CN101007867A - 一种直接制备高分子量聚乳酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种直接制备高分子量聚乳酸的制备方法，具体步骤为：首先以乳酸为原料通过减压脱水制备乳酸齐聚物，然后加入催化剂由熔融缩聚法制备乳酸预聚物，最后加入亚磷酸酯类化合物进行后缩聚反应，通过此类化合物对聚乳酸缩聚反应的酯化促进作用达到迅速提高产物分子量的目的，最终可得到粘均分子量为20－40万的聚乳酸，或将乳酸预聚物与亚磷酸酯类化合物在双螺杆挤出机中进行反应挤出，所得聚乳酸产物粘均分子量15－30万。该方法具有工艺简单，反应时间短，聚合物分子量高等的特点。

Description

一种直接制备高分子量聚乳酸的方法
技术领域
本发明涉及一种直接制备高分子量聚乳酸的方法，特别是通过熔融缩聚直接制备高分子量聚乳酸的方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
以乳酸为原料所制备的聚乳酸材料，具有良好的生物降解性能，降解产物为二氧化碳和水，属于环境友好材料，并且乳酸来源于可再生资源，符合可持续发展的要求。因而聚乳酸材料除作为医用材料外，作为一种通用材料在包装、纺织等领域得到越来越广泛的研究和应用。
由于聚乳酸的许多性能诸如力学性能、热性能等强烈依赖于其分子量大小，因此聚乳酸在许多方面的应用都要求高分子量(分子量＞10万)。目前，已有报道的聚乳酸合成方法主要有间接法和直接法两种，即以乳酸为原料的直接缩聚法和以丙交酯为原料的开环聚合法。目前工业上制备高分子量聚乳酸主要采用间接法，先将乳酸制成丙交酯，再由丙交酯进行开环聚合。美国Cargill-Dow公司利用该方法实现了聚乳酸的工业化生产，并申请了众多专利(US5130017，US5247059，US6005067等)。通过这种方法制得的聚乳酸分子量较高，力学性能及其他性能均较好，但该方法需要制备高纯度的中间体——丙交酯，导致工艺复杂，设备投资大，成本相对较高。
直接法制备聚乳酸，由于在乳酸的缩聚反应中存在着乳酸、聚乳酸和水的动态平衡，很难得到高分子量产物。而且聚乳酸易于因“回咬”反应解聚生成丙交酯，因此，在促进缩聚反应的同时必需抑制解聚反应的进行。常用的小分子脱除方法如抽真空、升温和通惰性气体等虽能有效脱除水分子而促进缩聚反应的进行，但不可避免地因同时脱除了体系中的丙交酯而加快了解聚反应。这是直接缩聚法产率较低且难以得到高分子量聚乳酸的根本原因。日本三井公司采过溶剂共沸脱水法(JP06298914，US5310865)，利用高沸点有机溶剂在高真空条件下在较低温度共沸精馏选择性地脱水，由乳酸直接缩聚得到了高分子量聚乳酸，但在反应中使用了高纯的溶剂和高真空精馏工艺，增加了操作的复杂性，与开环法相比在成本上没有优势。
由乳酸通过熔融缩聚直接制备聚乳酸是一种相对简单经济的方法，只是产物分子量较低，一般用来制备乳酸预聚物。为得到高分子量产物，人们不得不选用其它方法对熔融缩聚产物进行后处理。CN1616515A采用固相缩聚法，将乳酸预聚物置于高真空设备中在低于产物熔点的温度下反应15-30h可得分子量为10-15万的聚乳酸，此法对设备要求较高，生产效率较低。在CN1563139A中，二异氰酸酯等双官能团化合物被用作扩链剂化合物来提高预聚物的分子量，扩链产物分子量较高，只是分子链中含有一定量的其他基团，导致产物性能发生一定改变，并且容易生成交联产物，不利于产物的加工。上述方法在实际应用中皆受到一定的限制，因此，人们需要找到一种更为有效的方法来提高熔融缩聚产物的分子量，以达到低成本制备高分子量聚乳酸的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过熔融缩聚法直接制备高分子量聚乳酸的方法。为了克服乳酸熔融缩聚反应在反应后期因脱水困难而导致分子量增加缓慢的缺点，在熔融缩聚反应后期加入适量的亚磷酸酯类化合物，利用此类化合物对聚乳酸分子链端基的酯化脱水反应的促进作用实现分子链的迅速增长，达到制备高分子量聚乳酸的目的。
本发明的实施方法可分为三步：
第一步：乳酸减压脱水制备乳酸齐聚物；第二步：以乳酸齐聚物为原料，在催化剂作用下进行熔融预缩聚；第三步：将一定量的亚磷酸酯类化合物加入到第二步所得乳酸预聚物中进行后缩聚反应，制得高分子量聚乳酸。
现分别详述如下：
1、加热脱水制备乳酸齐聚物
以工业乳酸为原料，采用加热脱水法在反应器中，特别是带有分馏柱的反应器中制备乳酸齐聚物，反应使用油浴加热，温度为60℃-160℃，真空度为1-20kPa，反应时间4-8h，使用机械搅拌以提高脱水效率。所得乳酸齐聚物在室温呈透明无色固体，分子量范围在200-1000之间。本发明中所用乳酸包括L-乳酸和D，L-乳酸两种。
2、熔融缩聚制备乳酸预聚物
以乳酸齐聚物为原料，加热熔融后加入质量分数0.1-2％的催化剂，在真空度为0.1-10kPa的条件下，进行熔融缩聚，控制油浴温度为100℃-180℃，搅拌速度100-200rpm，反应时间6-15h。熔融缩聚后，所得乳酸预聚物粘均分子量为3-10万，色泽浅黄透明。熔融缩聚反应在普通反应器中进行，特别是带有分馏柱的反应器，分馏柱温度控制在80℃-130℃，以促使副产物丙交酯可以部分回流。
本步中所使用的催化剂为锡类化合物与质子酸类化合物按不同配比混和所得复合催化剂，其配比为10％-90％，其中锡类化合物包括氯化亚锡、硫酸亚锡、辛酸亚锡、乙酸亚锡等，质子酸类化合物包括对甲苯磺酸、邻甲苯磺酸、硫酸、磷酸等。
3、后缩聚制备高分子量聚乳酸
制备高分子聚乳酸的后缩聚反应可通过两种方法进行：
第一种：后缩聚反应装置同步骤2。在步骤2所得乳酸预聚物中加入质量分数为0.1％-10％的亚磷酸酯类化合物，在温度为130℃-200℃，真空度0.1-10kPa，搅拌速度20-200rpm的反应条件下，继续反应0.5-4h，得到粘均分子量为20-40万的高分子量聚乳酸，色泽微黄透明。
第二种：步骤2所得的乳酸预聚物运用双螺杆反应挤出机进行后缩聚反应。将步骤2所得乳酸预聚物粉碎后与质量分数为0.1％-10％的亚磷酸酯类化合物混合均匀后，加入到双螺杆反应挤出中，控制挤出温度为150℃-190℃，停留时间为5-60min，挤出产物可直接注塑成型，产物粘均分子量为15-30万，色泽浅黄透明。
亚磷酸酯类化合物作为酯化促进剂，可加快聚乳酸的缩聚反应的进行，在普通缩聚设备中，反应0.5-4h时，即可使得产物分子量增加2-6倍，且所得产物可完全溶于氯仿中，说明产物中不存在或仅存在少量支化产物。反应在双螺杆反应挤出中进行时，由于物料混合效率的提高，分子量增加更为迅速，可在短时间达到较高的分子量；同时由于双螺杆的强剪切作用，反应挤出产物与第一种方法中产物相比分子量较低，但挤出产物可直接注塑成型，有利于产物的加工。
亚磷酸酯类化合物与乳酸预聚物反应如下：
Figure A20061015296600051
本发明中，亚磷酸酯类化合物作为酯化促进剂提高产物分子量，其作用机理与扩链剂不同，对最终产物分子结构影响较小，在产物分子链段中没有引入其他基团，后缩聚产物经提纯后所测得的1H-NMR谱图可证实此点。
本发明中，后缩聚反应中所使用的亚磷酸酯类化合物包括：三苯基亚磷酸酯，三(4-壬基苯基)亚磷酸酯，三乙基亚磷酸酯，三丁基亚磷酸酯，三月桂醇亚磷酸酯，二苯基-异辛基亚磷酸酯，一苯基-二异辛基亚磷酸酯。
本发明中，由于亚磷酸酯类化合物易于水解，当乳酸预聚物的粘均分子量较小时，体系中水分含量较高，影响其酯化促进反应的进行，难以得到高分子量产物，因此乳酸预聚物的粘均分子量应大于在3万，在5-8.5万时效果最好。
本发明中所得聚乳酸产物的总产率一般为70％-90％，测定聚乳酸分子量时所用溶剂为四氢呋喃。
本发明所提供的制备高分子量聚乳酸的方法的有益效果是：
1、采用乳酸直接熔融缩聚法，生产工艺、设备简单，成本低，易于实现工业化生产；
2、生产过程中反应比较温和，反应条件容易控制，反应时间较短；
3、所得聚乳酸产物分子量高，色泽较好。
附图说明：
图1为采用第一种方法时由乳酸直接制备高分子量聚乳酸的工艺路线简略图。
图2为采用第二种方法时由乳酸直接制备高分子量聚乳酸的工艺路线简略图。
图3为后缩聚所得聚乳酸产物提纯后的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面通过实施例具体描述本发明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1：
取100gL-乳酸置于250ml接有分馏柱的三颈瓶中，减压至真空度为3.3kPa，机械搅拌，采用油浴加热逐渐升温至140℃，反应6h后停止，得分子量为300的无色固状乳酸齐聚物。取乳酸齐聚物40g置于100ml接有分馏柱的三颈瓶中，加入0.20g的氯化亚锡和0.20g的对甲苯磺酸，在真空度1.3kPa，油浴温度170℃，分馏柱温度为100℃，搅拌速度200rpm的反应条件下，反应9h后停止，所得乳酸预聚物粘均分子量为6.7万。在此乳酸预聚物中加入质量分数为1％的三苯基亚磷酸酯，在同上反应条件，搅拌速度50rpm时继续反应2h停止反应。所得聚乳酸产物粘均分子量为14.4万，总产率为85％。
实施例2：
取100gL-乳酸置于250ml接有分馏柱的三颈瓶中，减压至真空度为3.3kPa，机械搅拌，采用油浴加热逐渐升温至140℃，反应6h后停止，得分子量为300的无色固状乳酸齐聚物。取乳酸齐聚物40g置于100ml接有分馏柱的三颈瓶中，加入0.20g的氯化亚锡和0.20g的对甲苯磺酸，在真空度1.3kPa，油浴温度170℃，分馏柱温度为100℃，搅拌速度200rpm的反应条件下，反应9h后停止，所得乳酸预聚物粘均分子量为6.7万。在此乳酸预聚物中加入质量分数为2％的三苯基亚磷酸酯，在同上反应条件，搅拌速度50rpm时继续反应2h停止反应。所得聚乳酸产物粘均分子量为22.3万，总产率为84％。
实施例3：
取100gL-乳酸置于250ml接有分馏柱的三颈瓶中，减压至真空度为3.3kPa，机械搅拌，采用油浴加热逐渐升温至140℃，反应6h后停止，得分子量为300的无色固状乳酸齐聚物。取乳酸齐聚物40g置于100ml接有分馏柱的三颈瓶中，加入0.20g的氯化亚锡和0.20g的对甲苯磺酸，在真空度1.3kPa，油浴温度170℃，分馏柱温度为100℃，搅拌速度200rpm的反应条件下，反应12h后停止，所得乳酸预聚物粘均分子量为8.3万。在此乳酸预聚物中加入质量分数为3％的三苯基亚磷酸酯，在同上反应条件，搅拌速度50rpm时继续反应2h停止反应。所得聚乳酸产物粘均分子量为37.4万，总产率为80％。
实施例4：
取100gL-乳酸置于250ml接有分馏柱的三颈瓶中，减压至真空度为3.3kPa，机械搅拌，采用油浴加热逐渐升温至140℃，反应6h后停止，得分子量为300的无色固状乳酸齐聚物。取乳酸齐聚物40g置于100ml接有分馏柱的三颈瓶中，加入0.20g的氯化亚锡和0.20g的对甲苯磺酸，在真空度1.3kPa，油浴温度170℃，分馏柱温度为100℃，搅拌速度200rpm的反应条件下，反应12h后停止，所得乳酸预聚物粘均分子量为8.3万。在此乳酸预聚物中加入质量分数为5％的三苯基亚磷酸酯，在同上反应条件，搅拌速度50rpm时继续反应2h停止反应。所得聚乳酸产物粘均分子量为30.6万，总产率为81％。
实施例5：
把实施例4中的三苯基亚磷酸酯替换为三(4-壬基苯基)亚磷酸酯，其余条件一样，最后所得聚乳酸产物粘均分子量为17.9万，总产率为78％。
实施例6：
把实施例4中的三苯基亚磷酸酯替换为一苯基-二异辛基亚磷酸酯，其余条件一样，最后所得聚乳酸产物粘均分子量为18.7万，总产率为79％。
实施例7：
取实施例4所得乳酸缩聚物，经塑料粉碎机粉碎后与质量分数5％的三苯基亚磷酸酯混合均匀后加入微型双螺杆挤出机中，挤出温度160℃，停留时间20min，所得聚乳酸产物粘均分子量为24.3万。
实施例8：
把实施例7中的三苯基亚磷酸酯替换为三(4-壬基苯基)亚磷酸酯，其余条件一样，所得聚乳酸产物粘均分子量为15.8万。

Claims (8)

1、一种直接制备高分子量聚乳酸的方法，这一方法包括三个步骤：
(1)首先乳酸在减压条件下加热脱水制备乳酸齐聚物；
(2)其次在乳酸齐聚物中加入催化剂，在高真空条件下进行熔融缩聚制备乳酸预聚物；
(3)在乳酸预聚物中加入亚磷酸酯类化合物作为酯化促进剂，通过后缩聚反应制备高分子量聚乳酸。
2、根据权利要求1所述的一种直接制备高分子量聚乳酸的方法，，其特征在于步骤(1)中以工业乳酸为原料，采用加热脱水法在反应器中，特别是带有分馏柱的反应器中制备乳酸齐聚物，反应使用油浴加热，温度为60℃-160℃，真空度为1-20kPa，反应时间4-8h，使用机械搅拌以提高脱水效率。所得乳酸齐聚物在室温呈透明无色固体，分子量范围在200-1000之间。
3、根据权利要求1所述的一种直接制备高分子量聚乳酸的方法，其特征在于步骤(2)以乳酸齐聚物为原料，加热熔融后加入质量分数0.1-2％的催化剂，在真空度为0.1-10kPa的条件下，进行熔融缩聚，控制油浴温度为100℃-180℃，搅拌速度100-200rpm，反应时间6-15h，熔融缩聚后，所得乳酸预聚物粘均分子量为3-10万，色泽浅黄透明。熔融缩聚反应在普通反应器中进行，特别是带有分馏柱的反应器，分馏柱温度控制在80℃-130℃，以促使副产物丙交酯部分同流；本步中所使用的催化剂为锡类化合物与质子酸类化合物按不同配比混和所得复合催化剂，其配比为10％-90％，其中锡类化合物包括氯化亚锡、硫酸亚锡、辛酸亚锡、乙酸亚锡，质子酸类化合物包括对甲苯磺酸、邻甲苯磺酸、硫酸、磷酸。
4、根据权利要求1所述的一种直接制备高分子量聚乳酸的方法，其特征在于步骤(3)中有后缩聚反应依据反应装置的不同可采用两种方法进行，一、在步骤(2)所得乳酸预聚物中加入亚磷酸酯类化合物，得到产物；二、步骤(2)所得的乳酸预聚物运用双螺杆反应挤出机进行后缩聚反应。
5、根据权利要求4所述的一种直接制备高分子量聚乳酸的方法步骤(3)中的第一种方法，其特征在于其合成条件为：温度130℃-200℃，真空度0.1-10kPa，搅拌速度20-200rpm，反应时间0.5-4h，得到粘均分子量为20-40万的高分子量聚乳酸，色泽微黄透明。
6、根据权利要求4所述的一种直接制备高分子量聚乳酸的方法步骤(3)中，其特征在于在第一种方法中所用的反应器与步骤(2)相同。
7、根据权利要求4所述的一种直接制备高分子量聚乳酸的方法步骤(3)中的第二种方法，其特征在于将步骤(2)所得乳酸预聚物粉碎后与亚磷酸酯类化合物混合均匀后，加入到双螺杆反应挤出中，控制挤出温度为150℃-190℃，停留时间为5-60min，挤出产物可直接注塑成型，产物粘均分子量为15-30万，色泽浅黄透明。
8、根据权利要求4所述的一种直接制备高分子量聚乳酸的方法步骤(3)，其特征在于所用亚磷酸酯类化合物包括：三苯基亚磷酸酯，三(4-壬基苯基)亚磷酸酯，三乙基亚磷酸酯，三丁基亚磷酸酯，三月桂醇亚磷酸酯，二苯基-异辛基亚磷酸酯，一苯基-二异辛基亚磷酸酯；亚磷酸酯类化合物添加量为乳酸预聚物质量分数的0.1％-10％。
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