CN101328269A - 具有双环磷酸酯结构的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚合型有机磷阻燃剂结构及其制备方法的技术领域。其特征在于制备了一种具有如右重复单元结构的聚磷酸酯。其中Ar＝双酚A；双酚S；对苯二酚本发明的效果和益处是该阻燃剂具有热稳定性好，分解温度高，分解区间窄，成炭性好等特点。可以被用于聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯及其共混物等加工温度较高的材料的阻燃改性。本发明提供的制备方法简单，易于控制。

Description

具有双环磷酸酯结构的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法

技术领域

本发明属于聚合型有机磷阻燃剂结构及其制备方法的技术领域。涉及到具有双环磷酸酯结构的聚合型有机磷阻燃剂结构及其制备方法。

背景技术

随着合成材料的迅速发展，合成塑料、橡胶、纤维愈来愈多地应用于国民经济的各个部门及人们的生产生活中，但与此同时，由于高聚物被引燃而导致的火灾也在大大增加，所以人们对合成材料的阻燃性能要求越来越高。尤其在高新技术领域，人们不仅要求阻燃材料具有满意的阻燃性能、还要求材料具有良好的物理机械性能和电气性能，加工流动性，阻燃材料的易回收性、尺寸稳定性等，以此，满足上述要求的阻燃剂的开发是亟待解决的问题。迄今为止，用于工程塑料的阻燃剂大部分仍为溴-锑系统，由于其潜在的毒性，人们对它们的应用十分谨慎，并力图开发其代用品。有机磷阻燃剂是被认为可能替代卤系阻燃剂的品种，这其中研究较多的是有机磷酸酯。目前商品化的有机磷酸酯类阻燃剂多为粘稠性的液体，在加工过程中挥发性大，热稳定性低。在应用过程中，存在迁移、析出现象，使材料性能的下降，阻燃性也很难持久。实验证明聚合型高分子阻燃剂具有材料相容性好、分解温度高、耐候性好、还可以改善某些基材的机械性能等优点。

1-氧代-4-羟甲基-2，6，7-三氧-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)简称双环磷酸酯。PEPA是合成一系列含磷或磷卤阻燃剂的中间体，成炭性好、稳定性优异，兼具丰富的碳源和酸源，此后这种笼状磷酸酯化合物的合成及其在阻燃材料中的应用受到广泛关注。

本发明将PEPA结构引入聚磷酸酯的侧链，极大地发挥PEPA的优点；同时，聚磷酸酯结构可以克服上述小分子阻燃剂的缺点。

发明内容

本发明的目的是针对小分子阻燃剂存在问题，提供一种具有双环磷酸酯结构的聚合型有机磷阻燃剂及其制备方法。

本发明的技术方案是：

提供的阻燃剂，其特征在于有如下的重复单元：

其中n＝5～50

该阻燃剂是由POCl₃、PEPA和具有以下结构通式的原料3合成：

HO-Ar-OH

本发明提供的具有双环磷酸酯结构的聚合型有机磷阻燃剂制备方法步骤如下：

将PEPA和POCl₃按摩尔比0.5～1.5的比例加入到有二氯甲烷的反应器中，在0～45℃(T₁)、氮气保护下搅拌，并缓慢滴加碱试剂0.2～1.5小时(t₀)，待滴加完毕后继续反应0.5～6小时(t₁)。反应结束，过虑除盐，即得反应中间体。将中间体母液和原料3中的任一种按等官能团比例加入配有搅拌器，蒸馏装置和氮气进出口的多口瓶中，在氮气流下加热、搅拌，蒸出溶剂，然后逐步升温(ΔT)，控制在不同的温度下反应一定时间，最终反应温度达到170～260℃(T₂)，反应1～6小时(t₂)，确保反应程度高于0.9。冷却后即得产物。

本发明的效果和益处是：具有双环磷酸酯结构的聚合型有机磷阻燃剂为玻璃状固体；具有热稳定性好，分解温度高(＞300℃)，分解区间窄(＜15℃)，成炭性好等特点。本发明提供的制备方法简单，易于控制。

附图说明

本发明提供的具有双环磷酸酯结构的聚合型有机磷阻燃剂TGA图。横坐标为温度，纵坐标为剩余质量。测试仪器为瑞典梅勒特TGA/SDTA851^@差热分析仪；测试条件为空气，升温速度10℃/min。

具体实施方式

以下结合技术方案给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

步骤一：将4.5g(0.025mol)的PEPA、2.3ml(0.025mol)三氯氧磷和20ml的二氯甲烷加入装有恒压滴液漏斗、搅拌器和温度计的三口瓶中，在室温下搅拌并缓慢滴加2.51g(0.025mol)三乙胺，待滴加完毕后继续反应4小时。反应结束，过虑除盐，即得反应中间体。中间体不予进一步分离，直接用于下一步的合成。

步骤二：将中间体母液和双酚S(BPS)6.25g(0.025mol)加入配有搅拌器，蒸馏装置和氮气进出口的多口瓶中，在氮气流下加热、搅拌，蒸出溶剂，然后逐步升温25℃/小时，控制在不同的温度下反应一定时间，最终反应温度达到200℃，反应4小时，确保反应程度高于0.9。冷却后即得产物。

产物熔点：65-72℃；磷含量：13.1％；硫含量：6.8％.

实施例2

步骤一：将4.5g(0.025mol)的PEPA、2.98ml(0.033mol)三氯氧磷和20ml的二氯甲烷加入装有恒压滴液漏斗、搅拌器和温度计的三口瓶中，在室温下搅拌并缓慢滴加2.51g(0.025mol)三乙胺，待滴加完毕后继续反应4小时。反应结束，过虑除盐，即得反应中间体。中间体不予进一步分离，直接用于下一步的合成。

步骤二：将中间体母液和双酚S(BPS)9.07g(0.036mol)加入配有搅拌器，蒸馏装置和氮气进出口的多口瓶中，在氮气流下加热、搅拌，蒸出溶剂，然后逐步升温25℃/小时，控制在不同的温度下反应一定时间，最终反应温度达到200℃，反应4小时，确保反应程度高于0.9。冷却后即得产物。

产物熔点：75-80℃.

实施例3

步骤一：将4.5g(0.025mol)的PEPA、2.3ml(0.025mol)三氯氧磷和20ml的二氯甲烷加入装有恒压滴液漏斗、搅拌器和温度计的三口瓶中，在室温下搅拌并缓慢滴加2.51g(0.025mol)三乙胺，待滴加完毕后继续反应1小时。反应结束，过虑除盐，即得反应中间体。中间体不予进一步分离，直接用于下一步的合成。

步骤二：将中间体母液和双酚S(BPS)6.25g(0.025mol)加入配有搅拌器，蒸馏装置和氮气进出口的多口瓶中，在氮气流下加热、搅拌，蒸出溶剂，然后逐步升温25℃/小时，控制在不同的温度下反应一定时间，最终反应温度达到180℃，反应6小时，确保反应程度高于0.9。冷却后即得产物。

产物熔点：60-68℃.

Claims (10)

1、一种具有双环磷酸酯结构的聚磷酸酯阻燃剂，其特征在于该阻燃剂具有下述化学结构式：

其中，n＝5-50

2、权利要求1所述的具有双环磷酸酯结构的聚磷酸酯阻燃剂，其特征还在于该阻燃剂是由POCl₃、PEPA和具有以下结构通式(3)的原料合成，

HO-Ar-OH

3、一种制备权利要求1所述的具有双环磷酸酯结构的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征还在于该方法的制备工艺步骤和条件是：将PEPA和POCl₃按摩尔比0.5～1.5的比例加入到有二氯甲烷的反应器中，在0～45℃(T₁)、氮气保护下搅拌，并缓慢滴加等摩尔的三乙胺0.2～1.5小时(t₀)，待滴加完毕后继续反应0.5～6小时(t₁)；反应结束，过虑除盐，即得反应中间体；将中间体母液和原料3中的任一种按等官能团比例加入配有搅拌器，蒸馏装置和氮气进出的多口瓶中，在氮气流下加热、搅拌，蒸出溶剂，然后逐步升温(ΔT)，控制在不同的温度下反应一定时间，最终反应温度达到170～260℃(T₂)，反应1～6小时(t₂)，确保反应程度高于0.9；冷却后即得产物。

4、根据权利要求3所述的具有双环磷酸酯结构的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征还在于其PEPA和POCl₃摩尔比0.8～1.2为比较适宜，其中PEPA和POCl₃摩尔比1～1.1为最佳。

5、根据权利要求3所述的具有双环磷酸酯结构的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征还在于T₁为15～35℃时比较适宜，其中T₁为25～30℃时最佳。

6、根据权利要求3所述的具有双环磷酸酯结构的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征还在于t₁为2～5小时较为适宜，其中3～4小时最佳。

7、根据权利要求3所述的具有双环磷酸酯结构的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征还在于t₀为0.5～1小时较为适宜，其中t₀为0.5小时最佳。

8、根据权利要求3所述的具有双环磷酸酯结构的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征还在于ΔT为20-30℃/小时较为适宜，其中ΔT为25～28℃/小时最佳。

9、根据权利要求3所述的具有双环磷酸酯结构的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征还在于T₂为180～220℃较为适宜，其中T₂为190～200℃为最佳。

10、根据权利要求3所述的具有双环磷酸酯结构的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征还在于t₂为2～5小时较为适宜，其中t₂为4小时最佳。

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