CN101649042B - 一种高分子量聚乳酸的制备方法 - Google Patents

一种高分子量聚乳酸的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高分子聚乳酸的制备方法，其过程为：以乳酸为原料，在温度为130℃-160℃、真空度100mmHg-300mmHg、惰性气流保护下进行脱水0.5h-1.5h；以II～V族金属、II～V族金属氧化物或II～V族金属盐为催化剂，或以II～V族金属盐与对甲苯磺酸的混合物作为复合催化剂，在温度130℃-160℃，真空度10mmHg-100mmHg下，熔融聚合3h-5h，得到粘均分子量10000-15000的低聚乳酸；以烃类、卤代烃类、酮类、醚类、烷基化二苯醚类为溶剂，将低聚乳酸在温度130℃-170℃、真空度10mmHg-300mmHg下，回流聚合8h-17h，得到粘均分子量为70000-200000的聚乳酸。该方法所得产品收率在90％以上，具有工艺简单、反应时间短，获得的聚乳酸收率高、分子量高等优点。

Description

一种高分子量聚乳酸的制备方法
技术领域
本发明属于高分子可降解材料技术领域，具体涉及一种制备高分子量聚乳酸的方法。
背景技术
随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视，以石油为原料的塑料材料的广泛应用，造成了目前比较严重的“白色污染”，成为全球问题，而且石油这一类资源不可再生，大量的不合理使用给人类带来了严重的资源短缺问题。降解材料的出现，尤其是降解材料的原材料的可再生性为解决这一问题提供了有效手段。
聚乳酸(PLA)是目前研究应用相对较多的一种降解材料，它是以淀粉发酵(或化学合成)得到的乳酸为基本原材料得到的一种环境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能，且对人体无毒无刺激。目前应用性聚乳酸绝大部分是通过两步法制备得到，即先由乳酸经齐聚和高温裂解得到丙交酯，然后进行催化开环聚合制备聚乳酸，两步法制备聚乳酸过程繁琐、成本高，得到的聚乳酸的价格比普通塑料高出数倍，仅在医学领域得到一些应用；另一种合成方法为熔融聚合，这种聚合方式得到聚乳酸分子量一般在5000-10000左右，难以进行实质性应用。
目前溶液回流法合成聚乳酸一般分子量不高，或者需要大量的脱水剂，造成脱水剂回收困难，难以实现工业化。本发明在国内外研究的基础上，采取双催化体系溶剂回流法合成聚乳酸，具有工艺简单、反应时间短，获得的聚乳酸收率高、分子量高等优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种高分子量聚乳酸的制备方法。
本发明提供的高分子量聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
1.以乳酸为原料，在温度为130℃-160℃、真空度100mmHg-300mmHg、惰性气流保护下进行脱水0.5h-1.5h；
2.以II～V族金属、II～V族金属氧化物或II～V族金属盐为催化剂，或以II～V族金属盐与对甲苯磺酸的混合物作为复合催化剂，在温度为130℃-160℃，真空度为10mmHg-100mmHg，熔融聚合3h-5h，得到粘均分子量10000-15000的低聚乳酸；
3.以烃类、卤代烃类、酮类、醚类、烷基化二苯醚类为溶剂，将低聚乳酸在温度130℃-170℃、真空度10mmHg-300mmHg下，聚合8h-17h，得到粘均分子量为70000-200000的聚乳酸。
本发明提供的高分子量聚乳酸的制备方法，优选包括如下步骤：
1.以乳酸为原料，在温度为140℃-150℃、真空度200mmHg-300mmHg、惰性气流保护下进行脱水1h-1.5h；
2.以II～V族金属、II～V族金属氧化物或II～V族金属盐为催化剂，或以II～V族金属盐与对甲苯磺酸的混合物作为复合催化剂，在温度140℃-150℃、真空度10mmHg-30mmHg下，熔融聚合4h-5h，得到粘均分子量13000-15000的低聚乳酸；
3.以烃类、卤代烃类、酮类、醚类、烷基化二苯醚类为溶剂，将低聚乳酸在温度150℃-160℃、真空度10mmHg-100mmHg下，聚合12h-17h，得到粘均分子量为100000-200000的聚乳酸。
其中，步骤1中所述乳酸为纯度为88％以上的L-乳酸、D-乳酸、L-乳酸和D乳酸的混合物。步骤2中所述II～V族金属、II～V族金属氧化物或II～V族金属盐的质量为乳酸质量的0.4％-0.8％；对甲苯磺酸与II～V族金属盐的摩尔当量比为1∶1。
所述II～V族金属为镁、铝、钛、锆、锰、钴、锌或锡等；所述II～V族金属氧化物为氧化镁、二氧化钛、氧化锌、二氧化锆或氧化铝等；所述II～V族金属盐为氯化亚锡、辛酸亚锡、二乙基锌、乙酰乙酸铝、醋酸锡、醋酸锰或醋酸钴等。
所述复合催化剂优选为氯化亚锡和对甲苯磺酸复合催化剂。
步骤3中所述溶剂的质量为乳酸的60％-75％。所述烃类为甲苯或二甲苯；所述卤代烃类为氯苯或溴苯；所述酮类为苯甲酮、苯乙酮；所述醚类为二丁醚、苯甲醚；所述烷基化二苯醚类为4-甲基二苯醚。
步骤3中所述溶剂优选二苯醚。
本发明提供的高分子量聚乳酸的制备方法，是一种溶液聚合法，其主要特点如下：
1、对原料乳酸脱水处理
一般乳酸原料含有10％左右的水分，应通过减压蒸馏脱除水分。脱水温度为130℃-160℃，较优的脱水温度为140℃-150℃。真空度为100mmHg-300mmHg，较优的真空度为200mmHg-300mmHg。在惰性气流保护下进行脱水，既可加快脱水步骤，又可减少副反应，所使用的惰性气体一般为N2、He等。在减压除水过程中，使用搅拌器进行搅拌以提高脱水效率。脱水时间一般为1小时左右，脱水后乳酸含水率低于0.2％。
2、预聚合
预聚温度为130℃-160℃，真空度为10mmHg-100mmHg，反应时间为3h-5h。优选预聚温度为140℃-150℃，真空度为10mmHg-30mmHg并保持4h-5h。低分子量的聚乳酸在140℃-150℃下结晶率最高，故选择该温度聚合，随着聚合度增加，粘度变大，不利于搅拌和脱水，升高温度有利于粘度的降低。反应过程中通入惰性气体，既可加快反应过程，又可以降低副反应的发生。通过本步骤反应可得到粘均分子量为13000-15000的低聚乳酸。
3、溶液聚合
在低分子量的聚乳酸中加60％-75％的回流溶剂，回流温度为130℃-170℃，真空度为10mmHg-300mmHg，较优的回流温度为150℃-160℃，较优的真空度为10mmHg-100mmHg，在惰性气体保护下继续共沸脱水反应8h-17h，可得到粘均分子量为100000-200000的聚乳酸。
本发明提供的高分子量聚乳酸的制备方法，可以在同一个反应釜连续完成，具有工艺简单、反应时间短，获得聚乳酸收率高、分子量高等优点，合成的聚乳酸提纯后不仅可应用于医学领域，而且作为一种环境友好的通用塑料可应用于工业、农业、科技等广泛领域。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。
实施例1
在1000mL配有温度计、搅拌器、氮气导入管和油水分离器的三口烧瓶中加入550g浓度为88％的L-乳酸，通入氮气，抽真空至235mmHg，加热至150℃脱水1小时。
加入乳酸量的0.8％(w/w)的氯化亚锡，20min内升真空至20mmHg，温度控制在150℃下预聚合4小时，得到粘均分子量13000的低聚乳酸。
降真空至85mmHg，加入乳酸量的60％的二苯醚(w/w)，在150℃下聚合2小时，升真空至25mmHg，在此条件下再聚合8h，得到粘均分子量为7万以上无色聚乳酸436g，收率为90％。
实施例2
在500mL配有温度计、搅拌器、氮气导入管和油水分离器的三口烧瓶中加入200g浓度为88％的L-乳酸，通入氮气，抽真空至235mmHg，加热至150℃脱水1小时。
加入乳酸量的0.4％的氯化亚锡(w/w)和等摩尔质量的对甲苯磺酸，20min内升真空至20mmHg，温度控制在150℃下预聚合5小时，得到粘均分子量14000的低聚乳酸。
降真空至85mmHg，加入乳酸量的60％的二苯醚(w/w)，在150℃聚合2小时，升真空至25mmHg，在此条件下再聚合8小时，得到粘均分子量为12万的无色聚乳酸162g，收率为92％。
实施例3
在1000mL配有温度计、搅拌器、氮气导入管和油水分离器的三口烧瓶中加入600g纯度为88％的L-乳酸，抽真空至235mmHg，加热至150℃脱水1小时。
加入乳酸量的0.4％锡粉(w/w)和等摩尔质量的对甲苯磺酸，20min内升真空至20mmHg，温度控制在150℃下预聚合5小时，得到粘均分子量15000的低聚乳酸。
降真空至85mmHg，加入乳酸量的75％的二苯醚(w/w)，在150℃聚合2小时，升真空至25mmHg，在此条件下再聚合13小时，得到粘均分子量为18万的微黄色聚乳酸486g，收率为92％。
实施例4
在500mL配有温度计、搅拌器、氮气导入管和油水分离器的三口烧瓶中加入200g浓度度为90％的D-乳酸，通入氮气，抽真空至235mmHg，加热至150℃脱水1小时。
加入乳酸量的0.4％的氯化亚锡(w/w)和等摩尔质量对甲苯磺酸，20min内升真空至20mmHg，温度控制在150℃下预聚合4小时，得到粘均分子量13000的低聚乳酸。
降真空至85mmHg，加入乳酸良的60％的二苯醚(w/w)，在150℃聚合2小时，升真空至25mmHg，在此条件下再聚合8小时，得到粘均分子量为11万的无色聚乳酸164g，收率为91％。
实施例5
向1000mL配有温度计、搅拌器、氮气导入管和油水分离器的三口烧瓶中加入550g纯度为88％的L-乳酸，通入氮气，抽真空至235mmHg，加热至140℃脱水1.5小时。
加入乳酸量的0.4％的氯化亚锡(w/w)和等摩尔质量对甲苯磺酸，20min内升真空至10mmHg，温度控制在160℃下预聚合5小时，得到粘均分子量15000的低聚乳酸。
降真空至20mmHg，加入乳酸量的75％的二苯醚(w/w)，在140℃聚合2小时，再升真空至10mmHg，在此条件下再聚合15小时后，得到粘均分子量为20万微黄色聚乳酸440g，收率为91％。
实施例6
在500mL配有温度计、搅拌器、氮气导入管和油水分离器的三口烧瓶中加入200g浓度为88％的L-乳酸，通入氮气，抽真空至300mmHg，加热至150℃脱水1.5小时。
加入乳酸量的0.4％的氯化亚锡(w/w)和等摩尔质量的对甲苯磺酸，20min内升真空至20mmHg，温度控制在150℃下预聚合5小时，得到粘均分子量14500的低聚乳酸。
降真空至100mmHg，加入乳酸量的60％的十氢萘(w/w)，在150℃聚合2小时，再升真空至50mmHg，在此条件下再聚合13小时，得到粘均分子量为12万的无色聚乳酸158g，收率为90％。

Claims (6)

1.一种高分子量聚乳酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以乳酸为原料，在温度140～150℃、真空度200～300mmHg、惰性气体保护下脱水1～1.5h进行脱水；
(2)以II～V族金属盐与对甲苯磺酸的混合物为复合催化剂，在温度140～150℃、真空度10～30mmHg下，熔融聚合4～5h，得到粘均分子量为13,000～15,000的低聚乳酸；
(3)以烃类、卤代烃类、酮类、醚类、烷基化二苯醚类为回流溶剂，将低聚乳酸在回流温度150～160℃、真空度10～100mmHg下，聚合12～17h，得到粘均分子量为100,000～200,000的聚乳酸，其中所述烃类为甲苯或二甲苯；所述卤代烃类为氯苯或溴苯；所述酮类为苯甲酮、苯乙酮；所述醚类为二丁醚、苯甲醚；所述烷基化二苯醚类为4-甲基二苯醚，所述溶剂的质量为乳酸的60％～75％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述乳酸为质量百分含量在88％以上的L-乳酸、D-乳酸或L-乳酸和D-乳酸的混合物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述II～V族金属盐的质量为乳酸质量的0.4％～0.8％；对甲苯磺酸与II～V族金属盐的摩尔当量比为1∶1。
4.如权利要求1～3任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述II～V族金属盐为氯化亚锡、辛酸亚锡、二乙基锌、乙酰乙酸铝或醋酸锡。
5.如权利要求1～3任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述复合催化剂为氯化亚锡和对甲苯磺酸的复合催化剂。
6.如权利要求1～3任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述回流溶剂为二苯醚。
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