CN116217941A - 一种聚合型苯基磷酸酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚合型苯基磷酸酯及其制备方法和应用，所述制备方法以二元酚二钠盐和双卤代烃为原料，在液相二氯甲烷中，在相转移催化剂作用下进行水油异相反应，二元酚二钠盐和双卤代烃发生缩聚反应得到缩聚苯基磷酸脂；再通过添加扩链剂胺类化合物，提升苯基磷酸酯的聚合度，从而得到高聚合度的苯基磷酸酯，所制得的产品聚合度高，含磷量高，有很好的阻燃效果，性能优良，在环氧树脂、聚醋、聚氨醋、聚烯短、尼龙等材料领域有广泛的用途。
Description
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域，尤其涉及一种聚合型苯基磷酸酯及其制备方法和应用。
背景技术
阻燃剂是一种赋予易燃材料(包括塑料、橡胶、纤维等)难燃性的功能性助剂，可以起到延缓燃烧和抑制烟雾的作用。随着安全环保意识的增强，人们对材料的阻燃性能要求越来越高，无氯、低烟、低毒已经是阻燃剂不断发展追求的目标，有机磷系阻燃剂正符合这一发展趋势。但是小分子有机磷阻燃剂耐热性较差、挥发性较大，并且会导致材料的一些物理性能下降。聚合型高分子磷酸酯阻燃剂具有分解温度高、材料相容性好、有利于改善某些材料的机械性能等优点，由于P-C键的存在，使其化学稳定性增强，具有耐水性和耐溶剂性。
相关技术公开的聚合型苯基磷酸酯的合成方法中，其合成聚合磷酸酯聚合度低，且制备成本高，工艺复杂，需要特定的加温控压设备。也有相关技术由于合成工艺原因导致该材料虽分子量大，但是含磷量偏低，且成品为固体，只能应用于塑料制品中，应用范围较小，局限了其市场份额。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一个方面提出一种聚合型苯基磷酸酯的制备方法，能够制得聚合度高、含磷量高、可塑性强的聚合型苯基磷酸酯。
本发明的第二个方面提出了一种所述的聚合型苯基磷酸酯的制备方法制得的聚合型苯基磷酸酯。
本发明的第三个方面提出了一种所述的聚合型苯基磷酸酯的应用。
根据本发明的第一个方面，提出了一种聚合型苯基磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：
S1：将二元酚二钠盐、水、液碱、还原剂、相转移催化剂季铵盐、双卤代烃的二氯甲烷溶液回流进行缩聚反应，得缩聚产物；
S2：向缩聚产物加入胺类化合物水溶液，进行扩链反应，制得所述聚合型苯基磷酸酯。
本发明中，以二元酚二钠盐和双卤代烃为原料，在液相二氯甲烷中，在相转移催化剂作用下进行水油异相反应，二元酚二钠盐和双卤代烃发生缩聚反应得到缩聚苯基磷酸脂；再通过添加扩链剂胺类化合物，提升苯基磷酸酯的聚合度，从而得到高聚合度的苯基磷酸酯。
在本发明的一些实施方式中，所述二元酚二钠盐包括双酚A二钠盐、双酚S二钠盐、邻苯二酚二钠盐、对苯二酚二钠盐或间苯二酚二钠盐的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述还原剂包括次磷酸钠、亚硫酸氢钠、甲酸钠、次亚磷酸钠、硫代硫酸钠或硫氢化钠的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述相转移催化剂季铵盐包括十六烷基三甲基溴化铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵、溴化双十八烷基二甲基铵、十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸盐、四已基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或十六炕基三甲基氯化铵的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述双卤代烃中取代基卤元素包括氟、氯、溴、碘或砹的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述胺类化合物包括乙二胺、三乙胺、三亚乙基四胺或四乙烯五胺的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述二元酚二钠盐和所述双卤代烃的摩尔比为(0.7～1.3)：1。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述双卤代烃与所述二氯甲烷的摩尔比为1:(30～45)。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述相转移催化剂季铵盐的摩尔量为所述二元酚二钠盐摩尔量的0.1％～3％。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述还原剂与所述二元酚二钠盐的摩尔比为1:(3～6)。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述胺类化合物与所述二元酚二钠盐的摩尔比为1:(8～15)。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述聚合型苯基磷酸酯的制备方法还包括对S2产物进行纯化处理的步骤；优选地，所述纯化包括静置分离得油相产物，洗涤、冷凝回流、干燥。
根据本发明的第二个方面，提出了一种所述的聚合型苯基磷酸酯的制备方法制得的聚合型苯基磷酸酯。
在本发明的一些实施方式中，所述聚合型苯基磷酸酯的聚合度为50～1000；优选地，所述聚合型苯基磷酸酯的聚合度为60～200。
根据本发明的第三个方面，提出了一种所述的聚合型苯基磷酸酯在阻燃材料中的应用。
本发明的有益效果为：
(1)本发明的制备方法制备工艺简单，成本低廉，适合大规模生产；
(2)本发明的制备方法反应条件温和，无需采用高温高压设备；
(3)本发明制得的产品聚合度高，依照国标GB 11893-89《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》或是《ICP-AES法测定水中的总磷》测得目标产品含磷量约为7.5％，含磷量高；依照国标GB/T 8924-2005《纤维增强塑料燃烧性能试验方法氧指数法》，可测得目标产品的阻燃性能OI≥27，有很好的阻燃效果，性能优良，在环氧树脂、聚醋、聚氨醋、聚烯短、尼龙等材料领域有广泛的用途。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种聚合型苯基磷酸酯，具体过程为：
将1mol双酚A溶于1mol液碱中形成二元酚二钠盐；在二元酚二钠盐的水溶液中加入38mol苯基磷酰二氯的二氯甲烷溶液和0.008mol相转移催化剂四丁基溴化铵，在相转移催化剂作用下进行界面缩聚反应；随后通入0.09mol的乙二胺以及10mol纯水与缩聚磷酸酯反应；进行静置分层，得到反应产物用水洗涤数3次，浓缩有机层，析出330g聚磷酸酯白色固体。
产物为聚合度约为59的白色蜡状固体，收率82％。
实施例2
本实施例制备了一种聚合型苯基磷酸酯，具体过程为：
将3mol双酚S溶于3.1mol液碱中形成二元酚二钠盐；在二元酚二钠盐的水溶液中加入118mol苯基磷酰二溴的二氯甲烷溶液和0.03mol相转移催化剂四丁基氯化铵，在相转移催化剂作用下进行界面缩聚反应；随后通入0.03mol的三乙胺以及35mol纯水与缩聚磷酸酯反应；进行静置分层，得到反应产物用水洗涤数3次，浓缩有机层，析出1kg聚磷酸酯白色固体。
产物为聚合度约为60的白色蜡状固体，收率85％。
实施例3
本实施例制备了一种聚合型苯基磷酸酯，具体过程为：
将1.5mol双酚A、间苯二酚混合物溶于1.7mol液碱中形成二元酚二钠盐；在二元酚二钠盐的水溶液中加入60mol苯基磷酰二碘的二氯甲烷溶液和0.014mol相转移催化剂四已基氯化铵，在相转移催化剂作用下进行界面缩聚反应；随后通入0.15mol的四乙烯五胺以及20mol纯水与缩聚磷酸酯反应；进行静置分层，得到反应产物用水洗涤数3次，浓缩有机层，析出550g聚磷酸酯白色固体。
产物为聚合度约为64的白色蜡状固体，收率83％。
实施例4
本实施例制备了一种聚合型苯基磷酸酯，具体过程为：
将10mol对苯二酚、双酚A混合物溶于12mol液碱中形成二元酚二钠盐；在二元酚二钠盐的水溶液中加入400mol苯基磷酰二氯的二氯甲烷溶液和0.1mol相转移催化剂十六炕基三甲基氯化铵，在相转移催化剂作用下进行界面缩聚反应；随后通入1mol的三亚乙基四胺以及130mol纯水与缩聚磷酸酯反应；进行静置分层，得到反应产物用水洗涤数3次，浓缩有机层，析出3.5kg聚磷酸酯白色固体。
产物为聚合度约为54的白色蜡状固体，收率83％。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种聚合型苯基磷酸酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将二元酚二钠盐、水、液碱、还原剂、相转移催化剂季铵盐、双卤代烃的二氯甲烷溶液回流进行缩聚反应，得缩聚产物；
S2：向缩聚产物加入胺类化合物水溶液，进行扩链反应，制得所述聚合型苯基磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的聚合型苯基磷酸酯的制备方法，其特征在于：所述二元酚二钠盐包括双酚A二钠盐、双酚S二钠盐、邻苯二酚二钠盐、对苯二酚二钠盐或间苯二酚二钠盐的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚合型苯基磷酸酯的制备方法，其特征在于：所述相转移催化剂季铵盐包括十六烷基三甲基溴化铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵、溴化双十八烷基二甲基铵、十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸盐、四已基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或十六炕基三甲基氯化铵的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚合型苯基磷酸酯的制备方法，其特征在于：所述胺类化合物包括乙二胺、三乙胺、三亚乙基四胺或四乙烯五胺的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚合型苯基磷酸酯的制备方法，其特征在于：所述二元酚二钠盐和所述双卤代烃的摩尔比为(0.7～1.3)：1。
6.根据权利要求1所述的聚合型苯基磷酸酯的制备方法，其特征在于：所述双卤代烃与所述二氯甲烷的摩尔比为1:(30～45)。
7.根据权利要求1所述的聚合型苯基磷酸酯的制备方法，其特征在于：所述胺类化合物与所述二元酚二钠盐的摩尔比为1:(8～15)。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的聚合型苯基磷酸酯的制备方法制得的聚合型苯基磷酸酯。
9.根据权利要求8所述的聚合型苯基磷酸酯，其特征在于：所述聚合型苯基磷酸酯的聚合度为40～80。
10.一种如权利要求8或9所述的聚合型苯基磷酸酯在阻燃材料中的应用。
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