CN102775587A - 一种聚富马酸异山梨醇酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种聚富马酸异山梨醇酯及其制备方法。一种由富马酸和异山梨醇构成的不饱和共聚物聚富马酸异山梨醇酯，其结构如式（1）所示，分子量在2000-10000之间，n为8-40。本发明聚富马酸异山梨醇酯的制备方法，该方法由富马酸和异山梨醇、阻聚剂在苯磺酸类或钛酸类催化剂催化下首先在惰性气体环境下，140-180℃加热熔融，反应8h以上，然后升高10℃抽真空，再反应2.5~4h。本发明通过富马酸和异山梨醇制备生物基不饱和聚酯，合成的聚酯可以生物降解。该聚合物可作环境友好型的高分子材料，在医学等领域具有很高的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种聚富马酸异山梨醇酯及其制备方法，更具体涉及缩聚和酯化制备含有异山梨醇和富马酸的不饱和聚酯。
背景技术
由于经济和环境问题，基于生物基单体聚合物的合成越来越重要，多种环境友好型的高分子材料被研究和合成。因此，生物基单体在聚合物合成中引起研究者的重视。生物基脂肪族二醇，特别是异山梨醇（1:4,3:6-二脱水-D-葡萄糖）被认为是绿色的生物基单体（Adv CarbohydrChem Biochem 1991,49,93-173）；具有原料来源丰富、特殊的手性特征、生物可降解、无毒及热稳定性特征，因此在液晶、光学材料、医药材料等方面有着极大的应用前景。目前常用的石油原料为双酚类单体的来源。但是双酚A具有类雌性激素的毒性，因此异山梨醇成为双酚A的潜在替代单体。杜邦公司、帝仁等公司（CN1298343，CN1298346，CN1298418，US12522090）发明了一系列芳香族或脂肪族的异山梨醇聚酯，用于光学材料、不饱和聚酯、涂料以及医药和个人护理方面。
Reinecke和Ritter证实了异山梨醇基的不饱和聚酯能够通过Diels-Alder反应合成支化或交联的材料（Macromol Chem 1993,194,2385-2393）。然而，结合不饱和聚酯中的不饱和酸主要为马来酸或马来酸酐，马来酸和马来酸酐主要来源于石油原料等不可再生原料；而富马酸可以通过生物发酵法（CN200710024503.2，CN201110072287.5）和化学法得到。荷兰爱因霍芬科技大学用马酸酐、丁二酸和异山梨醇通过缩聚的方法获得不饱和聚酯，通过交联可以作为涂料使用（J Polym Sci Part A:Polym Chem 2010,48,3406-3416）。富马酸为不饱和聚酯中的不饱和酸，组织工程材料中得到大量研究（Nat.Protocol 2009,518-525;Biomacro 2006,1525-7797）。
因此，本发明使用富马酸和异山梨醇通过缩聚方法制备不饱和聚酯。并且异山梨醇具有扭曲的结构，提高了不饱和聚酯的玻璃化温度，材料的热稳定性提高；提高了材料的抗压强度，材料的力学性能得到改善；并且具有良好的溶解性，能够溶解在DMF,NVP等等，甚至可容易四氢呋喃，加工便利；聚合物含有多个不饱和键,利用紫外和热交联。总之，含有异山梨醇的不饱和聚酯具有良好的热稳定和力学性能，可溶于涂料、光学器件、药物控释等领域中。
发明内容
本发明提供了一种新的生物基不饱和聚酯—聚富马酸异山梨醇酯。另外，本发明还提供了富马酸和异山梨醇的合成方法。该发明拓宽了不饱和聚酯的来源。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种由富马酸和异山梨醇构成的不饱和共聚物聚富马酸异山梨醇酯，其结构如式（1）所示，分子量在2000-10000之间，n为8-40，
其中，合成聚合物的单体异山梨醇选自式（2a）~式（2c）所示的三种异构体中的一种或多种：
本发明提供的由富马酸和异山梨醇构成的不饱和共聚物聚富马酸异山梨醇酯是采用熔融共聚法得到的含有富马酸和异山梨醇单体单元交替排列的不饱和聚酯。
本发明聚富马酸异山梨醇酯的制备方法，该方法由富马酸和异山梨醇、阻聚剂在苯磺酸类或钛酸类催化剂催化下首先在惰性气体环境下，140-180oC加热熔融，反应8h以上，然后升高10℃抽真空，再反应2.5~4h；其中富马酸与异山梨醇的摩尔比为1:0.8~1.5，所述的阻聚剂为对苯二酚。
其中，所述的阻聚剂用量优选异山梨醇摩尔量的0.05~0.2%，进一步优选异山梨醇摩尔量的0.1~0.2%。
所述的催化剂用量为异山梨醇摩尔量的2~7%，优选异山梨醇摩尔量的4~6%.
所述的苯磺酸类催化剂优选对甲苯磺酸，邻甲苯酸，间甲苯磺酸或苯磺酸中的任意一种；钛酸类催化剂优选钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸乙酰基丙三酯、聚钛酸丁酯、钛酸幸二醇酯、钛酸2-乙基己酯、钛酸乳酸酯、钛酸三乙醇胺、钛酸乙酰基丙酮酸酯、钛酸乙基乙酰乙酸酯或钛酸异硬脂酸酯中的任意一种。
所述的异山梨醇选自式（2a）~式（2c）所示的三种异构体中的一种或多种，纯度为99.9%，来源为可再生的糖：
所述的富马酸结构如式（2d）所示，纯度为99.9%。
以式（2a）所示的异山梨醇为例，本发明聚富马酸异山梨醇酯的合成路线为：
本发明的有益效果：
本发明通过富马酸和异山梨醇制备生物基不饱和聚酯，合成的聚酯可以生物降解。该聚合物可作环境友好型的高分子材料，在医学等领域具有很高的应用价值。
具体实施方式
从以下说明性的实施例中对本发明做进一步解释。
实施例1富马酸和异山梨醇的共聚物制备
将23.2g富马酸（纯度为99.9%）和29.5g异山梨醇（式（2a）所示，纯度为99.9%）装入带有机械搅拌、氮气导气管和分水器的反应器中，然后加入0.022g阻聚剂对苯二酚和1.9g对甲苯磺酸。先抽真空，然后用氮气吹扫使压力回到一个大气压，除尽反应体系中的空气，维持一定的氮气流，在搅拌下将油浴加热到75℃，当所有的异山梨醇熔化且富马酸被溶解，继续升高温度至140°C，在该温度下反应8h；然后温度升至150°C，关闭氮气并且抽真空（40mmHg以下），在此条件持续3h。停止反应，得到微黄色透明的固体。
在反应器中加入200ml二氯甲烷，超声溶解。用甲醇沉淀，过滤，再溶解沉淀过滤，重复几次，在35°C真空干燥箱中烘干至恒重。该反应的收率为90%左右。用凝胶渗透色谱（GPC）法以聚苯乙烯为标准进行分析，发现该聚合物的重均分子量（Mw）为9080左右，分散度为2.42，0.02g聚合物的氯仿溶液，其特性粘度为11.287（通过乌氏粘度计测得）。随后用NMR谱分析表明，该聚合物为富马酸异山梨醇的聚合物，并且聚合物中无单体和对苯二酚存在。
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实施例2
将23.2g富马酸和29.5g异山梨醇（式（2a）所示，纯度为99.9%）装入带有机械搅拌、分水器的反应器中，然后加入0.022g阻聚剂对苯二酚和3.4g钛酸四丁酯。反应器用氮气吹扫，除尽反应体系中的空气，维持一定的氮气流，在搅拌下将油浴加热到75°C，当所有的异山梨醇熔化并且富马酸被溶解，继续升高温度至140°C，在该温度下反应8h；然后温度升至150°C，关闭氮气并且抽真空（40mm Hg以下），在此条件持续3h。停止反应，得到微黄色透明的固体。
在反应器中加入200ml二氯甲烷，超声溶解。用甲醇沉淀，过滤，再溶解沉淀过滤，重复几次，在35°C真空干燥箱中烘干至恒重。该反应的收率为90%左右。用凝胶渗透色谱（GPC）法以聚苯乙烯为标准进行分析，发现该聚合物的重均分子量（Mw）为7095左右，分散度2.30，0.02g聚合物的氯仿溶液，其特性粘度为11.887（通过乌氏粘度计测得）。随后用NMR谱分析表明，该聚合物为富马酸异山梨醇的聚合物，并且聚合物中无单体和对苯二酚存在。
1H NMR（600Hz CDCl3）δ:6.964-6.869(m，7H,8H)，5.346-5.267（m，2H,5H），4.942-4.921（m，4）,4.569-4.542(m，3),4.09-3.908（m，1H，6H）。
13C NMR（600Hz CDCl3）δ:164.026-163.547（m,9C,10C），133.994-133.341（m，7C,8C），85.861-85.430（m，4C），80.815-80.356（m，3C），77.267-77.055（m，5C），75.635-75.085（m，2C），73.587-73.226（m，6C），70.508-70.310（m，1C）。
实施例3
实施例2制备的富马酸异山梨醇的聚合物制成1CM*1CM*0.2CM的小片，准确称量放入50Ml离心管，每个离心管中放两片，共0.4g，加入35ml1.2mg/g酶-磷酸缓冲液（Novozym435，磷酸酸缓冲液：8g NaCl，0.2g KCl，2.9g NaH2PO4·H2O，0.2g NaH2PO4溶于800ml水中，在稀释至1L）。放在37°C的恒温水浴摇床中，每周换一次酶磷酸缓冲溶液。三周后，聚合物质量为0.08g。并且测量磷酸缓冲液中的聚合物分子量，发现聚合物已经部分降解，检测不到分子量在2000以上的聚合物。该聚合物具有良好的降解性能，可作为药物包埋材料，起到控释作用。
实施例4
取0.5g的实施例1制备的富马酸异山梨醇的聚合物溶于0.5g乙烯基吡咯烷酮中，加入0.005g的过氧化苯甲酰，将混合物放在特定的性质的模具中，放在100°C烘箱中，混合物固化成固体，测其硬度，拉伸性能。维氏硬度为225.5Hv，延伸率为70%，拉伸强度为65Mpa。该聚合物可作环境友好型的高分子材料，可用于组织工程学支撑材料。
Claims (9)
1.一种由富马酸和异山梨醇构成的不饱和共聚物聚富马酸异山梨醇酯，其特征在于其结构如式（1）所示，分子量在2000-10000之间，n值在8-40，
2.根据权利要求1所述的由富马酸和异山梨醇构成的不饱和共聚物聚富马酸异山梨醇酯，其特征在于其中合成所述的聚富马酸异山梨醇酯的单体异山梨醇选自式（2a）~式（2c）所示的三种异构体中的一种或多种：
3.一种权利要求1所述的由富马酸和异山梨醇构成的不饱和共聚物聚富马酸异山梨醇酯的制备方法，其特征在于由富马酸和异山梨醇、阻聚剂在苯磺酸类或钛酸类催化剂催化下首先在惰性气体环境下，140-180℃加热熔融，反应8h以上，然后升高10℃抽真空，再反应2.5~4h；其中富马酸与异山梨醇的摩尔比为1:0.8~1.5，所述的阻聚剂为对苯二酚。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的阻聚剂用量为异山梨醇摩尔量的0.05~0.2%，优选异山梨醇摩尔量的0.1~0.2%。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂用量为异山梨醇摩尔量的2~7%，优选异山梨醇摩尔量的4~6%。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的苯磺酸类催化剂选自对甲苯磺酸，邻甲苯酸，间甲苯磺酸或苯磺酸中的任意一种；钛酸类催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸乙酰基丙三酯、聚钛酸丁酯、钛酸幸二醇酯、钛酸2-乙基己酯、钛酸乳酸酯、钛酸三乙醇胺、钛酸乙酰基丙酮酸酯、钛酸乙基乙酰乙酸酯或钛酸异硬脂酸酯中的任意一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的异山梨醇选自式（2a）~式（2c）所示的三种异构体中的一种或多种：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的异山梨醇纯度为99.9%。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的富马酸纯度为99.9%。
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