CN104774335A - 一种异山梨醇聚磷酸酯及其制备方法 - Google Patents
一种异山梨醇聚磷酸酯及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104774335A CN104774335A CN201510161424.0A CN201510161424A CN104774335A CN 104774335 A CN104774335 A CN 104774335A CN 201510161424 A CN201510161424 A CN 201510161424A CN 104774335 A CN104774335 A CN 104774335A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- isosorbide
- phosphinylidyne
- phosphate
- compound
- thing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N Isosorbide Chemical compound O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 229960002479 isosorbide Drugs 0.000 title claims abstract description 52
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 title claims abstract description 29
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 23
- WVPKAWVFTPWPDB-UHFFFAOYSA-M dichlorophosphinate Chemical compound [O-]P(Cl)(Cl)=O WVPKAWVFTPWPDB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- -1 dichlor-phosphoryl Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 12
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- KDSSEOIBFVTMNM-UHFFFAOYSA-N [K].[K].[K].P(O)(O)(O)=O Chemical compound [K].[K].[K].P(O)(O)(O)=O KDSSEOIBFVTMNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 4
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 4
- GYVGXEWAOAAJEU-UHFFFAOYSA-N n,n,4-trimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=C(C)C=C1 GYVGXEWAOAAJEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N alpha-methyl toluene Natural products CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 108090001060 Lipase Proteins 0.000 claims description 2
- 102000004882 Lipase Human genes 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 125000000950 dibromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 2
- PQIOSYKVBBWRRI-UHFFFAOYSA-N methylphosphonyl difluoride Chemical group CP(F)(F)=O PQIOSYKVBBWRRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 claims description 2
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000012567 medical material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 2
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 abstract 1
- WVPKAWVFTPWPDB-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphinic acid Chemical compound OP(Cl)(Cl)=O WVPKAWVFTPWPDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 8
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 8
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 5
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 3
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 0 CC1(*)C=CC(OP(Cl)(Cl)=O)=CC=C1 Chemical compound CC1(*)C=CC(OP(Cl)(Cl)=O)=CC=C1 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000008055 phosphate buffer solution Substances 0.000 description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNAHQWDCXOHBHK-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpropane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)(O)C1=CC=CC=C1 MNAHQWDCXOHBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDULGHZNHURECF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylaniline 2,4-dimethylaniline 2,5-dimethylaniline 2,6-dimethylaniline 3,4-dimethylaniline 3,5-dimethylaniline Chemical class CC1=CC=C(N)C(C)=C1.CC1=CC=C(C)C(N)=C1.CC1=CC(C)=CC(N)=C1.CC1=CC=C(N)C=C1C.CC1=CC=CC(N)=C1C.CC1=CC=CC(C)=C1N CDULGHZNHURECF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 108010084311 Novozyme 435 Proteins 0.000 description 1
- KLDXJTOLSGUMSJ-UNTFVMJOSA-N O[C@@H](CO[C@@H]12)[C@H]1OC[C@@H]2O Chemical compound O[C@@H](CO[C@@H]12)[C@H]1OC[C@@H]2O KLDXJTOLSGUMSJ-UNTFVMJOSA-N 0.000 description 1
- KLDXJTOLSGUMSJ-GQNXIQCSSA-N O[C@H](COC12)C1OC[C@H]2O Chemical compound O[C@H](COC12)C1OC[C@H]2O KLDXJTOLSGUMSJ-GQNXIQCSSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 1
- 239000003519 biomedical and dental material Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005556 hormone Substances 0.000 description 1
- 229940088597 hormone Drugs 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
本发明公开了一种异山梨醇聚磷酸酯及其制备方法。该材料由异山梨醇与二氯磷酸酯、二氯磷酸，通过界面聚合制备而来。该聚磷酸酯具有良好的生物降解性与细胞吸附性能，可以作为生物友好型的高分子材料，在医学材料等领域具有较高的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及异山梨醇聚磷酸酯及其合成方法。
背景技术
由于能源和环境问题，可再生的生物基单体在高分子合成中引起研究者的关注。生物基脂肪族二醇，特别是异山梨醇(1:4,3:6-二脱水-D-葡萄糖)被认为是绿色的生物基单体(AdvCarbohydr Chem Biochem 1991,49,93-173)，可作为高分子合成单体；具有原料来源丰富、特殊的手性特征、生物可降解、无毒及热稳定性特征，已在光学材料、工程材料、医药材料等方面广泛研究(Prog Polym Sci 2010,35,578-622)。目前常用的石油来源单体为双酚类单体-双酚A具有类雌性激素的毒性，因此异山梨醇被认为双酚A的潜在替代单体(Therm AnalCalorim 2012,109,1267-1275)。杜邦、帝仁、罗盖特等公司(CN1298343，CN1298346，CN1298418，US12522090)发明了一系列芳香族或脂肪族的异山梨醇聚酯，用于光学材料、工程材料、涂料以及医药和个人护理方面。
近年来，聚磷酯类生物降解高分子材料的研究也异常活跃。聚磷酸酯是一类生物相容性好，生物降解、与细胞膜结构类似，结构易被修饰和功能化的生物降解高分子(MacromolecularBioscience,2009,9,1154-1164)，可作为医用材料用于药物控释领域、组织工程领域等医用领域。但是，现有的聚磷酸酯大分子骨架高度疏水性、亲水性差等特点(Biomacromolecules2009,10,2213-2220)，制约了在生物医用材料上的广泛使用。异山梨醇具有良好的亲水性，并且由于其生物相容性，聚合物中含有异山梨醇能够提高聚合物的细胞吸附性。因此，在聚磷酸酯中引入异山梨醇单体，不仅可以提高聚磷酸酯的亲水性，而且可以增强聚磷酸酯的生物相容性。
目前，异山梨醇聚磷酸酯材料尚未见报道。
发明内容
本发明提供了一种新的聚磷酸酯材料-异山梨醇聚磷酸酯。
本发明还提供了聚磷酸酯的合成方法。该发明拓宽了聚磷酸酯的种类。
另外，本发明还提供了聚磷酸酯材料的应用。
为了达到本发明的技术目的，本发明的技术方案为
一种聚磷酸酯化合物，其特征在于，该化合物由异山梨醇与磷酰物或卤代磷酸酯合成。
本发明所述的化合物，其中，所述磷酰物包括：二氯磷酰、二氟磷酰、二溴磷酰；所述卤代磷酸酯包括：二氯磷酸酯、二氟磷酸酯、二溴磷酸酯等.
本发明所述的化合物，其中，所述磷酰物为二氯磷酰，其化学结构如图3所示，其中R基为碳原子数小于或等于4的烷基，或卤素
本发明所述的化合物，其中，所述卤代磷酸酯为二氯磷酸酯，其化学结构如图4所示，其中R基为碳原子数小于或等于4的烷基，或卤素
本发明所述的化合物，其中，所述异山梨醇为下述5a,5b,5c结构式中的异山梨醇中的一种或者多种，
一种制备异山梨醇聚磷酸酯的方法，所述合成体系为(ⅰ)异山梨醇(ⅱ)磷酰物或卤代磷酸酯(ⅲ)促进剂(ⅳ)氯化氢吸附剂，其特征在于，合成体系中不额外含有溶剂。
本发明所述的方法，其中，所述促进剂为：N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基对乙苯胺、N-甲基-N-2-羟乙基对甲苯胺等；
所述吸附剂为：无水磷酸三钾、无水磷酸钠、三甲胺、三乙胺、三苯胺；
所述磷酸基化合物纯度为99.9％以上；
所述异山梨醇源于生物基，纯度含量为99.9％以上。
本发明所述的方法，其中，制备的具体步骤为：
(a)将(ⅰ)异山梨醇与(ⅳ)氯化氢吸附剂接触混合
(b)将(ⅲ)促进剂加入(a)步骤的混合物中
(c)将(ⅱ)含磷酸基化合物注入(b)步骤的混合物中，并不断搅拌使其接触反应注入完毕后，升温继续反应。(d)分离纯化异山梨醇聚磷酸酯。
本发明所述的方法，其中，所述步骤(c)操作条件为：温度，-5-3℃，优选-2-1℃；且注入时间为0.5-5h，优选1-2.5h；注入后的反应温度为50-120℃，优选70-100℃；反应时间为时间为2-9h，优选4-7h。
本发明所述的方法，其中，(ⅰ)异山梨醇与(ⅱ)磷酰物或卤代磷酸酯的摩尔比为1:1.2～1:1.7，优选摩尔比为1:1.3～1：1.5。
本发明所述的方法，其中，所述体系中还包括添加溶剂。
本发明所述的方法合成所得到的材料。
本发明所述的材料，其特征在于，该材料含有下述图14a，和/或14b所述结构，
其中，n为2-20，R基为碳原子数小于或等于4的烷基，或卤素。
本发明所述的材料在医疗领域的应用。
本发明所述的材料在光学领域的应用。
本发明所述的材料在工程材料领域的应用。
本发明所述的材料在涂料领域的应用。
有益效果
本发明通过在聚磷酸酯中引入异山梨醇，极大的改进了聚磷酯的水溶性和生物相容性；提高了聚磷酸酯的热稳定性能和玻璃化温度，改善了材料的力学性能和抗压强度。该聚合物可以继续被改性，用于药物控释、组织工程学等医药领域。
附图说明
图1为异山梨醇与苯基磷酰二氯合成的化合物的FT-IR图谱。
附图1内容分析如下：2967cm-1和2874cm-1处异山梨醇上的亚甲基(-CH2-)上对称伸缩(νs)和不对称伸缩吸收峰(νas)，3066cm-1、1600cm-1、685cm-1为苯环上特征吸收峰，1493cm-1为P-Carom的伸缩振动吸收峰，1225cm-1为P＝O键的伸缩振动吸收峰，1130cm-1及1002cm-1处分别为P-O-Cisosorbide的伸缩振动吸收峰，证明异山梨醇与苯磷酰二氯之间形成了磷酯键。
图2为异山梨醇与苯基磷酰二氯合成的化合物的1H NMR。
附图2内容分析如下：1H NMR(600Hz CDCl3)δ：7.86-7.72(m,7H,8H),7.55-7.47(m,11H),7.45-7.30(m,9H,10H),4.80-4.66(m,2H,5H),4.152-4.109(m,4H),3.957-3.902(m,3H),3.85-3.65(m,1H,6H)。
图3为异山梨醇与苯基磷酰二氯合成的化合物的13P NMR图谱。
附图3内容分析如下：13P NMR图谱出现三个吸收峰：δ19.75ppm、δ19.23ppm、δ19.14ppm。化学位移的不同是由于磷在主链中位置不同，δ19.75ppm归属于磷原子在主链末端，δ19.23ppm和δ19.14ppm归属于磷原子在主链中间。13P NMR图谱证实了磷酯键处于聚合物的主链上。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明所述工艺以及材料进行详细说明。
实施例1
将14.62g异山梨醇(式(5a)所示，纯度为99.9％)和21.23g的无水磷酸三钾装入到带有机械搅拌、冷凝管和恒压漏斗的反应其中，在恒压漏斗中加入23.40g苯膦酰二氯，滴加几滴二甲基苯胺。然后将反应器置于-5℃的温度下，滴加苯膦酰二氯，滴加时间为0.5h，并不断搅拌；滴加完毕后，升温至常温，直到体系形成粘稠糊状物，然后继续升温至50℃，反应4小时后停止反应，得到微黄色的固体。
在反应器中加入200ml氯仿，超声溶解。用正己烷沉淀，过滤，再溶解沉淀过滤，重复2-3次，在35℃真空干燥箱中烘干至恒重。用凝胶渗透色谱(GPC)法分析，以聚苯乙烯为标准物，发现该聚合物的重均分子量(Mw)为781左右，分散度为1.39。
随后根据该物质的FT-IR(附图1)、1H NMR(附图2)、13P NMR(附图3)图谱进行结构鉴定，结果表明该聚合物为异山梨醇聚磷酸酯。
实施例2
将14.62g异山梨醇(式(5a)所示，纯度为99.9％)和10.10g的三乙胺装入到带有机械搅拌、冷凝管和恒压漏斗的反应其中，在恒压漏斗中加入33.15g苯膦酰二氯，滴加几滴二甲基对甲苯胺。然后将反应器置于-0℃的温度下，滴加苯膦酰二氯，滴加时间为3h，并不断搅拌；滴加完毕后，升温至常温，直到体系形成粘稠糊状物，然后继续升温至90℃，反应6小时后停止反应，得到微黄色的固体。
在反应器中加入200ml氯仿，超声溶解。用正己烷沉淀，过滤，再溶解沉淀过滤，重复2-3次，在35℃真空干燥箱中烘干至恒重。用凝胶渗透色谱(GPC)法分析，以聚苯乙烯为标准物，发现该聚合物的重均分子量(Mw)为798左右，分散度为2.12。用实施例1所述的方法进行结构的鉴定，结果表明该聚合物为异山梨醇聚磷酸酯。
实施例3
将14.62g异山梨醇(式(5a)所示，纯度为99.9％)和21.23g的无水磷酸三钾装入到带有机械搅拌、冷凝管和恒压漏斗的反应其中，在恒压漏斗中加入29.25g苯膦酰二氯，滴加几滴二甲基对乙苯胺。然后将反应器置于-3℃的温度下，滴加苯膦酰二氯，滴加时间为2h，并不断搅拌；滴加完毕后，升温至常温，直到体系形成粘稠糊状物，然后继续升温至100℃，反应7小时后停止反应，得到微黄色的固体。
在反应器中加入200ml氯仿，超声溶解。用正己烷沉淀，过滤，再溶解沉淀过滤，重复2-3次，在35℃真空干燥箱中烘干至恒重。用凝胶渗透色谱(GPC)法分析，以聚苯乙烯为标准物，发现该聚合物的重均分子量(Mw)为1165左右，分散度为2.18。用实施例1所述的方法进行结构的鉴定，结果表明该聚合物为异山梨醇聚磷酸酯。
实施例4
将14.62g异山梨醇(式(5a)所示，纯度为99.9％)和10.10g的三乙胺250mL的二氯甲烷装入到带有机械搅拌、冷凝管和恒压漏斗的反应其中，在恒压漏斗中加入29.25g苯膦酰二氯和10mL的二氯甲烷，滴加几滴二甲基对甲苯胺。然后将反应器置于-0℃的温度下，滴加苯膦酰二氯和二氯甲烷的混合物，并不断搅拌；滴加时间为2.5h，滴加完毕后，升温至常温，直到体系形成粘稠糊状物，然后继续升温至90℃，反应6小时后停止反应，得到微黄色的固体。
在反应器中加入200ml氯仿，超声溶解。用正己烷沉淀，过滤，再溶解沉淀过滤，重复2-3次，在35℃真空干燥箱中烘干至恒重。用凝胶渗透色谱(GPC)法分析，以聚苯乙烯为标准物，发现该聚合物的重均分子量(Mw)为1650左右，分散度为1.47。用实施例1所述的方法进行结构的鉴定，结果表明该聚合物为异山梨醇聚磷酸酯。
实施例5
将实例3制备的异山梨醇聚磷酸酯制成1CM*1CM*0.2CM的小片，准确称量0.4g后放入50Ml的离心管中，加入50Ml 1.2mg/g酶-磷酸缓冲溶液(Novozym435，磷酸缓冲溶液：8gNaCl,0.2gKCl,2.9gNaH2PO4·H2O,0.2g NaH2PO4溶于800ml的水中，再稀释至1L)。放在37℃的恒温水浴摇床中，每五天换一次酶-磷酸缓冲液。二十天后，聚合物的质量下降到0.08g。并且测量磷酸缓冲液中聚合物的分子量，发现聚合物已将部分降解，检测不到分子量在500以上的聚合物。该聚合物具有很好的生物降解性能，要医学领域可作为药物包埋材料，起到控释作用。
Claims (10)
1.一种聚磷酸酯化合物，该化合物由异山梨醇与磷酰物或卤代磷酸酯合成，其特征在于，所述磷酰物包括：二氯磷酰、二氟磷酰、二溴磷酰；所述卤代磷酸酯包括：二氯磷酸酯、二氟磷酸酯、二溴磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述磷酰物为二氯磷酰，其化学结构如图3所示，其中R基为碳原子数小于或等于4的烷基，或卤素
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述卤代磷酸酯为二氯磷酸酯，其化学结构如图4所示，其中R基为碳原子数小于或等于4的烷基，或卤素
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述异山梨醇为下述5a,5b,5c结构式中的异山梨醇中的一种或者多种，
5.一种制备异山梨醇聚磷酸酯的方法，所述合成体系为(ⅰ)异山梨醇(ⅱ)磷酰物或卤代磷酸酯(ⅲ)促进剂(ⅳ)氯化氢吸附剂，其特征在于，合成体系中不额外含有溶剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述促进剂为：N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基对乙苯胺、N-甲基-N-2-羟乙基对甲苯胺；
所述吸附剂为：无水磷酸三钾、无水磷酸钠、三甲胺、三乙胺、三苯胺；
所述磷酸基化合物纯度为99.9％以上；
所述异山梨醇源于生物基，纯度含量为99.9％以上。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，制备的具体步骤为：
(a)将(ⅰ)异山梨醇与(ⅳ)氯化氢吸附剂接触混合；
(b)将(ⅲ)促进剂加入(a)步骤的混合物中；
(c)将(ⅱ)含磷酸基化合物注入(b)步骤的混合物中，并不断搅拌使其接触反应注入完毕后，升温继续反应，且操作条件为：温度，-5-3℃，优选-2-1℃；且注入时间为0.5-5h，优选1-2.5h；注入后的反应温度为50-120℃，优选70-100℃；反应时间为时间为2-9h，优选4-7h；
(d)分离纯化异山梨醇聚磷酸酯。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，(ⅰ)异山梨醇与(ⅱ)磷酰物或卤代磷酸酯的摩尔比为1:1.2～1:1.7，优选摩尔比为1:1.3～1：1.5。
9.根据权利要求5-8任一权利要求所述的方法合成所得到的材料，其特征在于，该材料含有下述图14a，和/或14b所述结构，
其中，n为2-20，R基为碳原子数小于或等于4的烷基，或卤素。
10.上述任一权利要求所述的材料在医疗领域、光学领域、工程材料领域、涂料领域的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510161424.0A CN104774335B (zh) | 2015-04-07 | 2015-04-07 | 一种异山梨醇聚磷酸酯及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510161424.0A CN104774335B (zh) | 2015-04-07 | 2015-04-07 | 一种异山梨醇聚磷酸酯及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104774335A true CN104774335A (zh) | 2015-07-15 |
| CN104774335B CN104774335B (zh) | 2018-02-02 |
Family
ID=53616122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510161424.0A Active CN104774335B (zh) | 2015-04-07 | 2015-04-07 | 一种异山梨醇聚磷酸酯及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104774335B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105198892A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-30 | 南京工业大学 | 一种异山梨醇丙烯酸酯的合成方法及其提高聚合物热性能的应用 |
| CN109891654A (zh) * | 2017-07-03 | 2019-06-14 | 株式会社Lg化学 | 电解质添加剂和包括该添加剂的用于锂二次电池的非水电解质溶液 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102643437A (zh) * | 2012-04-12 | 2012-08-22 | 南京师范大学 | 一种二元酚结构的聚磷酸酯阻燃剂及其界面缩聚法制备方法 |
| CN102775587A (zh) * | 2012-07-06 | 2012-11-14 | 南京工业大学 | 一种聚富马酸异山梨醇酯及其制备方法 |
| US20140316037A1 (en) * | 2009-09-23 | 2014-10-23 | Sabic Global Technologies B.V. | Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, compositions thereof, methods of manufacture, and articles thereof |
-
2015
- 2015-04-07 CN CN201510161424.0A patent/CN104774335B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140316037A1 (en) * | 2009-09-23 | 2014-10-23 | Sabic Global Technologies B.V. | Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, compositions thereof, methods of manufacture, and articles thereof |
| CN102643437A (zh) * | 2012-04-12 | 2012-08-22 | 南京师范大学 | 一种二元酚结构的聚磷酸酯阻燃剂及其界面缩聚法制备方法 |
| CN102775587A (zh) * | 2012-07-06 | 2012-11-14 | 南京工业大学 | 一种聚富马酸异山梨醇酯及其制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105198892A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-30 | 南京工业大学 | 一种异山梨醇丙烯酸酯的合成方法及其提高聚合物热性能的应用 |
| CN105198892B (zh) * | 2015-08-31 | 2018-03-09 | 南京工业大学 | 一种异山梨醇丙烯酸酯的合成方法及其提高聚合物热性能的应用 |
| CN109891654A (zh) * | 2017-07-03 | 2019-06-14 | 株式会社Lg化学 | 电解质添加剂和包括该添加剂的用于锂二次电池的非水电解质溶液 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104774335B (zh) | 2018-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105061711B (zh) | 一种端基为环氧基的dopo型反应型阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| Chanda et al. | Poly (alkylene itaconate) s–an interesting class of polyesters with periodically located exo-chain double bonds susceptible to Michael addition | |
| CN108503842B (zh) | 一种聚(苯基膦酸酯-酰胺)阻燃剂、其制备方法及其在聚酯中的应用 | |
| CN106565959B (zh) | 具有笼环磷酸酯结构的大分子磷氮阻燃剂及制备方法 | |
| CN101284805A (zh) | 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的生产方法 | |
| JP2020536952A (ja) | 淡色変性イソシアネート混合物およびその調製方法 | |
| JP2019519550A (ja) | 一定レベルのバイオベース炭素を含む化合物 | |
| CN104558683A (zh) | 一种含双dopo的环状磷酸酯阻燃剂，制备方法及其应用 | |
| CN102964597B (zh) | 一种聚酰亚胺泡沫及其制备方法 | |
| CN102775587A (zh) | 一种聚富马酸异山梨醇酯及其制备方法 | |
| CN103113409A (zh) | 一种含三嗪环结构的笼状磷酸酯及其制备方法 | |
| CN108976418B (zh) | 一种基于呋喃衍生物和环三磷腈的三维结构阻燃剂及其制备方法 | |
| CN101328269A (zh) | 具有双环磷酸酯结构的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法 | |
| CN107868255A (zh) | 具有自组装增强作用的poss‑dopo‑三嗪衍生物阻燃剂的制备方法及其应用 | |
| CN104592297A (zh) | 一种含有苯基磷酸酯基结构对称的阻燃二元醇及其制法 | |
| CN104130421B (zh) | 一种制备二硒醚聚合物的方法 | |
| CN104774335A (zh) | 一种异山梨醇聚磷酸酯及其制备方法 | |
| CN105198892A (zh) | 一种异山梨醇丙烯酸酯的合成方法及其提高聚合物热性能的应用 | |
| CN106700084B (zh) | 含dopo结构的双酚酸基聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法 | |
| CN103819908B (zh) | 一种用聚对二氧环己酮与聚氨酯对聚肽膜柔顺性进行改进的方法 | |
| CN104211900B (zh) | 一种含dopo基团的聚氨酯及其制备方法 | |
| CN105237674A (zh) | 一种含磷阻燃丙烯酸树脂的制备方法 | |
| Cheng et al. | Preparation and properties of hydrogels based on PEG and isosorbide building blocks with phosphate linkages | |
| CN105294921A (zh) | 一种含磷本征阻燃丙烯酸树脂的制备方法 | |
| CN105384899B (zh) | 一种Y型三嵌段非离子型聚氨酯Bola表面活性剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |