CN105273175A - 有机小分子催化剂调控的聚丙交酯制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子合成化学领域，提供一种工艺简单、催化效率高并且环境友好的方法用以制备聚丙交酯。本发明以丙交酯为单体，四氟硼酸胍盐和叔胺作为有机二元催化剂，以有机醇ROH为引发剂，在有机溶剂20～40℃或无溶剂110～140℃中反应，聚合反应0.5～3h，反应结束后，得到聚丙交酯。本发明提供的方法克服了以往金属催化剂制备聚丙交酯导致金属残留的缺点，缩短了生产周期。
Description
技术领域
本发明属于生物可降解聚合物合成化学领域，具体涉及一种聚丙交酯的制备方法。
背景技术
聚丙交酯，即聚乳酸，是一种目前已经市场化的生物基可降解的材料，它在工业生产和医用领域具有重要的应用价值。
在工业方面，聚丙交酯主要作为环境友好的完全生物可降解的塑料，替代聚乙烯或聚苯乙烯等通用塑料，得到广泛应用。在医用领域方面，由于聚丙交酯具有很好的生物相容性和生物可降解性，在手术缝合线、药物控释载体、牙齿骨骼材料等方面具有很好的应用。因此，国内外对具有优良生物可降解和生物相容性的聚丙交酯的需求急剧增加。
目前，聚丙交酯的制备方法已经得到大量的研究，制备方法主要包括直接缩合法和开环聚合法。然而，直接缩合法的反应条件要求高，所得聚合物的分子量小，性能差。因此，为了合成高分子量的可控聚合物，在工业生产中多采用开环聚合法，如专利DE10020898。开环聚合反应主要包括无溶剂的本体聚合和溶液聚合两类。相比于条件苛刻的本体聚合，溶液聚合具有反应条件温和(常为室温)，产物可控性好的特点。同时，对聚丙交酯的合成工艺而言，温和的反应环境也避免了在开环聚合反应中聚丙交酯发生的消旋反应和转酯副反应的发生。因此，在聚丙交酯的工艺生产中，多采用溶液开环聚合。
在早期开环聚合反应中，催化剂一般采用有机锡盐、有机锌盐和有机铝盐等金属催化剂，如JP0124651、CN1544504及CN1814644。在开环聚合反应中得到大量的研究。商品化的医用聚丙交酯材料采用的是辛酸亚锡，但是研究发现，辛酸亚锡作为金属催化剂本身具有生物毒性。通过辛酸亚锡聚合反应得到聚合物附有难以除去的金属残留，会限制在电子材料和医学材料的应用。对比于金属催化剂，有机催化剂由于具有高效无金属残留等特点，在开环聚合中得到大量研究。有机催化剂主要是酸和碱催化剂，但是酸、碱催化剂不易得到控制性好的聚合产物。近年来，虽然有文献报道通过有机二元催化体系，例如ToyojiKakuchi等曾经报道磷酸-吡啶体系活性催化丙交酯的开环聚合(T.Kakuchi,etal.,J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.,2014,52,1047–1054)，但是这个催化体系的反应时间较长，催化效果较差。
发明内容
本发明目的在于提供一种聚丙交酯的制备方法，该方法工艺简单、催化效果高，用以制备具有高度生物安全性的聚丙交酯。本发明通过采用四氟硼酸胍盐和叔胺二元催化体系，双功能氢键活化单体和引发剂，对丙交酯的开环聚合有很好的催化效果。其具体的反应机理如图3所示：
四氟硼酸胍盐作为氢键供体通过双氢键来活化丙交酯，同时(-)-鹰爪豆碱作为氢键受体，活化引发剂有机醇，然后，引发剂有机醇亲核进攻丙交酯的碳氧双键上的碳原子，丙交酯发生活性开环聚合。这种双功能活化机理可以大大提高催化效果，通过开环聚合，得到可控性好的聚丙交酯。
本发明不仅具有催化效果高的特点，相比于传统合成工艺，本发明还具有工艺简单的特点。本发明的化学反应过程如下式所示。
传统的合成工艺多采用缩聚的合成方法，即乳酸先在一定条件下脱水聚合成低分子量的乳酸低聚物，然后在较高温度下裂解生成中间体丙交酯，丙交酯经过重结晶提纯后在引发剂的作用下开环聚合成聚丙交酯。这种传统方法工艺复杂，通过这种工艺得到的聚丙交酯，分子量可控性差，产品性能低，在工业应用方面有很大的限制。而本发明采用一步一锅法的工艺，在一个反应器中，四氟硼酸胍盐和叔胺作为二元催化体系直接催化单体的开环聚合，即得到了分子量可控的聚丙交酯，分子量分布指数仅为1.12～1.29。本工艺通过有机二元催化体系得到的聚丙交酯，没有金属残留，大大避免了以往报道中金属残留聚丙交酯在医用材料方面导致的不良影响，同时这种具有高度生物安全性的聚丙交酯也将进一步扩大其在医用材料方面的应用。
本发明的技术方案：
一种采用有机胍盐-叔胺的二元催化体系催化丙交酯的开环聚合得到活性的分子量可控的聚丙交酯的工艺。这个工艺主要是采用了温和的四氟硼酸胍盐C7H14N3BF4和叔胺R3N作为一个灵活可调控的催化体系，以有机醇ROH为引发剂，在有机溶剂或无溶液中进行活性的开环聚合。
合成步骤：
采用如式(I)所示的四氟硼酸胍盐C7H14N3BF4和叔胺R3N作为催化体系，以有机醇ROH为引发剂，丙交酯为单体，在有机溶剂或无溶剂中进行活性的开环聚合，得到聚丙交酯。
在有机溶剂或是无溶剂的反应条件下，加入单体丙交酯，加入如式(I)所示的四氟硼酸胍盐C7H14N3BF4和叔胺R3N，其中四氟硼酸胍盐和叔胺的摩尔比为[C7H14N3BF4]:[R3N]＝1～5：1，丙交酯和四氟硼酸胍盐的摩尔比为[LA]:[C7H14N3BF4]＝10～100：1，以有机醇ROH为引发剂，丙交酯和有机醇的起始摩尔比为[LA]0:[ROH]0＝20～120：1，在合适温度下聚合反应0.5～3h，反应结束后，得到聚丙交酯，聚丙交酯的实际的数均分子量Mn可以根据下式来计算：
Mn＝([LA]0/[ROH]0)×conv.×(MWofLA)+(MWofBnOH)
[LA]0为单体的起始摩尔投入量
[ROH]0为引发剂的起始摩尔投入量
conv.为单体转化率
MWofLA为单体的分子量。
MWofROH为引发剂的分子量。
在有机溶剂的溶液聚合的反应温度为20～40℃，无溶剂的本体聚合的反应温度为110～140℃
所述的引发剂ROH，R为烷基或含取代基的烷基。所述的烷基为具有1至22个碳原子的直链、支链或环状链。所述的取代基为苯基、烯基、炔基、叠氮基、酯基、酰胺基、酰亚胺基。
所述的引发剂为苯丙醇、6-叠氮基己醇、苄醇、炔丙醇、5-己烯-1-醇、甲基丙烯酸羟乙酸、季戊四醇、1,3-丙二醇、N-(2-羟乙基)马来酰亚胺、4-乙烯基苯甲醇、(二环庚烯基)甲醇，结构式如式(Ⅱ)所示
优选引发剂为苄醇、6-叠氮基己醇、炔丙醇、5-己烯-1-醇。
所述的催化剂叔胺为(-)-鹰爪豆碱、N,N-二甲基环己胺、4-二甲氨基吡啶、五甲基二乙烯三胺、四甲基乙二胺、三乙烯二胺、N,N-二异丙基乙胺,结构式如式(Ⅲ)所示：
优选叔胺为(-)-鹰爪豆碱。
所合成的聚丙交酯PLA数均分子量Mn可根据实际应用，通过调节单体与引发剂起始摩尔比[LA]0:[ROH]0，在2×104～1.7×104范围内合成；聚合物分子量分布指数为1.12～1.29，聚合物的单体转化率为99％，产物聚丙交酯为白色粉末。
图4主要是测定不同投料比的丙交酯与苄醇聚合生成的聚丙交酯的性质。在投料比为20，洗脱时间为10.6分钟，随着投料比的增大，洗脱时间逐渐的减小。聚丙交酯的分子量越大，洗脱时间越短。通过尺寸排阻色谱SEC，最终计算出不同比例的聚合物的实际分子量，表明确实得到了需要的目标分子量的聚合物。a、b、c、d四个抛物曲线越窄，说明聚丙交酯的分子量分布越窄，证明了聚丙交酯的分子量的可控性好。
在聚丙交酯的制备方法中，聚合物的结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分子量分布性质通过SEC测定，见说明书附图。
所述的有机溶剂为二氯甲烷、乙腈、氯仿、四氢呋喃。
优选有机溶剂为二氯甲烷。
本发明的有益效果
1、所用的催化剂四氟硼酸胍盐和叔胺第一次用于催化丙交酯，通过双功能活化机理进行活性的开环聚合。
2、采用四氟硼酸胍盐和叔胺作为二元催化体系，催化活性高，工艺周期短，催化剂用量少，经济效益好，并且得到的L型聚丙交酯和D型聚丙交酯具有特别好的立构规整性。
3、催化剂在多种有机溶剂中都有很好的溶解度，此工艺可以选择多种反应溶剂，工艺应用灵活。
4、采用一步一锅法合成，工艺简单。
5、此工艺可根据需求，受控的合成目标分子量的产品聚丙交酯，分子量分布指数较窄，产品产率高，无单体残留，色泽雪白。
6、合成的聚丙交酯无金属残留，具有高度生物安全性，在医药材料领域具有广泛的应用。
说明书附图
图1聚丙交酯的1HNMR图
图2聚丙交酯的13CNMR图
图3四氟硼酸胍盐和叔胺的双功能活化机理
图4不同比例[LLA]0/[BnOH]0的SEC曲线
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限制于此。
1HNMR图和13CNMR图都是以氘代氯仿CDCl3为溶剂，400MHz室温条件下测试的。尺寸排阻色谱(SEC)是在30摄氏度下，以THF为溶剂，流速为0.7mlmin-1，软件为WyattAstraV6.1.1，泵为SSI1500，色谱柱为WatersHR2THF柱(300×7.8mm2,5μm)，WyattOptilabrEX示差折光检测器并装备有658nm的光源。
实施例1
在5mL聚合管中，加入L型丙交酯(0.290克，2毫摩尔)、二氯甲烷3毫升、四氟硼酸胍盐(0.035克，0.15毫摩尔)，(-)-鹰爪豆碱(34.5微升，0.15毫摩尔)，苄醇10.4微升(0.1毫摩尔)40℃磁力搅拌10分钟。反应结束后，终止反应。反应液旋蒸，取少量反应液测1HNMR，来测定反应转化率。所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过测定白色固体产物的1HNMR与13CNMR鉴定得出，见图1和图2，图4是丙交酯与有机醇在不同比例下的SEC图，其中线条a为实施例1的SEC图，聚合物的分子量及分子量分布通过SEC测定。经测定，聚合物的转化率为96％，产率为74％，Mn/Mw为1.12。其中转化率是由反应结束的少量旋蒸后的浓缩液测定的1HNMR来得出。通过在此1HNMR中观察丙交酯的的特征峰(1.67ppm)和聚丙交酯的特征峰(1.58ppm),积分，通过聚丙交酯与丙交酯的积分比，测定出转化率的值为96％。分子量分布Mn/Mw是直接通过SEC来测定的，其中Mn为实际数均分子量，Mw为实际的重均分子量，通过两者比值得到的分子量分布为1.12，表明分子量分布很窄，聚丙交酯的可控性好。
实施例2
在5mL聚合管中，加入D型丙交酯(0.435克，3毫摩尔)、二氯甲烷3毫升、四氟硼酸胍盐(0.035克，0.15毫摩尔)，(-)-鹰爪豆碱(34.5微升，0.15毫摩尔)，苯丙醇13.6微升(0.1毫摩尔)20℃磁力搅拌40分钟。反应结束后，终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分子量分布通过SEC测定。经测定，聚合物的转化率为97％，产率为71％，Mn/Mw为1.13。
实施例3
在5mL聚合管中，加入DL型丙交酯(0.435克，3毫摩尔)、二氯甲烷3毫升、四氟硼酸胍盐(0.035克，0.15毫摩尔)，(-)-鹰爪豆碱(34.5微升，0.15毫摩尔)，6-叠氮基己醇0.014克(0.1毫摩尔)25℃磁力搅拌30分钟。反应结束后，终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分子量分布通过SEC测定。经测定，聚合物的转化率为96％，产率为78％，Mn/Mw为1.11。
实施例4
在5mL聚合管中，加入L型丙交酯(0.435克，3毫摩尔)、四氟硼酸胍盐(0.035克，0.15毫摩尔)，(-)-鹰爪豆碱(34.5微升，0.15毫摩尔)，苄醇10.4微升(0.1毫摩尔)110℃磁力搅拌20分钟。反应结束后，终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分子量分布通过SEC测定。经测定，聚合物的转化率为98％，产率为77％，Mn/Mw为1.56。
实施例5
在5mL聚合管中，加入L型丙交酯(0.435克，3毫摩尔)、四氟硼酸胍盐(0.07克，0.3毫摩尔)，(-)-鹰爪豆碱(23微升，0.10毫摩尔)，炔丙醇5.8微升(0.1毫摩尔)120℃磁力搅拌10分钟。反应结束后，终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分子量分布通过SEC测定。经测定，聚合物的转化率为97％，产率为78％，Mn/Mw为1.46。
实施例6
在5mL聚合管中，加入L型丙交酯(0.29克，2毫摩尔)、四氟硼酸胍盐(0.05克，0.2毫摩尔)，(-)-鹰爪豆碱(9.2微升，0.04毫摩尔)，5-己烯-1-醇12.0微升(0.1毫摩尔)140℃磁力搅拌10分钟。反应结束后，终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分子量分布通过SEC测定。经测定，聚合物的转化率为99％，产率为69％，Mn/Mw为1.69。
实施例7
在5mL聚合管中，加入L型丙交酯(0.435克，3毫摩尔)、二氯甲烷3毫升、四氟硼酸胍盐(0.007克，0.03毫摩尔)，(-)-鹰爪豆碱(6.9微升，0.03毫摩尔)，甲基丙烯酸羟乙酸0.013克(0.1毫摩尔)25℃磁力搅拌30分钟。反应结束后，终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分子量分布通过SEC测定。经测定，聚合物的转化率为69％，产率为47％，Mn/Mw为1.12。
实施例8
在5mL聚合管中，加入L型丙交酯(0.435克，3毫摩尔)、二氯甲烷3毫升、四氟硼酸胍盐(0.07克，0.3毫摩尔)，(-)-鹰爪豆碱(69.0微升，0.3毫摩尔)，季戊四醇9.8微升(0.1毫摩尔)25℃磁力搅拌10分钟。反应结束后，终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分子量分布通过SEC测定。经测定，聚合物的转化率为98％，产率为81％，Mn/Mw为1.18。
实施例9
在5mL聚合管中，加入L型丙交酯(1.16克，8毫摩尔)、二氯甲烷3毫升、四氟硼酸胍盐(0.14克，0.6毫摩尔)，(-)-鹰爪豆碱(138微升，0.6毫摩尔)，苄醇10.4微升(0.1毫摩尔)25℃磁力搅拌3小时。反应结束后，终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分子量分布通过SEC测定。经测定，聚合物的转化率为95％，产率为88％，Mn/Mw为1.20。图4是丙交酯与有机醇在不同比例下的SEC图，其中线条d为实施例9的SEC图。
实施例10
在5mL聚合管中，加入L型丙交酯(1.74克，12毫摩尔)、乙腈3毫升、四氟硼酸胍盐(0.035克，0.15毫摩尔)，(-)-鹰爪豆碱(34.5微升，0.15毫摩尔)，N-(2-羟乙基)马来酰亚胺10.1微升(0.1毫摩尔)25℃磁力搅拌30分钟。反应结束后，终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分子量分布通过SEC测定。经测定，聚合物的转化率为78％，产率为45％，Mn/Mw为1.17。
实施例11
在5mL聚合管中，加入L型丙交酯(0.435克，3毫摩尔)、氯仿3毫升、四氟硼酸胍盐(0.035克，0.15毫摩尔)，(-)-鹰爪豆碱(34.5微升，0.15毫摩尔)，4-乙烯基苯甲醇0.013克(0.1毫摩尔)25℃磁力搅拌30分钟。反应结束后，终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分子量分布通过SEC测定。经测定，聚合物的转化率为74％，产率为48％，Mn/Mw为1.15。
实施例12
在5mL聚合管中，加入L型丙交酯(0.435克，3毫摩尔)、四氢呋喃3毫升、四氟硼酸胍盐(0.035克，0.15毫摩尔)，(-)-鹰爪豆碱(34.5微升，0.15毫摩尔)，(二环庚烯基)甲醇0.012(0.1毫摩尔)25℃磁力搅拌30分钟。反应结束后，终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分子量分布通过SEC测定。经测定，聚合物的转化率为67％，产率为41％，Mn/Mw为1.17。
实施例13
在5mL聚合管中，加入L型丙交酯(0.435克，3毫摩尔)、二氯甲烷3毫升、四氟硼酸胍盐(0.035克，0.15毫摩尔)，N,N二甲基环己胺(22.5微升，0.15毫摩尔)，苄醇10.4微升(0.1毫摩尔)25℃磁力搅拌40分钟。反应结束后，终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分子量分布通过SEC测定。经测定，聚合物的转化率为15％。
实施例14
在5mL聚合管中，加入L型丙交酯(0.435克，3毫摩尔)、二氯甲烷3毫升、四氟硼酸胍盐(0.035克，0.15毫摩尔)，4-二甲氨基吡啶(0.018克，0.15毫摩尔)，苯甲醇10.4微升(0.1毫摩尔)25℃磁力搅拌40分钟。反应结束后，终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分子量分布通过SEC测定。经测定，聚合物的转化率为10％。
实施例15
在5mL聚合管中，加入L型丙交酯(0.435克，3毫摩尔)、二氯甲烷3毫升、四氟硼酸胍盐(0.035克，0.15毫摩尔)，五甲基二乙烯三胺(31.3微升，0.15毫摩尔)，苄醇10.4微升(0.1毫摩尔)25℃磁力搅拌40分钟。反应结束后，终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分子量分布通过SEC测定。经测定，聚合物的转化率为67％，产率为39％，Mn/Mw为1.13。
实施例16
在5mL聚合管中，加入L型丙交酯(0.435克，3毫摩尔)、二氯甲烷3毫升、四氟硼酸胍盐(0.035克，0.15毫摩尔)，四甲基乙二胺(22.4微升，0.15毫摩尔)，苯甲醇10.4微升(0.1毫摩尔)25℃磁力搅拌40分钟。反应结束后，终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分子量分布通过SEC测定。经测定，聚合物的转化率为4％。
实施例17
在5mL聚合管中，加入L型丙交酯(0.435克，3毫摩尔)、二氯甲烷3毫升、四氟硼酸胍盐(0.035克，0.15毫摩尔)，三乙烯二胺(0.017克，0.15毫摩尔)，苄醇10.4微升(0.1毫摩尔)25℃磁力搅拌30分钟。反应结束后，终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分子量分布通过SEC测定。经测定，聚合物的转化率为7％。
实施例18
在5mL聚合管中，加入L型丙交酯(0.435克，3毫摩尔)、二氯甲烷3毫升、四氟硼酸胍盐(0.035克，0.15毫摩尔)，N,N-二异丙基乙胺(24.8毫升，0.15毫摩尔)，1,3-丙二醇7.2微升(0.1毫摩尔)25℃磁力搅拌40分钟。反应结束后，终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分子量分布通过SEC测定。经测定，聚合物的转化率为29.8％。
Claims (10)
1.一种有机小分子催化剂调控的聚丙交酯制备方法，其特征在于：
采用如式(I)所示的四氟硼酸胍盐C7H14N3BF4和叔胺R3N作为催化体系，以有机醇ROH为引发剂，以丙交酯为单体，选择有机溶剂或无溶剂开环聚合，得到聚丙交酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的选择有机溶剂开环聚合，反应温度为20～40℃，所述的选择无溶剂开环聚合，反应温度为110～140℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的四氟硼酸胍盐和叔胺的摩尔比为1～5∶1，丙交酯和四氟硼酸胍盐C7H14N3BF4的摩尔比为10～100∶1，丙交酯和有机醇ROH的起始摩尔比为20～120∶1，聚合反应0.5～3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的引发剂有机醇ROH，R为烷基或含取代基的烷基，所述的烷基为具有1至22个碳原子的直链、支链或环状链，所述的取代基为苯基、烯基、炔基、叠氮基、酯基、酰胺基、酰亚胺基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为苯丙醇、6-叠氮基己醇、苄醇、炔丙醇、5-己烯-1-醇、甲基丙烯酸羟乙酸、季戊四醇、1，3-丙二醇、N-(2-羟乙基)马来酰亚胺、4-乙烯基苯甲醇、(二环庚烯基)甲醇，结构式如式(II)所示
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为苄醇、6-叠氮基己醇、炔丙醇、5-己烯-1-醇。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的叔胺为(-)-鹰爪豆碱、N,N-二甲基环己胺、4-二甲氨基吡啶、五甲基二乙烯三胺、四甲基乙二胺、三乙烯二胺、N,N-二异丙基乙胺，结构式如式(III)所示：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的叔胺为(-)-鹰爪豆碱。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二氯甲烷、乙腈、氯仿、四氢呋喃。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的单体丙交酯包括L型丙交酯L-LA、D型丙交酯D-LA、外消旋丙交酯DL-LA；所述的聚丙交酯包括L型聚丙交酯PLLA，D型丙交酯PDLA，外消旋聚丙交酯PDLLA。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |