CN111662421A - 一种本征阻燃腰果酚基酚醛型环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种本征阻燃腰果酚基酚醛型环氧树脂及其制备方法，其中本征阻燃腰果酚基酚醛型环氧树脂的化学结构如下式(I)所示：

本发明提供的本征阻燃腰果酚基酚醛型环氧树脂来源于可再生资源腰果酚，具有分子量大、环氧值高、阻燃元素不易迁移析出、阻燃效率高等优点，且化学结构中同时含有刚性的芳环和柔性的脂肪族长链，具有较好的力学强度和韧性，克服了商用双酚A型环氧树脂不可再生、易燃、脆性大的缺点，有望成为商用双酚A型环氧树脂的替代品。

Description

一种本征阻燃腰果酚基酚醛型环氧树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于含磷生物基阻燃材料技术领域，具体涉及一种本征阻燃腰果酚基酚醛型环氧树脂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂作为目前最通用的一种热固性高分子材料，具有优异的粘接性、较大的力学强度和刚度、高热稳定性、低介电常数和介电损耗，且易于加工成型、尺寸稳定性好，因此在集成电路、复合材料等高新技术领域应用广泛。目前，全球90％的环氧树脂为二缩水甘油醚双酚A型环氧树脂，是由环氧氯丙烷和双酚A通过取代反应制备得到的。虽然双酚A型环氧树脂具有上述优异的性能，但是双酚A型环氧树脂在使用过程中会遇到以下问题：(1)双酚A型环氧单体的生产主要依赖于石油资源，不利于限制温室气体排放；(2)双酚A作为生产双酚A型环氧树脂的主要原料之一，会严重危害人体健康。因此，面临石油资源的日益减少以及和谐社会可持续发展的要求，研究开发新型生物基环氧树脂及其复合材料，可以缓解树脂行业对石油基产品的依赖以及由此引发的环境污染等问题，兼具节约化石能源和环保双重功效，是当前生物基聚合物材料领域研究的一个热点问题。与石油基环氧树脂材料类似，生物基环氧树脂材料也是主要由碳、氢、氧等元素组成的，属于易燃材料，遇火发生熔融、流淌，火焰蔓延速率快，因此这极大地限制了其在交通运输、建筑、电子电器和复合材料等领域的应用。因此，赋予生物基环氧树脂阻燃性能势在必行。

在众多生物质材料中，腰果酚作为一种农业副产品，是从天然腰果壳油中提取的，具有来源丰富、价格低廉和可再生性等优点。腰果酚的化学结构中兼具苯环结构、酚羟基和不饱和双键的碳十五直链，其中苯环具有刚性、碳十五直链具有良好的韧性，正是由于腰果酚具有“刚柔并济”的结构特点，使其成为近年来生物基材料领域的研究热点之一。目前，关于腰果酚基阻燃聚合物材料的研究处于起步阶段，相关报道并不多见。中国发明专利CN104610571A和CN108373484A分别公开了一种环氧腰果酚基磷酸二乙酯和一种含磷腰果酚多缩水甘油醚，然而这两种化合物因其分子量小、环氧当量较低，仅能作为阻燃增韧剂添加到商用聚合物材料中。中国发明专利CN109251471A公开了一种磷酸三腰果酚酯，用于酚醛泡沫的阻燃剂，然而，随着磷酸三腰果酚酯用量的增加，阻燃酚醛泡沫材料的氧指数呈下降趋势，甚至低于未改性酚醛泡沫，表明该磷酸三腰果酚酯的阻燃效果较差。中国发明专利CN109232976A公开了一种含腰果酚基氮磷协同阻燃剂，用于酚醛泡沫的阻燃改性，氧指数测试结果表明，该含腰果酚基氮磷协同阻燃剂对酚醛泡沫的阻燃性能提升有限甚至低于未改性酚醛泡沫。目前，关于本征阻燃腰果酚基环氧树脂材料鲜有报道。基于腰果酚制备出具有阻燃、增韧、力学强度较高的生物基环氧树脂材料，克服了商用双酚A型环氧树脂不可再生、易燃、脆性大的缺点，成为商用双酚A型环氧树脂的替代品，具有十分重要的意义和广阔的应用前景。

发明内容

本发明旨在提供一种本征阻燃腰果酚基酚醛型环氧树脂及其制备方法。本发明腰果酚基酚醛型环氧树脂的化学结构中含有磷原子，磷原子能够发挥本征阻燃效应，不易迁移、析出；且腰果酚基酚醛型环氧树脂的分子量较高，固化物具有更高的交联密度和力学强度。

本发明本征阻燃腰果酚基酚醛型环氧树脂，其化学结构如下式(I)所示：

式(I)中，R₁选自以下结构中的任一种：

R₂为如下结构中的一种或多种的混合：

当R₂为上述结构的混合时，指的是不同位置的R₂可以分别独立地表示上述不同的结构。

本发明本征阻燃腰果酚基酚醛型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将腰果酚、甲醛和催化剂按照化学计量比加入反应器中，进行缩聚反应，反应温度为80～120℃，反应时间为0.5～12小时，反应结束后减压蒸馏除去小分子物质，得到腰果酚基酚醛树脂(CFR)；

步骤2：将腰果酚基酚醛树脂和缚酸剂溶于有机溶剂中，然后滴加含磷化合物，0～80℃下反应0.5～12小时，反应物过滤，滤液部分水洗，有机相采用旋转蒸发仪除去溶剂，得到含磷腰果酚基酚醛树脂；

步骤3：将含磷腰果酚基酚醛树脂、氧化剂和有机溶剂在反应器中混合均匀，在0～60℃下反应0.5～12小时，反应后将粗产物过滤、水洗并减压蒸馏除去有机溶剂，得到本征阻燃腰果酚基酚醛型环氧树脂。

步骤1中，所述甲醛为甲醛溶液、多聚甲醛、三聚甲醛中的一种或几种的混合物。

步骤1中，所述催化剂为草酸、磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、一水合对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对羟基苯磺酸、氨水中的一种或几种的混合物。

步骤1中，腰果酚和甲醛的摩尔比为1.0：(0.95～0.5)，催化剂用量为腰果酚质量的0.5～2.0％。

步骤2中，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种的混合物。

步骤2中，所述含磷化合物为氯代磷酸二苯酯、氯代磷酸二乙酯、二苯基次膦酰氯、氯代二苯基膦、二乙基亚磷酰氯、O,O-二甲基磷酰氯、二甲基硫代磷酰氯中的一种或几种的混合物。

步骤2中，所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、乙腈中的一种或几种的混合物。

步骤2中，所述腰果酚基酚醛树脂、含磷化合物和缚酸剂的摩尔比为1.0：(1.0～8.0)：(1.0～8.0)，有机溶剂用量为总反应体系质量的30～80％。

步骤3中，所述氧化剂为间氯过氧苯甲酸、过氧化氢溶液中的一种或几种的混合物。

步骤3中，所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、乙腈中的一种或几种的混合物。

步骤3中，所述含磷腰果酚基酚醛树脂和氧化剂的摩尔比为1.0：(1.0～3.0)，有机溶剂用量为总反应体系质量的30～80％。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明提供的本征阻燃腰果酚基酚醛型环氧树脂具有分子量大、环氧值高、磷原子通过共价键与基体相连等特点，阻燃元素不易迁移、析出，阻燃效率高。

2、本发明提供的本征阻燃腰果酚基酚醛型环氧树脂，化学结构中同时含有刚性的芳环和柔性的脂肪族长链，具有较好的力学强度和冲击强度，克服了商用双酚A型环氧树脂脆性大的缺点。

3、本发明提供的本征阻燃腰果酚基酚醛型环氧树脂来源于可再生资源腰果酚，具有来源丰富、价格低廉等优点，符合可持续发展的要求，而且拓宽了腰果酚的应用范围，提高了腰果酚产品的附加值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1、对比例1和对比例3得到的固化物在空气中的热重分析曲线。

图2是采用锥形量热仪测试得到的实施例1、对比例1和对比例3得到的固化物的热释放速率随时间变化曲线。

图3是采用锥形量热仪测试得到的实施例1、对比例1和对比例3得到的固化物的总热释放量随时间变化曲线。

图4是采用锥形量热仪测试得到的实施例1、对比例1和对比例3得到的固化物的烟释放速率随时间变化曲线。

具体实施方式

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例和对比例所使用的腰果酚购于济宁华凯树脂有限公司。

实施例1：

1、将腰果酚、甲醛溶液(37％)和氨水加入反应器中，腰果酚和甲醛的摩尔比为1.0:0.7，氨水为腰果酚质量的1.0％，进行缩聚反应，反应温度为90℃，反应时间为3小时，反应后减压蒸馏除去小分子物质，得到腰果酚基酚醛树脂(CFR)；

2、将腰果酚基酚醛树脂和三乙胺溶于氯仿中，然后滴加氯代磷酸二苯酯，腰果酚基酚醛树脂、氯代磷酸二苯酯和三乙胺的摩尔比为1.0:1.0:1.0，氯仿用量为总反应体系质量的50％，在60℃反应5小时，反应物过滤，滤液部分水洗，有机相采用旋转蒸发仪除去溶剂，得到含磷腰果酚基酚醛树脂；

3、将含磷腰果酚基酚醛树脂、间氯过氧苯甲酸和二氯甲烷在反应器中混合均匀，含磷腰果酚基酚醛树脂和间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1.0:2.0，二氯甲烷用量为总反应体系质量的50％，在0℃反应3小时，反应后将粗产物过滤、水洗并减压蒸馏除去有机溶剂，得到本征阻燃腰果酚基酚醛型环氧树脂，其化学结构如下所示：

对比例1：

1、将腰果酚、甲醛溶液(37％)和氨水加入反应器中，腰果酚和甲醛的摩尔比为1.0:0.7，氨水为腰果酚质量的1.0％，进行缩聚反应，反应温度为90℃，反应时间为3小时，反应后减压蒸馏除去小分子物质，得到腰果酚基酚醛树脂(CFR)；

2、将CFR、间氯过氧苯甲酸和二氯甲烷在反应器中混合均匀，含磷腰果酚基酚醛树脂和间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1.0:2.0，二氯甲烷用量为总反应体系质量的50％，在0℃反应3小时，反应后将粗产物过滤、水洗并减压蒸馏除去有机溶剂，得到腰果酚基酚醛型环氧树脂，其化学结构如下所示：

实施例2：

1、将腰果酚、甲醛溶液(37％)和草酸加入反应器中，腰果酚和甲醛的摩尔比为1.0:0.95，草酸为腰果酚质量的2.0％，进行缩聚反应，反应温度为100℃，反应时间为3小时，反应后减压蒸馏除去小分子物质，得到腰果酚基酚醛树脂(CFR)；

2、将腰果酚基酚醛树脂和三乙胺溶于二氯甲烷中，然后滴加氯代磷酸二乙酯，腰果酚基酚醛树脂、氯代磷酸二乙酯和三乙胺的摩尔比为1.0:1.0:1.0，二氯甲烷用量为总反应体系质量的50％，在30℃反应12小时，反应物过滤，滤液部分水洗，有机相采用旋转蒸发仪除去溶剂，得到含磷腰果酚基酚醛树脂；

3、将含磷腰果酚基酚醛树脂、间氯过氧苯甲酸和氯仿在反应器中混合均匀，含磷腰果酚基酚醛树脂和间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1.0:3.0，氯仿用量为总反应体系质量的80％，在60℃反应2小时，反应后将粗产物过滤、水洗并减压蒸馏除去有机溶剂，得到本征阻燃腰果酚基酚醛型环氧树脂，其化学结构如下所示：

对比例2：

1、将腰果酚和三乙胺溶于二氯甲烷中，然后滴加氯代磷酸二乙酯，腰果酚、氯代磷酸二乙酯和三乙胺的摩尔比为1.0:1.0:1.0，二氯甲烷用量为总反应体系质量的50％，在30℃反应12小时，反应物过滤，滤液部分水洗，有机相采用旋转蒸发仪除去溶剂，得到含磷腰果酚；

2、将含磷腰果酚、间氯过氧苯甲酸和氯仿在反应器中混合均匀，含磷腰果酚和间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1.0:3.0，氯仿用量为总反应体系质量的80％，在60℃反应2小时，反应后将粗产物过滤、水洗并减压蒸馏除去有机溶剂，得到本征阻燃腰果酚基环氧树脂，其化学结构如下所示：

实施例3：

1、将腰果酚、多聚甲醛和氨水加入反应器中，腰果酚和多聚甲醛的摩尔比为1.0:0.7，氨水为腰果酚质量的1.0％，进行缩聚反应，反应温度为80℃，反应时间为4小时，反应后减压蒸馏除去小分子物质，得到腰果酚基酚醛树脂(CFR)；

2、将腰果酚基酚醛树脂和吡啶溶于氯仿中，然后滴加二苯基次膦酰氯，腰果酚基酚醛树脂、二苯基次膦酰氯和吡啶的摩尔比为1.0:5.0:5.0，氯仿用量为总反应体系质量的30％，在30℃反应12小时，反应物过滤，滤液部分水洗，有机相采用旋转蒸发仪除去溶剂，得到含磷腰果酚基酚醛树脂；

3、将含磷腰果酚基酚醛树脂、间氯过氧苯甲酸和乙酸乙酯在反应器中混合均匀，含磷腰果酚基酚醛树脂和间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1.0:1.0，乙酸乙酯用量为总反应体系质量的30％，在0℃反应3小时，反应后将粗产物过滤、水洗并减压蒸馏除去有机溶剂，得到本征阻燃腰果酚基酚醛型环氧树脂，其化学结构如下所示：

实施例4：

1、将腰果酚、多聚甲醛和氨水加入反应器中，腰果酚和多聚甲醛的摩尔比为1.0:0.7，氨水为腰果酚质量的1.0％，进行缩聚反应，反应温度为90℃，反应时间为3小时，反应后减压蒸馏除去小分子物质，得到腰果酚基酚醛树脂(CFR)；

2、将腰果酚基酚醛树脂和三乙胺溶于氯仿中，然后滴加氯代二苯基膦，腰果酚基酚醛树脂、氯代二苯基膦和三乙胺的摩尔比为1.0:5.0:5.0，氯仿用量为总反应体系质量的50％，在80℃反应1小时，反应物过滤，滤液部分水洗，有机相采用旋转蒸发仪除去溶剂，得到含磷腰果酚基酚醛树脂；

3、将含磷腰果酚基酚醛树脂、间氯过氧苯甲酸和二氯甲烷在反应器中混合均匀，含磷腰果酚基酚醛树脂和间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1.0:2.0，二氯甲烷用量为总反应体系质量的80％，在60℃反应1小时，反应后将粗产物过滤、水洗并减压蒸馏除去有机溶剂，得到本征阻燃腰果酚基酚醛型环氧树脂，其化学结构如下所示：

实施例5：

将实施例1-4、对比例1-2得到的目标产物与固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷，按照环氧值与氨基活性氢的化学计量比1:1混合均匀，然后倒入聚四氟乙烯模具，110℃固化2小时、150℃固化2小时、180℃再固化1小时，得到相应的本征阻燃腰果酚基酚醛型环氧树脂固化物。

对比例3：

将商用双酚A型环氧树脂(牌号：E-44)与固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷，按照环氧值与氨基活性氢的化学计量比1:1混合均匀，然后倒入聚四氟乙烯模具，110℃固化2小时、150℃固化2小时、180℃再固化1小时，得到相应的双酚A型环氧树脂固化物。

上述各实施例以及对比例得到的本征阻燃腰果酚基酚醛型环氧树脂的环氧值及分子量及其固化物的阻燃和力学性能结果如下：

表1

注：a采用盐酸-丙酮法测定(具体参见GB/T1677-2008标准)；b采用GPC方法测定。

从表1看出，实施例1-4得到目标产物的环氧值明显高于对比例2，因此其固化物具有更高的交联密度和拉伸强度，对比例2的拉伸强度过低，仅适合作为涂层、改性剂等非结构性材料使用，极大地限制了其应用领域。实施例1-4得到目标产物的分子量在1600～2300g/mol范围内，表明该目标产物均为聚合型阻燃剂，聚合度为5左右。阻燃测试结果表明，实施例1-4得到目标产物经固化后的氧指数均在31.0％以上，且均能达到UL-94垂直燃烧试验V-0级别，体现出优异的阻燃效果。相比之下，对比例1中腰果酚基酚醛型环氧树脂固化物的氧指数仅为24.0％，UL-94垂直燃烧试验无级别，这是由于实施例1-4得到目标产物分子结构中含有磷元素，能够在受热分解时促进环氧树脂成炭(见图1)，从而阻止火焰蔓延，抑制燃烧进程。对比例2中含磷腰果酚基环氧树脂固化物的氧指数为28.0％，UL-94垂直燃烧试验V-2级别，这是由于该含磷腰果酚基环氧树脂分子量较小、环氧值较低，导致其固化物交联密度低，受热时快速分解，燃烧时伴随滴落现象。对比例3中目前通用的双酚A型环氧树脂E-44固化物的氧指数为23.5％，UL-94垂直燃烧试验无级别，表明其是易燃材料。

从表1还可以看出，实施例1-4得到目标产物的固化物具有较高的力学强度(18.9～23.1MPa)和较好的韧性(断裂伸长率为28.6％～38.1％)，相比之下，对比例1中腰果酚基酚醛型环氧树脂固化物的力学强度略低。对比例2中含磷腰果酚基环氧树脂固化物由于环氧值较低，导致其力学强度很差(仅为3.4MPa)。对比例3中目前通用的双酚A型环氧树脂E-44固化物尽管具有较高的拉伸强度，但是其脆性较大(断裂伸长率仅为3.1％)。

实施例1、对比例1和对比例3得到的固化物在空气中的热重分析曲线如图1所示。可以看出，实施例1得到的本征阻燃腰果酚基酚醛型环氧树脂具有明显提升环氧树脂的成炭性能(800℃时15.1％)，对比例1得到的腰果酚基酚醛型环氧树脂由于不含阻燃元素，在800℃时的成炭率很低(2.4％)，对比例3得到的商用双酚A型环氧树脂在800℃时也几乎分解殆尽(成炭率为1.1％)。

图2是采用锥形量热仪测试得到的实施例1、对比例1和对比例3得到的固化物的热释放速率随时间变化曲线。可以看出，商用双酚A型环氧树脂固化物(对比例3)的热释放速率峰值约为978kW/m²。腰果酚基酚醛型环氧树脂固化物(对比例1)由于含有大量的长直链烷烃，燃烧过程中放热更快，热释放速率峰值达到1069kW/m²。本发明提供的本征阻燃腰果酚基酚醛型环氧树脂(实施例1)具有显著降低的热释放速率峰值(290kW/m²)，比商用双酚A型环氧树脂降低70％，表明本征阻燃腰果酚基酚醛型环氧树脂具有优异的阻燃性能。

图3是采用锥形量热仪测试得到的实施例1、对比例1和对比例3得到的固化物的总热释放量随时间变化曲线。商用双酚A型环氧树脂固化物(对比例3)的总热释放量为81.2MJ/m²。腰果酚基酚醛型环氧树脂固化物(对比例1)由于含有大量的长直链烷烃，燃烧过程中放出更多的热量，总热释放量达到153.4MJ/m²。本发明提供的本征阻燃腰果酚基酚醛型环氧树脂(实施例1)由于其良好的成炭性能，因此在燃烧过程中具有显著降低的总热释放量(62.2MJ/m²)，比商用双酚A型环氧树脂降低26％。

图4是采用锥形量热仪测试得到的实施例1、对比例1和对比例3得到的固化物的烟释放速率随时间变化曲线。商用双酚A型环氧树脂固化物(对比例3)的烟释放速率峰值最大，达到0.30m²/s，表明其在燃烧过程中发烟量大。腰果酚基酚醛型环氧树脂固化物(对比例1)在燃烧过程中也具有较大的发烟量，烟释放速率峰值达到0.26m²/s。相比之下，本发明提供的本征阻燃腰果酚基酚醛型环氧树脂(实施例1)由于其良好的成炭性能，因此在燃烧过程中具有显著降低的烟释放速率峰值(0.18m²/s)，表明其具有良好的抑烟效果。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种本征阻燃腰果酚基酚醛型环氧树脂，其特征在于其化学结构如下式(I)所示：

式(I)中，R₁选自以下结构中的任一种：

R₂为如下结构中的一种或多种的混合：

2.一种权利要求1所述的本征阻燃腰果酚基酚醛型环氧树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1：将腰果酚、甲醛和催化剂按照化学计量比加入反应器中，进行缩聚反应，反应温度为80～120℃，反应时间为0.5～12小时，反应结束后减压蒸馏除去小分子物质，得到腰果酚基酚醛树脂；

步骤2：将腰果酚基酚醛树脂和缚酸剂溶于有机溶剂中，然后滴加含磷化合物，0～80℃下反应0.5～12小时，反应物过滤，滤液部分水洗，有机相采用旋转蒸发仪除去溶剂，得到含磷腰果酚基酚醛树脂；

步骤3：将含磷腰果酚基酚醛树脂、氧化剂和有机溶剂在反应器中混合均匀，在0～60℃下反应0.5～12小时，反应后将粗产物过滤、水洗并减压蒸馏除去有机溶剂，得到本征阻燃腰果酚基酚醛型环氧树脂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

步骤1中，所述甲醛为甲醛溶液、多聚甲醛、三聚甲醛中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

步骤1中，所述催化剂为草酸、磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、一水合对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对羟基苯磺酸、氨水中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求2、3或4所述的制备方法，其特征在于：

步骤1中，腰果酚和甲醛的摩尔比为1.0：(0.95～0.5)，催化剂用量为腰果酚质量的0.5～2.0％。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

步骤2中，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

步骤2中，所述含磷化合物为氯代磷酸二苯酯、氯代磷酸二乙酯、二苯基次膦酰氯、氯代二苯基膦、二乙基亚磷酰氯、O,O-二甲基磷酰氯、二甲基硫代磷酰氯中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求2、6或7所述的制备方法，其特征在于：

步骤2中，所述腰果酚基酚醛树脂、含磷化合物和缚酸剂的摩尔比为1.0：(1.0～8.0)：(1.0～8.0)。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

步骤3中，所述氧化剂为间氯过氧苯甲酸、过氧化氢溶液中的一种或几种的混合物。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

步骤3中，所述含磷腰果酚基酚醛树脂和氧化剂的摩尔比为1.0：(1.0～3.0)。

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