10
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 8 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 90%ige L-Milchsäure, welche 70 ppm Methyllactat enthält (Methyllactatgehalt 0,01 mol-%, bezogen auf die Milchsäure), verwendet und 49,3 g Polymilchsäure als weißer Feststoff erhalten wurde.
  • Die Ausbeute betrug 91,3, die logarithmische Viskositätszahl 2,15 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 320.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 11
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 8 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75,0 g einer 90%igen-L-Milchsäure, welche 500 ppm Methyllactat und 9,6 g 70%ige Glycolsäure enthält (Methyllactatgehalt 0,04 mol-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe), verwendet wurde. Ein Copolymer der L-Milchsäure und Glycolsäure wurden als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 90,1, die logarithmische Viskositätszahl 1,11 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 150.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 12
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 8 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75,0 g einer 90%igen L-Milchsäure, welche 500 ppm Methyllactat und 6,8 g DL-3-Hydroxybutansäure enthält (Methyllactatgehalt 0,04 mol-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe), verwendet wurden. Ein Copolymer der L-Milchsäure und DL-3-Hydroxybutansäure wurden als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 89,9%, die logarithmische Viskositätszahl 1,13 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 150.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 13
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 8 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75,0 g einer 90%igen L-Milchsäure, welche 500 ppm Methyllactat und 6,8 g DL-4-Hydroxybutansäure enthält (Methyllactatgehalt 0,04 mol-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe), verwendet wurden. Ein Copolymer der L-Milchsäure und DL-4-Hydroxybutansäure wurden als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 95,1, die logarithmische Viskositätszahl 0,94 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 120.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 14
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 8 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 60,0 g einer 90%igen L-Milchsäure, welche 350 ppm Methyllactat und 15,0 g 90%iger DL-Milchsäure enthält (Methyllactatgehalt 0,03 mol-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe), verwendet wurden. Polymilchsäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 96,2, die logarithmische Viskositätszahl 1,43 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 200.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 8 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 90%ige L-Milchsäure, welche 3200 ppm Methyllactat enthält (Methyllactatgehalt 0,31 mol-%, bezogen auf die Milchsäure), verwendet und 48,1 g Polymilchsäure als weißer Feststoff erhalten wurde.
  • Die Ausbeute betrug 89,1%, die logarithmische Viskositätszahl 0,25 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 20.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 15
  • Nach Erhitzen von 75,0 g einer 90%igen L-Milchsäure, welche 250 ppm Ethanol enthält (Ethanolgehalt 0,054 mol-%, bezogen auf die verwendete Milchsäure), auf 130°C unter reduziertem Druck von 50 mmHg und Rühren für 3 Stunden wurden, während Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wurde, 325 g Diphenylether und 0,4 g Zinnpulver zugegeben. Ein mit 50 g Molekularsieb (3 Å) gefülltes Rohr wurde dem Reaktionsgefäß aufgesetzt, um das abdestillierte Lösungsmittel dem Reaktionssystem über das Molekularsieb wieder zurückzuführen. Die Reaktion wurde für 30 Stunden bei 130°C unter reduziertem Druck von 15 mmHg weiter durchgeführt.
  • Nach Beenden der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in 400 ml Chloroform gelöst und das Zinnpulver durch Saugfiltra tion von der resultierenden Lösung abgetrennt. Das erhaltene Filtrat wurde mit 1400 ml Methanol gemischt. Der ausgefallene hellgelbe Feststoff wurde filtriert und unter Erhalt von Polymilchsäure getrocknet.
  • Die Ausbeute betrug 91,9, die logarithmische Viskositätszahl 1,38 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 190.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 16
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 15 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 90%ige L-Milchsäure, welche 110 ppm Ethanol enthält (Ethanolgehalt 0,024 mol-%, bezogen auf die verwendete Milchsäure), verwendet wurde. Polymilchsäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 93,1, die logarithmische Viskositätszahl 2,05 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 310.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 17
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 15 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 90%ige L-Milchsäure, welche 850 ppm Ethanol enthält (Ethanolgehalt 0,185 mol-%, bezogen auf die verwendete Milchsäure), verwendet wurde. Polymilchsäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 88,1, die logarithmische Viskositätszahl 0,48 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 45.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 18
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 15 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75 g einer 90%igen L-Milchsäure, welche 250 ppm Ethanol und 15 g einer 90%igen DL-Milchsäure enthält (Ethanolgehalt 0,045 mol-%, bezogen auf die ver wendeten Ausgangsstoffe), verwendet wurde. Polymilchsäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 90,0%, die logarithmische Viskositätszahl 1,11 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 147.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 19
  • Die gleiche Arbeitsweise analog Beispiel 15 wurde mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75,0 g einer 90%igen L-Milchsäure, welche 250 ppm Ethanol und 9,6 g einer 70%igen Glycolsäure enthält (Ethanolgehalt 0,048 mol-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe), verwendet wurde. Ein Copolymer der L-Milchsäure und Glycolsäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 87,2%, die logarithmische Viskositätszahl 1,02 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 131.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 20
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 15 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75,0 g einer 90%igen L-Milchsäure, welche 250 ppm Ethanol und 6,8 g DL-4-Hydroxybutansäure enthält (Ethanolgehalt 0,05 mol-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe), verwendet wurde. Ein Copolymer der L-Milchsäure und DL-4-Hydroxybutansäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 90,2%, die logarithmische Viskositätszahl 1,00 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 128.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 21
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 15 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75,0 g einer 90%igen L-Milchsäure, welche 250 ppm Ethanol und 6,8 g DL-3-Hydroxybutansäure enthält (Ethanolgehalt 0,05 mol-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe), verwendet wurde. Ein Copolymer der L-Milchsäure und DL-3-Hydroxybutansäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 94,6, die logarithmische Viskositätszahl 1,15 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 153.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 15 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 90%ige L-Milchsäure, welche 1600 ppm Ethanol enthält (Ethanolgehalt 0,35 mol-%, bezogen auf die Milchsäure), verwendet wurde. Polymilchsäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 87,1, die logarithmische Viskositätszahl 0,27 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 20.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 22
  • Nach Erhitzen von 75,0 g einer 90%igen L-Milchsäure, welche 770 ppm Essigsäure enthält (Essigsäuregehalt 0,128 mol-%, bezogen auf die verwendete Milchsäure), auf 130°C unter reduziertem Druck von 50 mmHg und Rühren für 3 Stunden wurden, während Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wurde, 325 g Diphenylether und 0,4 g Zinnpulver zugegeben. Ein mit 50 g Molekularsieb (3 Å) gefülltes Rohr wurde dem Reaktionsgefäß aufgesetzt, um das abdestillierte Lösungsmittel dem Reaktionssystem über das Molekularsieb wieder zurückzuführen. Die Reaktion wurde für 30 Stunden bei 130°C unter reduziertem Druck von 15 mmHg weiter durchgeführt.
  • Nach Beenden der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in 400 ml Chlroform gelöst und das Zinnpulver durch Saugfiltration von der resultierenden Lösung abgetrennt. Das erhaltene Filtrat wurde mit 1400 ml Methanol gemischt. Der ausgefallene hellgelbe Feststoff wurde filtriert und unter Erhalt von 50,5 g Polymilchsäure getrocknet.
  • Die Ausbeute betrug 93,5%, die logarithmische Viskositätszahl 0,80 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 100.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 23
  • Die gleichen Arbeitsgänge analog Beispiel 22 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 90%ige L-Milchsäure, welche 170 ppm Essigsäure enthält (Essigsäuregehalt 0,028 mol-%, bezogen auf die verwendete Milchsäure), verwendet und 51,2 g Polymilchsäure als weißer Feststoff erhalten wurde.
  • Die Ausbeute betrug 94,8, die logarithmische Viskositätszahl 2,10 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 310.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 24
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 22 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 10%ige L-Milchsäure, welche 300 ppm Essigsäure enthält (Essigsäuregehalt 0,050 mol-%, bezogen auf die verwendete Milchsäure), verwendet und 49,9 g Polymilchsäure als weißer Feststoff erhalten wurde.
  • Die Ausbeute betrug 92,4, die logarithmische Viskositätszahl 1,21 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 165.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 25
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 22 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75,0 g einer 90%igen L-Milchsäure, welche 170 ppm Essigsäure und 15 g einer 90%igen DL-Milchsäure enthält (Essigsäuregehalt 0,024 mol-%, bezogen auf die verwendete Milchsäure), verwendet wurde. Polymilchsäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 91,7%, die logarithmische Viskositätszahl 1,68 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 242.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 26
  • Die gleichen Arbeitsschritte analog Beispiel 22 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75,0 g einer 90%igen L-Milchsäure, welche 300 ppm Essigsäure und 9,6 g einer 70%igen Glycolsäure enthält (Essigsäuregehalt 0,045 mol-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe), verwendet wurden. Ein Copolymer der L-Milchsäure und Glycolsäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 89,1, die logarithmische Viskositätszahl 1,08 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 142.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 27
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 22 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75,0 g einer 90%igen L-Milchsäure, welche 330 ppm Essigsäure und 6,8 g DL-4-Hydroxybutansäure enthält (Essigsäuregehalt 0,046 mol-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe), verwendet wurde. Ein Copolymer der L-Milchsäure und DL-4-Hydroxybutansäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 88,4, die logarithmische Viskositätszahl 1,01 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 131.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 28
  • Die gleichen Arbeitsschritte analog Beispiel 22 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75,0 g einer 90%igen L-Milchsäure, welche 300 ppm Essigsäure und 6,8 g DL-3-Hydroxybutansäure enthält (Essigsäuregehalt 0,046 mol-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe), verwendet wurde. Ein Copolymer der L- Milchsäure und DL-3-Hydroxybutansäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 85,6, die logarithmische Viskositätszahl 1,14 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 154.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Die gleichen Arbeitsschritte analog Beispiel 22 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 90%ige L-Milchsäure, welche 2800 ppm Essigsäure enthält (Essigsäuregehalt 0,47 mol-%, bezogen auf die verwendete Milchsäure), verwendet und 49,9 g Polymilchsäure als weißer Feststoff erhalten wurde.
  • Die Ausbeute betrug 92,4%, die logarithmische Viskositätszahl 0,28 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 20.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 29
  • Nach Erhitzen von 75,0 g einer 90%igen L-Milchsäure, welche 550 ppm Brenztraubensäure enthält (Brenztraubensäuregehalt 0,062 mol-%, bezogen auf die verwendete Milchsäure), auf 130°C unter reduziertem Druck von 50 mmHg und Rühren für 3 Stunden wurden, während Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wurde, 325 g Diphenylether und 0,4 g Zinnpulver zugegeben. Ein mit 50 g Molekularsieb (3 Å) gefülltes Rohr wurde dem Reaktionsgefäß aufgesetzt, um das abdestillierte Lösungsmittel dem Reaktionssystem über das Molekularsieb wieder zurückzuführen. Die Reaktion wurde für 30 Stunden bei 130°C unter reduziertem Druck von 15 mmHg weiter durchgeführt.
  • Nach Beenden der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in 400 ml Chloroform gelöst und das Zinnpulver durch Saugfiltration von der resultierenden Lösung abgetrennt. Das erhaltene Filtrat wurde mit 1400 ml Methanol gemischt. Der ausgefallene hellgelbe Feststoff wurde filtriert und unter Erhalt von 51,1 g Polymilchsäure getrocknet.
  • Die Ausbeute betrug 94,6, die logarithmische Viskositätszahl 1,05 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 140.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 30
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 29 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 90%ige L-Milchsäure, welche 250 ppm Brenztraubensäure enthält (Brenztraubensäuregehalt 0,028 mol-%, bezogen auf die verwendete Milchsäure), verwendet und 48,9 g Polymilchsäure als weißer Feststoff erhalten wurde.
  • Die Ausbeute betrug 90,6, die logarithmische Viskositätszahl 1,98 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 290.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 31
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 29 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75 g einer 90%igen L-Milchsäure, welche 250 ppm Brenztraubensäure und 15 g einer 90%igen DL-Milchsäure enthält (Brenztraubensäuregehalt 0,024 mol-%, bezogen auf die verwendete Milchsäure), verwendet wurde. Polymilchsäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 91,1%, die logarithmische Viskositätszahl 1,85 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 271.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 32
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 29 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75,0 g einer 90%igen L-Milchsäure, welche 250 ppm Brenztraubensäure und 9,6 g einer 70%igen Glycolsäure enthält (Brenztraubensäuregehalt 0,025 mol-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe), verwendet wurde. Ein Copolymer der L-Milchsäure und Glycolsäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 87,6, die logarithmische Viskositätszahl 1,34 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 186.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 33
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 29 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75,0 g einer 90%igen L-Milchsäure, welche 250 ppm Brenztraubensäure und 6,8 g DL-4-Hydroxybutansäure enthält (Brenztraubensäuregehalt 0,026 mol-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe), verwendet wurde. Ein Copolymer der L-Milchsäure und DL-4-Hydroxybutansäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 90,3, die logarithmische Viskositätszahl 1,21 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 165.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 34
  • Die gleichen Arbeitsschritte analog Beispiel 29 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75,0 g einer 90%igen L-Milchsäure, welche 250 ppm Brenztraubensäure und 6,8 g DL-3-Hydroxybutansäure enthält (Brenztraubensäuregehalt 0,026 mol-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe), verwendet wurde. Ein Copolymer der L-Milchsäure und DL-3-Hydroxybutansäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 88,4, die logarithmische Viskositätszahl 1,14 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 152.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 29 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 90%ige L-Milchsäure, welche 2760 ppm Brenztraubensäure enthält (Brenztraubensäuregehalt 0,313 mol-%, bezogen auf die verwendete Milchsäure), verwendet und Polymilchsäure als weißer Feststoff erhalten wurde.
  • Die Ausbeute betrug 84,1, die logarithmische Viskositätszahl 0,26 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 20.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 35
  • Nach Erhitzen von 75,0 g einer 90%igen L-Milchsäure, welche 360 ppm Fumarsäure enthält (Fumarsäuregehalt 0,031 mol-%, bezogen auf die verwendete Milchsäure), auf 130°C unter reduziertem Druck von 50 mmHg und Rühren für 3 Stunden wurden, während Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wurde, 325 g Diphenylether und 0,4 g Zinnpulver zugegeben. Ein mit 50 g Molekularsieb (3 Å) gefülltes Rohr wurde dem Reaktionsgefäß aufgesetzt, um das abdestillierte Lösungsmittel dem Reaktionssystem über das Molekularsieb wieder zurückzuführen. Die Reaktion wurde für 30 Stunden bei 130°C unter reduziertem Druck von 15 mmHg weiter durchgeführt.
  • Nach Beenden der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in 400 ml Chloroform gelöst und das Zinnpulver durch Saugfiltration von der resultierenden Lösung abgetrennt. Das erhaltene Filtrat wurde mit 1400 ml Methanol gemischt. Der ausgefallene weiße Feststoff wurde filtriert und unter Erhalt von 51,4 g Polymilchsäure getrocknet.
  • Die Ausbeute betrug 95,1%, die logarithmische Viskositätszahl 2,01 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 300.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 36
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 35 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75 g einer 90%igen L-Milchsäure, welche 163 ppm Fumarsäure enthält (Fumarsäuregehalt 0,014 mol-%, bezogen auf die verwendete Milchsäure), verwendet und 51,8 g Polymilchsäure als weißer Feststoff erhalten wurde.
  • Die Ausbeute betrug 96,1, die logarithmische Viskositätszahl 2,80 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 460.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 37
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 35 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 90%ige L-Milchsäure, welche 360 ppm Fumarsäure und 15 g einer 90%igen DL-Milchsäure enthält (Fumarsäuregehalt 0,031 mol-%, bezogen auf die verwendete Milchsäure), verwendet und 59,8 g Polymilchsäure als weißer Feststoff erhalten wurde.
  • Die Ausbeute betrug 92,3, die logarithmische Viskositätszahl 1,42 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 200.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 38
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 35 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75,0 g einer 90%igen L-Milchsäure, welche 163 ppm Fumarsäure und 9,6 g 70%ige Glycolsäure enthält (Fumarsäuregehalt 0,0126 mol-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe), verwendet wurde. Ein Copolymer der L-Milchsäure und Glycolsäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 91,5%, die logarithmische Viskositätszahl 2,15 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 320.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 39
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 35 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75,0 g einer 90%igen L-Milchsäure, welche 163 ppm Fumarsäure und 6,8 g DL-4-Hydroxybutansäure enthält (Fumarsäuregehalt 0,013 mol-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe), verwendet wurde. Ein Copolymer der L-Milchsäure und DL-4-Hydroxybutansäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 90,3, die logarithmische Viskositätszahl 1,78 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 260.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 40
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 35 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75,0 g 90%ige L-Milchsäure, welche 163 ppm Fumarsäure und 6,8 g DL-3-Hydroxybutansäure enthält (Fumarsäuregehalt 0,013 mol-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe), verwendet wurde. Ein Copolymer der L-Milchsäure und DL-3-Hydroxybutansäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 90,5, die logarithmische Viskositätszahl 1,66 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 240.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Die gleichen Arbeitsschritte analog Beispiel 35 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 90%ige L-Milchsäure, welche 3700 ppm Fumarsäure enthält (Fumarsäuregehalt 0,319 mol-%, bezogen auf die verwendete Milchsäure), verwendet und Polymilchsäure als weißer Feststoff erhalten wurde.
  • Die Ausbeute betrug 84,1, die logarithmische Viskositätszahl 0,23 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 20.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 41
  • Nach Erhitzen von 75,0 g einer 90%igen L-Milchsäure, welche 730 ppm Ethyllactat enthält (Ethyllactatgehalt 0,062 mol-%, bezogen auf die verwendete Milchsäure), auf 130°C unter reduziertem Druck von 50 mmHg und Rühren für 3 Stunden wurden, während Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wurde, 325 g Diphenylether und 0,4 g Zinnpulver zugegeben. Ein mit 50 g Molekularsieb (3 Å) gefülltes Rohr wurde dem Reaktionsgefäß, aufgesetzt, um das abdestillierte Lösungsmittel dem Reaktionssystem über das Molekularsieb wieder zurückzuführen. Die Reaktion wurde für 30 Stunden bei 130°C unter reduziertem Druck von 15 mmHg weiter durchgeführt.
  • Nach Beenden der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in 400 ml Chloroform gelöst und das Zinnpulver durch Saugfiltration von der resultierenden Lösung abgetrennt. Das erhaltene Filtrat wurde mit 1400 ml Methanol gemischt. Der ausgefallene weiße Feststoff wurde filtriert und unter Erhalt von 51,4 g Polymilchsäure getrocknet.
  • Die Ausbeute betrug 95,3%, die logarithmische Viskositätszahl 2,02 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 300.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 42
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 41 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75 g einer 90%igen L-Milchsäure, welche 330 ppm Ethyllactat enthält (Ethyllactatgehalt 0,028 mol-%, bezogen auf die verwendete Milchsäure), verwendet und 51,6 g Polymilchsäure als weißer Feststoff erhalten wurde.
  • Die Ausbeute betrug 95,5, die logarithmische Viskositätszahl 2,60 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 420.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 43
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 41 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75 g 90%ige L-Milchsäure, welche 330 ppm Ethyllactat und 15 g 90%ige DL-Milchsäure enthält (Ethyllactatgehalt 0,0275 mol-%, bezogen auf die verwendete Milchsäure), verwendet und 56,8 g Polymilchsäure als weißer Feststoff erhalten wurde.
  • Die Ausbeute betrug 91,1%, die logarithmische Viskositätszahl 1,97 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 290.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 44
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 41 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75,0 g 90%ige L-Milchsäure, welche 730 ppm Ethyllactat und 9,6 g 70%ige Glycolsäure enthält (Ethyllactatgehalt 0,055 mol-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe), verwendet wurde. Ein Copolymer der L-Milchsäure und Glycolsäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 88,0, die logarithmische Viskositätszahl 1,60 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 230.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 45
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 41 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75,0 g 90%ige L-Milchsäure, welche 730 ppm Ethyllactat und 6,8 g DL-4-Hydroxybutansäure enthält (Ethyllactatgehalt 0,057 mol-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe), verwendet wurde. Ein Copolymer der L-Milchsäure und DL-4-Hydroxybutansäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 91,1%, die logarithmische Viskositätszahl 1,48 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 210.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 46
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 41 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75,0 g 90%ige L-Milchsäure, welche 730 ppm Ethyllactat und 6,8 g DL-3-Hydroxybutansäure enthält (Ethyllactatgehalt 0,057 mol-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe), verwendet wurde. Ein Copolymer der L-Milchsäure und DL-3-Hydroxybutansäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 90,2%, die logarithmische Viskositätszahl 1,54 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 218.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 41 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 90%ige L-Milchsäure, welche 4100 ppm Ethyllactat enthält (Ethyllactatgehalt 0,347 mol-%, bezogen auf die verwendete Milchsäure), verwendet und Polymilchsäure als weißer Feststoff erhalten wurde.
  • Die Ausbeute betrug 83,8%, die logarithmische Viskositätszahl 0,28 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 20.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 47
  • Nach Erhitzen von 75,0 g einer 90%igen L-Milchsäure, welche 730 ppm Butyllactat enthält (Butyllactatgehalt 0,085 mol-%, bezogen auf die verwendete Milchsäure), auf 130°C unter reduziertem Druck von 50 mmHg und Rühren für 3 Stunden wurden, während Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wurde, 325 g Diphenylether und 0,4 g Zinnpulver zugegeben. Ein mit 50 g Molekularsieb (3 Å) gefülltes Rohr wurde dem Reaktionsgefäß aufgesetzt, um das abdestillierte Lösungsmittel dem Reaktionssystem über das Molekularsieb wieder zurückzuführen. Die Reaktion wurde für 30 Stunden bei 130°C unter reduziertem Druck von 15 mmHg weiter durchgeführt.
  • Nach Beenden der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in 400 ml Chloroform gelöst und das Zinnpulver durch Saugfiltration von der resultierenden Lösung abgetrennt. Das erhaltene Filtrat wurde mit 1400 ml Methanol gemischt. Der ausgefallene weiße Feststoff wurde filtriert und unter Erhalt von 51,2 g Polymilchsäure getrocknet.
  • Die Ausbeute betrug 94,8, die logarithmische Viskositätszahl 1,65 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 240.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 48
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 47 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75 g 90%ige L-Milchsäure, welche 730 ppm Butyllactat enthält (Butyllactatgehalt 0,050 mol-%, bezogen auf die verwendete Milchsäure), verwendet und 51,3 g Polymilchsäure als weißer Feststoff erhalten wurde.
  • Die Ausbeute betrug 95,0, die logarithmische Viskositätszahl 2,20 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 330.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 49
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 47 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75 g 90%ige L-Milchsäure, welche 730 ppm Butyllactat und 15 g 90%ige DL-Milchsäure enthält (Butyllactatgehalt 0,042 mol-%, bezogen auf die verwendete Milchsäure), verwendet und 56,8 g Polymilchsäure als weißer Feststoff erhalten wurde.
  • Die Ausbeute betrug 91,1, die logarithmische Viskositätszahl 1,96 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 290.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 50
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 47 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75,0 g 90%ige L-Milchsäure, welche 1240 ppm Butyllactat und 9,6 g 70%ige Glycolsäure enthält (Butyllactatgehalt 0,075 mol-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe), verwendet wurde. Ein Copolymer der L-Milchsäure und Glycolsäure wurde als weißer Feststoff und mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 173.000 (bezogen auf Polystyrol) erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 89,8, die logarithmische Viskositätszahl 1,26 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 173.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 51
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 47 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75,0 g 90%ige L-Milchsäure, welche 730 ppm Butyllactat und 6,8 g DL-4-Hydroxybutansäure enthält (Butyllactatgehalt 0,046 mol-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe), verwendet wurde. Ein Copolymer der L-Milchsäure und DL-4-Hydroxybutansäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 90,6, die logarithmische Viskositätszahl 1,87 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 275.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 52
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 47 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75,0 g 90%ige L-Milchsäure, welche 730 ppm Butyllactat und 6,8 g DL-3-Hydroxybutansäure enthält (Butyllactatgehalt 0,046 mol-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe), verwendet wurde. Ein Copolymer der L-Milchsäure und DL-3-Hydroxybutansäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 89,2%, die logarithmische Viskositätszahl 1,83 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 268.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 47 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 90%ige L-Milchsäure, welche 5560 ppm Butyllactat enthält (Butyllactatgehalt 0,380 mol-%, bezogen auf die verwendete Milchsäure), verwendet und Polymilchsäure als weißer Feststoff erhalten wurde.
  • Die Ausbeute betrug 86,2%, die logarithmische Viskositätszahl 0,27 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 20.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 53
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 1 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75 g 90%ige L-Milchsäure, welche 850 ppm Brenztraubensäure und 350 ppm Essigsäure enthält (Gesamtgehalt an Pyruvat- und Essigsäure 0,16 mol-%, bezogne auf den Gehalt der verwendeten Milchsäure), verwendet wurde. Polymilchsäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 93,4, die logarithmische Viskositätszahl 0,78 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 100.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 54
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 1 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75 g 90%ige L-Milchsäure, welche 330 ppm Brenztraubensäure, 80 ppm Essigsäure und 140 ppm Fumarsäure enthält (Gesamtgehalt an Brenztraubensäure, Essigsäure und Fumarsäure 0,06 mol-%, bezogen auf den Gehalt der verwendeten Milchsäure), verwendet wurde. Polymilchsäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 91,3%, die logarithmische Viskositätszahl 1,27 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 180.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 55
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 1 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75 g 90%ige L-Milchsäure, welche 250 ppm Brenztraubensäure, 150 ppm Essigsäure, 60 ppm Ethanol und 90 ppm Ethyllactat enthält (Gesamtgehalt an Brenztraubensäure, Essigsäure, Ethanol und Ethyllactat 0,07 mol-%, bezogen auf den Gehalt der verwendeten Milchsäure), verwendet wurde. Polymilchsäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 92,8, die logarithmische Viskositätszahl 1,28 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 185.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 56
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 1 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75 g 90%ige L-Milchsäure, welche 130 ppm Methanol und 500 ppm Methyllactat enthält (Gehalt an Methanol und Methyllactat 0,09 mol-%, bezogen auf den Gehalt der verwendeten Milchsäure), verwendet wurde. Polymilchsäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 90,1%, die logarithmische Viskositätszahl 1,53 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 225.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 57
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 1 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75 g 90%ige L-Milchsäure, welche 250 ppm Brenztraubensäure, 350 ppm Essigsäure, 50 ppm Methanol und 110 ppm Methyllactat enthält (Gesamtgehalt an Brenztraubensäure, Essigsäure, Methanol und Methyllactat 0,10 mol-%, bezogen auf Gehalt der verwendeten Milchsäure), verwendet wurde. Polymilchsäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 93,3%, die logarithmische Viskositätszahl 1,23 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 175.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 58
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 1 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 880 ppm Brenztraubensäure, 150 ppm Essigsäure, 100 ppm Methanol und 500 ppm Methyllactat enthält (Gesamtgehalt an Brenztraubensäure, Essigsäure, Methanol und Methyllactat 0,20 mol-%, bezogen auf den Gehalt der verwendeten Milchsäure), verwendet wurde. Polymilchsäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 90,0, die logarithmische Viskositätszahl 0,70 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 80.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Beispiel 59
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 1 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75 g 90%ige L-Milchsäure, welche 330 ppm Brenztraubensäure, 80 ppm Essigsäure und 430 ppm Butyllactat enthält (Gesamtgehalt an Brenztraubensäure, Essigsäure und Butyllactat 0,08 mol-%, bezogen auf den Gehalt der verwendeten Milchsäure), verwendet wurde. Polymilchsäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 89,3, die logarithmische Viskositätszahl 1,23 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 180.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 1 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75 g 90%ige L-Milchsäure, welche 1835 ppm Brenztraubensäure und 1100 ppm Essigsäure enthält (Gesamtgehalt an Brenztraubensäure und Essigsäure 0,39 mol-%, bezogen auf den Gehalt der verwendeten Milchsäure), verwendet wurde. Polymilchsäure wurde als weiße Kristalle erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 86,3, die logarithmische Viskositätszahl 0,19 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 19.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Vergleichsbeispiel 10
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 1 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75 g 90%ige L-Milchsäure, welche 1265 ppm Brenztraubensäure, 865 ppm Essigsäure, 10 ppm Methanol und 500 ppm Methyllactat enthält (Gesamtgehalt an Brenztraubensäure, Essigsäure, Methanol und Methyllactat 0,34 mol-%, bezogen auf den Gehalt der verwendeten Milchsäure), verwendet wurde. Polymilchsäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 87,9, die logarithmische Viskositätszahl 0,26 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 22.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Vergleichsbeispiel 11
  • Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 1 wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß 75 g 90%ige L-Milchsäure, welche 1350 ppm Brenztraubensäure, 730 ppm Essigsäure, 80 ppm Ethanol und 670 ppm Ethyllactat enthält (Gesamtgehalt an Brenztraubensäure, Essigsäure, Ethanol und Ethyllactat 0,35 mol-%, bezogen auf den Gehalt der Ausgangsstoffe), verwendet wurde. Polymilchsäure wurde als weißer Feststoff erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 92,2, die logarithmische Viskositätszahl 0,24 dl/g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 22.000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Diese Beispiele sollen nicht den Bereich der vorliegenden Erfindung beschränken.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxycarbonsäure mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,3 dl/g oder mehr, gemessen bei 20°C bei einer Konzentration von 0,1 g festes Polymer/100 ml Dichlormethan, durch Entwässerungspolykondensation von Milchsäure oder Milchsäure und einer anderen Hydroxycarbonsäure als Ausgangsmaterial in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators, während das Wasser, das in der Reaktion gebildet wird, durch Destillation des Lösungsmittels entfernt wird, Entwässern des abdestillierten Lösungsmittels durch Behandlung mit einem Trocknungsmittel oder durch Destillation und Zurückführen des entwässerten Lösungsmittels in das Reaktionssystem, wobei der Gehalt einer oder mehrerer Verunreinigungen, die aus der aus Methanol, Ethanol, Essigsäure, Brenztraubensäure, Fumarsäure, Methyllactat, Ethyllactat und Butyllactat bestehenden Gruppe ausgewählt sind, in dem Ausgangsmaterial für die Polykondensation insgesamt 0,3 mol-% oder weniger, bezogen auf die Milchsäure oder die Milchsäure und die andere Hydroxycarbonsäure, ist.
  2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die logarithmische Viskositätszahl der Polyhydroxycarbonsäure 0,3 bis 5,0 dl/g ist.
  3. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Entwässerungspolykondensation bei einer Temperatur von 100 bis 170°C durchgeführt wird.
  4. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Ausgangsmaterial Milchsäure ist.
  5. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die andere Hydroxycarbonsäure Glycolsäure, Hydroxybuttersäure oder Hydroxyhexansäure ist.
  6. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Milchsäure L-Milchsäure, D-Milchsäure oder DL-Milchsäure ist.
  7. Herstellungsverfahren nach Anspruch 5, wobei die Hydroxybuttersäure 3-Hydroxybuttersäure oder 4-Hydroxybuttersäure ist.
  8. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7; wobei das organische Lösungsmittel Alkoxybenzol oder Diphenylether ist.
  9. Herstellungsverfahren nach Anspruch 8, wobei das Alkoxybenzol Anisol ist.
  10. Herstellungsverfahren nach Anspruch 8, wobei das Lösungsmittel Diphenylether ist.
  11. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Katalysator ein Metall der Gruppe I, II, III, IV oder V oder ein Salz, Hydroxid oder Oxid des Metalls ist.
  12. Herstellungsverfahren nach Anspruch 11, wobei der Katalysator metallisches Zinn oder ein Salz, Hydroxid oder Oxid von Zinn ist.
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