CN102627772B - 一种固液两相反应合成聚合型苯基膦酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固液两相反应合成聚合型苯基膦酸酯的方法，其特征在于，以二元酚的二钠盐和苯膦酰二氯为原料，在溶剂二氯甲烷中，在相转移催化剂的作用下固液两相反应，二元酚二钠盐和苯膦酰二氯进行缩聚反应一步得到聚合型苯基膦酸酯阻燃剂。本发明的合成方法工艺简洁，无需高温反应，无氯化氢气体释放，后处理过程简单。该固体聚膦酸酯阻燃剂热稳定性好，分解温度高，在环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚烯烃、尼龙等材料领域有广泛的用途。

Description

一种固液两相反应合成聚合型苯基膦酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种膦酸酯阻燃剂的制备方法，具体涉及一种固液两相反应合成聚合型苯基膦酸酯的方法。

背景技术

阻燃剂（flame retardant）是一种赋予易燃材料（包括塑料、橡胶、纤维等）难燃性的功能性助剂，可以起到延缓燃烧和抑烟的作用。随着安全环保意识的增强，人们对材料的阻燃性能要求越来越高，无氯、低烟、低毒已是阻燃剂不断发展追求的目标，有机磷系阻燃剂正符合这一发展趋势。但是小分子有机磷阻燃剂耐热性较差、挥发性较大，并且会导致材料的一些物理性能下降。聚合型高分子膦酸酯阻燃剂，具有分解温度高、材料相容性好、有利于改善某些材料的机械性能等优点，由于P-C键的存在，使其化学稳定性增强，具有耐水性和耐溶剂性，在环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚烯烃、尼龙等材料中有广泛的用途。

中国专利200980139632.3公开了一种膦酸酯的合成方法，其主要针对低聚磷酸酯的合成，聚合物中至少包括两个不同的链段，反应物和制备过程复杂，并且反应过程需要较高温度，从反应混合物中分离产物需要进行减压蒸馏。公开的文献（Smaranda Iliescu; Ecaterina Avram; Aurelia Visa; Nicoleta Plesu; Adriana Popa; and Gheorghe Ilia Macromolecular Research, 2011,19,1186-1191）中报道了一种固液两相反应制备聚膦酸酯的方法，以二元酚为原料，以苯磷酰二氯和双酚芴或4，4’—环亚己基二苯酚为反应物，以甲基呋喃为溶剂进行缩聚反应。该方法中会产生大量的氯化氢，HCl不仅仅对环境有危害，还对反应设备有较强的腐蚀性，因此需要加磷酸钾，起到了吸收反应过程中产生HCl的作用。

因此，在聚磷酸酯阻燃剂的合成领域中仍有很大的改进空间。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种固液两相反应聚合型苯基膦酸酯的制备方法。

为了实现本发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种固液两相反应合成聚合型苯基膦酸酯的方法，其特征在于，以二元酚的二钠盐和苯膦酰二氯为原料，在溶剂二氯甲烷中，在相转移催化剂季铵盐的作用下固液两相反应，二元酚二钠盐和苯膦酰二氯进行缩聚反应得到聚合型苯基膦酸酯。

所述的方法具体包括如下步骤：

（1）向反应容器中投入二元酚的二钠盐、相转移催化剂季铵盐、苯膦酰二氯的二氯甲烷溶液，在回流条件下进行缩聚反应；

（2）缩聚反应结束后，反应混合物加水洗涤，浓缩有机相，有机相中加入石油醚，静置后析出产物；

（3）倾析出液体，将产物干燥后即得目的物聚合型苯基膦酸酯。

所述的二元酚选自双酚A、双酚S、对苯二酚或间苯二酚。

所述的聚合型苯基膦酸酯的聚合度n为60~70。

根据本发明方法固液两相反应合成聚合型苯基膦酸酯，其反应方程式为：

n为60~70。

为了保证聚合反应的顺利进行，本发明方法在制备的过程中，二元酚二钠盐和苯膦酰二氯的摩尔比优选为1:1~1.1:1。

所述的相转移催化剂季铵盐优选为四己基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的任意一种，用量为二元酚二钠盐的9% ~11%（mol）。

所述的步骤2）中，有机相浓缩至原来体积的10%。加入石油醚的体积为有机相体积的20～30倍。

本发明提供了一种简单有效的制备固态聚膦酸酯的方法，以二元酚的二钠盐和苯膦酰二氯为原料，在相转移催化剂作用下固液两相缩聚反应，一步得到聚合型苯基膦酸酯阻燃剂。本发明方法工艺简洁，无需高温反应，无氯化氢气体释放，后处理过程简单。所制得的聚合型苯基膦酸酯阻燃剂为固体聚膦酸酯阻燃剂，热稳定性好，分解温度高，在环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚烯烃、尼龙等材料领域有广泛的用途。

本发明的有益效果具体包括：

（1）  反应步骤简单，无操作复杂的后处理过程；

（2）  反应过程无HCl气体排放，无需HCl吸收设备，对反应设备无腐蚀性；

（3）  反应条件温和，不需要很高的温度；

（4）  本发明方法制得的聚合型苯基膦酸酯聚合度高，性能优良，具有广泛的用途。

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

具体实施方式

实施例1

将170g的NaOH溶于4L水中制得NaOH溶液，将456 g的双酚A加入到反应容器中，将NaOH溶液缓慢全部倒入到反应容器中，氮气保护下，室温搅拌至全部溶解，成盐。减压蒸馏去除水，真空干燥后得双酚A二钠盐白色固体530 g。

 实施例2

将170 g的NaOH溶于4L水中制得NaOH溶液，将500 g的双酚S加入到反应容器中，将NaOH溶液缓慢全部倒入到反应容器中，氮气保护下，室温搅拌至全部溶解，成盐。减压蒸馏去除水，真空干燥后得560 g双酚S二钠盐。

 实施例3

将5 00g双酚A二钠盐投入反应容器中，称取70 g四己基氯化铵投入到反应容器中，称量360 g苯膦酰二氯并溶于12L二氯甲烷中，将苯膦酰二氯的二氯甲烷溶液倒入到反应容器中，升温回流反应2 h。反应混合物加水洗涤3-4次，分出有机相，将有机相浓缩至1.2 L左右，再向有机相中倾倒25L石油醚，静置，倾析出液体，底部有产物析出。将底部的产物置于70℃干燥，冷却后结块成固体，粉碎。

产物为白色蜡状固体，质量为601 g，收率93.2%。

 实施例4

将500 g双酚A二钠盐投入反应容器中，称取5 0g四丁基氯化铵投入到反应容器中，称量360 g的苯膦酰二氯并溶于12 L二氯甲烷中，将苯膦酰二氯的二氯甲烷溶液倒入到反应容器中，升温回流反应2 h。反应混合物加水洗涤3-4次，分出有机相，将有机相浓缩至1.2 L左右，再向有机相中倾倒25L石油醚，静置，倾析出液体，底部有产物析出。将底部的产物置于70℃干燥，冷却后结块成固体，粉碎。

产物为白色蜡状固体，质量为592 g，收率91.8%。

 实施例5

将500 g双酚A二钠盐投入反应容器中，称取60 g四丁基溴化铵投入到反应容器中，称量360 g的苯膦酰二氯并溶于12 L二氯甲烷中，将苯膦酰二氯的二氯甲烷溶液倒入到反应容器中，升温回流反应2 h。反应混合物加水洗涤3-4次，分出有机相，将有机相浓缩至1.2 L左右，再向有机相中倾倒25L石油醚，静置，倾析出液体，底部有产物析出。将底部的产物置于70℃干燥，冷却后结块成固体，粉碎。

产物为白色固体，质量为576 g，收率89.3%。

实施例6

将500 g双酚S二钠盐投入反应容器中，称取66 g四己基氯化铵投入到反应容器中，称量330 g的苯膦酰二氯并溶于12 L二氯甲烷中，将苯膦酰二氯的二氯甲烷溶液倒入到反应容器中，升温回流反应2 h。反应混合物加水洗涤3-4次，分出有机相，将有机相浓缩至1.2 L左右，再向有机相中倾倒25L石油醚，静置，倾析出液体，底部有产物析出。将底部的产物置于70℃干燥，冷却后结块成固体，粉碎。

产物为白色固体，质量为580 g，收率91.9%。

Claims (8)

1.一种固液两相反应合成聚合型苯基膦酸酯的方法，其特征在于，以二元酚的二钠盐和苯膦酰二氯为原料，在溶剂二氯甲烷中，在相转移催化剂季铵盐的作用下固液两相反应，二元酚二钠盐和苯膦酰二氯进行缩聚反应得到聚合型苯基膦酸酯。

2.根据权利要求1所述的固液两相反应合成聚合型苯基膦酸酯的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：

（1）向反应容器中投入二元酚二钠盐、相转移催化剂季铵盐、苯膦酰二氯的二氯甲烷溶液，在回流条件下进行缩聚反应；

（2）缩聚反应结束后，加水洗涤反应混合物，浓缩有机相，有机相中加入石油醚，静置后析出产物；

（3）倾析出液体，将产物干燥后即得目的物聚合型苯基膦酸酯。

3.根据权利要求1或2所述的固液两相反应合成聚合型苯基膦酸酯的方法，其特征在于，所述的聚合型苯基膦酸酯的聚合度n为60~70。

4.根据权利要求1或2所述的固液两相反应合成聚合型苯基膦酸酯的方法，其特征在于，所述的二元酚选自双酚A、双酚S、对苯二酚或间苯二酚。

5.根据权利要求1或2所述的固液两相反应合成聚合型苯基膦酸酯的方法，其特征在于，所述的二元酚二钠盐与苯膦酰二氯的摩尔比为1:1~1.1:1。

6.根据权利要求1或2所述的固液两相反应合成聚合型苯基膦酸酯的方法，其特征在于，所述的相转移催化剂季铵盐为四己基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵。

7.根据权利要求1或2所述的固液两相反应合成聚合型苯基膦酸酯的方法，其特征在于，所述的相转移催化剂用量按摩尔比计为二元酚二钠盐的9% ~11%。

8.根据权利要求2所述的固液两相反应合成聚合型苯基膦酸酯的方法，其特征在于，所述的步骤2）中，有机相浓缩至原来体积的10%；加入石油醚的体积为有机相体积的20～30倍。