CN113881376B - 一种生物基环氧树脂灌封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物基环氧树脂灌封胶，所述生物基环氧树脂灌封胶含有多臂腰果酚基环三磷腈环氧树脂，所述多臂腰果酚基环三磷腈环氧树脂由六氯环三磷腈与腰果酚反应后再经过环氧化制得。本发明将腰果酚与环三磷腈通过分子设计进行有机结合，制备具有优异热稳定性、阻燃性的功能化腰果酚环氧树脂，并制备出综合性能优异的生物基环氧灌封胶，具有重要的应用价值。

Description

一种生物基环氧树脂灌封胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及环氧树脂胶黏剂技术领域，尤其是涉及一种含多臂腰果酚基环三磷腈环氧树脂的生物基环氧树脂灌封胶及其制备方法。

背景技术

随着新能源汽车、电子行业的迅猛发展，灌封胶的用量越来越大，而环氧树脂灌封胶因其具有优良的性能、工艺简便等优点而被广泛的使用。环氧灌封胶的组成包括环氧树脂、固化剂、环氧稀释剂、填料等。研究灌封胶主要集中在美国、日本、德国等一些发达国家，产品齐全，性能较好，而我国起步较晚，灌封胶产品大多处于低档水平，高档灌封胶依赖进口。

生物基材料是指利用树木、农作物、其它动植物及其残体等可再生资源为起始物，通过生物转化制得的生物材料。和通常的石油基材料相比，具有分布广、来源多、低污染、大部分可生物降解等诸多优点。随着社会的发展，石油基材料固有的不可再生、污染严重、不可降解等问题愈加突出。生物基材料作为石油基材料的完美绿色替代品，具有巨大的市场前景。

环氧树脂与金属、玻璃、水泥、木材、塑料等多种极性材料，尤其是表面活性高的材料有很强的粘接力，同时环氧固化物的内聚强度也很大，所以其胶接强度很高，固化收缩小，内应力小，线膨胀系数小，尺寸稳定性高。这些性能使环氧树脂，尤其双酚A环氧树脂大量应用在灌封胶中。然而，纯双酚A环氧树脂固化后结构的化学交联密度高，分子链柔顺性低、内应力大，导致固化物质脆性较大，耐冲击性和抗疲劳耐久性差，限制了其在一些对耐久性和可靠性要求较高的高技术领域的应用与发展。如果利用生物基材料为原料，开发出性能优异的环氧树脂灌封胶，这将是一种更加绿色，更加环保的方案，对于节约资源以及环境保护具有重要意义。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种生物基环氧树脂灌封胶及其制备方法。本发明以生物基原料为主体原料，引入了环三磷腈结构，结构中的磷、氮协同作用使其具有耐热性和无卤阻燃性。

本发明的技术方案如下：

一种生物基环氧树脂灌封胶，所述生物基环氧树脂灌封胶含有多臂腰果酚基环三磷腈环氧树脂，所述多臂腰果酚基环三磷腈环氧树脂由六氯环三磷腈与腰果酚反应后再经过环氧化制得。

优选方案，六氯环三磷腈与腰果酚反应的过程为：

将六氯环三磷腈与腰果酚、缚酸剂溶于溶剂中，混合均匀，升温至90-100℃，搅拌回流反应24-48h；反应结束后，冷却至室温，抽滤，滤液浓缩、干燥，得到多臂腰果酚基环三磷腈树脂(CC)；

在装配有精密温度计，机械搅拌的三口圆底烧瓶中，加入多臂腰果酚基环三磷腈树脂(CC)，温度维持在50℃以下，同时缓慢滴加甲酸和双氧水，滴加结束后45-60℃反应2-4h；反应结束后降至室温，转移至分液漏斗中，加入一倍量的二氯甲烷，震荡均匀后，静置分去上层水层；用一定浓度的Na₂CO₃溶液洗涤两遍，静置，分去水层；加入一定量的无水硫酸镁，充分搅拌后，抽滤，得到溶液；将溶液转移至单口烧瓶中，旋转蒸发除去溶剂，置于45-60℃真空干燥箱中干燥12-24h，得到棕色油状液体，制得所述多臂腰果酚基环三磷腈环氧树脂(ECC)。

进一步优选，六氯环三磷腈与腰果酚的摩尔比为1:1-6；所述缚酸剂为三乙胺、NaH、碳酸钾中的一种或多种；缚酸剂与腰果酚的摩尔比为1:1-1.2；所述溶剂为THF、1,4-二氧六环、DMF中的一种或多种。

进一步优选，所述甲酸与多臂腰果酚基环三磷腈树脂的摩尔比为9.6-18:1；所述双氧水的质量浓度为50％，双氧水与多臂腰果酚基环三磷腈树脂的摩尔比为12-30:1。

优选方案，所述生物基环氧树脂灌封胶包括A组分和B组分，各组分所含原料及各原料的重量份数为：

A组分：

B组分：

固化剂 30-50份

固化促进剂 3-10份；

所述A组分与B组分的重量比为3-5:1。

所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51、E-44、E42中的一种或多种；所述生物基环氧树脂稀释剂为阻燃性腰果酚缩水甘油醚，其环氧值为0.18-0.25。

进一步优选，阻燃性腰果酚缩水甘油醚的制备方法为：

(1)将羟乙基腰果酚醚与缚酸剂溶于溶剂中，混合均匀，冰水浴中冷却，逐步滴加三氯氧磷，搅拌反应2-4h，升温至30-60℃继续反应6-8h；反应结束后，冷却至室温，抽滤，滤液浓缩、干燥，得到棕色油状液体，即磷酸三羟乙基腰果酚醚(PT-HCE)；

(2)在装配有精密温度计，机械搅拌的三口圆底烧瓶中，将磷酸三羟乙基腰果酚醚(PT-HCE)与甲酸和双氧水混合，30-60℃下反应2-4h，反应结束后待温度降低至室温后，转移至分液漏斗中，加入一倍量的二氯甲烷，震荡均匀后，静置分去上层水层；用一定浓度的Na₂CO₃溶液洗涤两遍，静置，分去水层；加入一定量的无水硫酸镁，充分搅拌后，抽滤，得到溶液；将溶液转移至单口烧瓶中，旋转蒸发除去溶剂，置于45-60℃真空干燥箱中干燥12-24h，得到棕色油状液体，制得磷酸三羟乙基腰果酚醚环氧树脂(EPT-HCE)，即所述阻燃性腰果酚缩水甘油醚。

更进一步，步骤(1)中，三氯氧磷与羟乙基腰果酚醚的摩尔比为1:1-3；所述缚酸剂为三乙胺、NaH、碳酸钾中的一种或多种；缚酸剂与羟乙基腰果酚醚的摩尔比为1:1-1.2；所述溶剂为THF、1,4-二氧六环、DMF、三氯甲烷中的一种或多种；步骤(2)中，甲酸与磷酸三羟乙基腰果酚醚的摩尔比为4.8-9:1；所述双氧水的质量浓度为50％，双氧水与磷酸三羟乙基腰果酚醚的摩尔比为6-15:1。

更进一步，所述填料为氢氧化铝、二氧化硅、三氧化二铝、碳酸钙中的一种或多种；所述的消泡剂为有机硅类消泡剂，优选BYK530、BYK055中的一种或多种；所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH792、DL-602中的一种或多种；所述固化剂为甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、戊二酸酐、桐油酸酐、十二烯基琥珀酸酐、偏苯三酸酐中的一种或多种；所述的固化促进剂为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)、三乙醇胺、二甲基苯胺、咪唑中的一种或多种。

一种所述生物基环氧树脂灌封胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将环氧树脂30-60份，多臂腰果酚基环三磷腈环氧树脂10-40份，生物基环氧树脂稀释剂5-40份，填料50-300份，消泡剂0.1-1份，硅烷偶联剂1-5份混合，搅拌分散均匀后，真空排气泡，得到A组分；

(2)将固化剂30-50份，固化促进剂3-10份混合，搅拌分散均匀后，真空排气泡，得到B组分；

(3)将A组分和B组分按照重量比为3-5:1混合，搅拌分散均匀后，得到生物基环氧树脂灌封胶。

优选地，搅拌分散的速率为1000-1800rpm，搅拌时间1-2小时，真空排气泡时间为0.5-1小时。

本发明有益的技术效果在于：

本发明以生物基材料为主要原料制备了环氧树脂灌封胶，拓宽了环氧树脂的原材料来源，在一定程度上解决了过度使用石化资源的问题。此外，分子结构中引入了环三磷腈结构，加入含磷腰果酚环氧树脂稀释剂，利用磷、氮协同作用制备出阻燃性和力学性能均较好的生物基环氧灌封胶。

腰果酚是一种从天然腰果壳油中经提炼而成生物质液体，其苯环结构使其具有芳香族化合物的特性，耐高温特性，酚羟基结构使其具有酚类化合物的特性，间位不饱和长直链烃基结构使其具有脂肪族化合物的特性，良好的柔韧性和自干性等性能。腰果酚缩水甘油醚是一种腰果酚和环氧氯丙烷反应产物，可以作为环氧树脂稀释剂和增韧剂，腰果酚缩水甘油醚用于环氧树脂改性，可以提高环氧树脂的韧性和力学性能。

本发明还合成了含磷腰果酚环氧树脂稀释剂，进一步提升阻燃性和环氧树脂力学性能；因此，本发明将腰果酚与环三磷腈通过分子设计进行有机结合，制备具有优异热稳定性、阻燃性的功能化腰果酚环氧树脂，并制备出综合性能优异的生物基环氧灌封胶，具有重要的应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1所得HCE、CC、ECC的红外谱图。

图2为本发明实施例1所得HCE、CC、ECC的核磁谱图。

图3为本发明实施例1所得HCE、PT-HCE、EPT-HCE的红外谱图。

图4为本发明实施例1所得HCE、PT-HCE、EPT-HCE的核磁谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

实施例1

一种生物基环氧树脂灌封胶，其制备方法包括如下步骤：

(1)合成多臂腰果酚基环三磷腈环氧树脂(ECC)

将100mL1,4-二氧六环，54.00g(0.18mol)腰果酚和18.22g(0.18mol)三乙胺，混合均匀，常温搅拌下用恒压滴液漏斗滴加溶有10.43g(0.03mol)六氯环三磷腈的1,4-二氧六环溶液300mL，滴完后将体系升温至98℃搅拌回流反应48h；反应结束后，冷却至室温，抽滤，滤液浓缩、干燥，得到棕黄色油状液体，即多臂腰果酚基环三磷腈树脂(CC)；

在装配有精密温度计，机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入190克CC，将温度稳定在50℃下，同时缓慢滴加20g甲酸(FA)和180g双氧水(50％)，控制反应温度在50℃，滴加结束后，继续控温反应4h；结束反应，待温度降低至室温后，转移至分液漏斗中，加入一倍量的二氯甲烷，震荡均匀后，静置分去上层水层；用30％的Na₂CO₃溶液洗涤两遍，静置，分去水层；加入一定量的无水硫酸镁，充分搅拌后，抽滤，得到溶液；将溶液转移至单口烧瓶中，旋转蒸发除去溶剂，置于45℃真空干燥箱中干燥24h，得到棕色油状液体，即制得多臂腰果酚基环三磷腈环氧树脂(ECC)，其环氧值0.35。

HCE、CC、ECC的红外、核磁谱图分别如图1、2所示，由图1可以看出，3332cm^-1处的酚羟基特征峰消失，在600cm^-1和523cm^-1处可观察到六氯环三磷腈上P-Cl特征峰基本完全消失，说明腰果酚苯环上酚羟基和六氯环三磷腈中的氯原子发生了亲核取代反应，磷腈环上绝大部分的氯已经被腰果酚取代，说明成功合成了多臂腰果酚基环三磷腈树脂(CC)。不饱和双键特征吸收峰的完全消失和760-840cm^-1处环氧基团红外的出现，验证了双键的环氧化，成功合成了多臂腰果酚基环三磷腈环氧树脂(ECC)；由图2可以看出4.12ppm处的单峰(H₁)代表腰果酚上酚羟基特征氢质子峰，多臂腰果酚基环三磷腈核磁图谱中酚羟基峰的完全消失表明亲核取代反应的成功进行，六氯环三磷腈上的氯原子与酚羟基完全反应；在多臂腰果酚基环三磷腈环氧树脂的核磁图谱中可以观察到5.29-5.48ppm处腰果酚臂上位于脂肪链中间不饱和双键吸收峰和1.91-2.1ppm处双键邻位亚甲基上氢质子吸收峰的完全消失，同时2.85-3.19ppm处出现环氧基团氢质子峰，证明了双键的成功环氧化。

(2)合成磷酸三羟乙基腰果酚醚环氧树脂(EPT-HCE)

将137.18(0.4mol)羟乙基腰果酚醚HCE与缚酸剂40.48g(0.4mol)三乙胺(TEA)溶于30mL三氯甲烷中，混合均匀，冰水浴中冷却，逐步滴加15.3g

(0.1mol)三氯氧磷(POCl₃)，搅拌反应4h，升温到50℃继续反应7h；反应结束后，冷却至室温，抽滤，滤液浓缩、干燥，得到棕色油状液体，即磷酸三羟乙基腰果酚醚(PT-HCE)；

在装配有精密温度计，机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入15g磷酸三羟乙基腰果酚醚PT-HCE，将温度稳定在50℃下，同时缓慢滴加2.21g甲酸(FA)和16.32g双氧水(50％)，控制反应温度在50℃，滴加结束后，继续控温反应3h，结束反应。待温度降低至室温后，转移至分液漏斗中，加入一倍量的二氯甲烷，震荡均匀后，静置分去上层水层；用10wt％的Na₂CO₃溶液洗涤两遍，静置，分去水层；加入无水硫酸镁除水，充分搅拌后，抽滤，得到溶液；将溶液转移至单口烧瓶中，旋转蒸发除去溶剂，置于50℃真空干燥箱中干燥24h，得到棕色油状液体，即制得磷酸三羟乙基腰果酚醚环氧树脂(EPT-HCE)。

HCE、PT-HCE、EPT-HCE的红外、核磁谱图分别如图3、4所示；由图3可以看出羟乙基腰果酚中侧链的不饱和双键上的C-H伸缩振动峰位于3010cm^-1处；而亚甲基和甲基的伸缩振动峰分别位于2925cm^-1以及2854cm^-1处；苯环上C＝C键的特征伸缩振动峰位于1595cm^-1、1454cm^-1处；C-O的伸缩吸收峰位于1268cm^-1、1152cm^-1处；不饱和双键的弯曲振动峰位于1073-994cm^-1处。不饱和双键上的C-H以及不饱和双键特征吸收峰的完全消失，并且伴随着910cm^-1处环氧基团红外峰的出现以及部分环氧基团因为开环而出现的位于3600cm^-1-3150cm^-1的-OH峰，验证了双键的环氧化反应成功进行；由图4可以看出4.83ppm处的单峰(H1)代表羟乙基腰果酚醚末端的羟基特征氢质子峰，羟乙基腰果酚醚核磁图谱中羟基峰的完全消失，并且3.94ppm以及3.70ppm处的与羟基相连的碳上δH2的质子吸收峰减弱十分显著，而且伴随着引入—P＝O基团向低场移动，表明亲核取代反应已经成功完成，之后磷酸三羟乙基腰果酚醚环氧树脂中可以看到2.85-3.19ppm处出现的环氧基团氢质子峰，表明产物的成功制备。

(3)制备生物基环氧树脂灌封胶

将40份环氧树脂E-51，20份步骤(1)所得ECC，20份步骤(2)所得EPT-HCE，100份氢氧化铝，0.5份BYK530，2份KH560混合，搅拌分散均匀后，真空排气泡，得到A组分；

将40份甲基六氢苯酐，4份1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯混合，搅拌分散均匀后，真空排气泡，得到B组分；

将A组分和B组分按照重量比为3:1混合，1200rpm下搅拌分散1小时，真空排气泡1小时后，得到生物基环氧树脂灌封胶。

实施例2

一种生物基环氧树脂灌封胶，其制备方法包括如下步骤：

(1)合成多臂腰果酚基环三磷腈环氧树脂(ECC)

将100mL1,4-二氧六环，45.00g(0.15mol)腰果酚和15.18g(0.15mol)三乙胺，混合均匀，常温搅拌下用恒压滴液漏斗滴加溶有10.43g(0.03mol)六氯环三磷腈的1,4-二氧六环溶液300mL，滴完后将体系升温至98℃搅拌回流反应48h；反应结束后，冷却至室温，抽滤，滤液浓缩、干燥，得到棕黄色油状液体，即多臂腰果酚基环三磷腈树脂(CC)；

在装配有精密温度计，机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入166.5克CC，将温度稳定在50℃下，同时缓慢滴加15g甲酸(FA)和135g双氧水(50％)，控制反应温度在50℃，滴加结束后，继续控温反应4h；结束反应，待温度降低至室温后，转移至分液漏斗中，加入一倍量的二氯甲烷，震荡均匀后，静置分去上层水层；用30％的Na2CO3溶液洗涤两遍，静置，分去水层；加入一定量的无水硫酸镁，充分搅拌后，抽滤，得到溶液；将溶液转移至单口烧瓶中，旋转蒸发除去溶剂，置于45℃真空干燥箱中干燥24h，得到棕色油状液体，即制得多臂腰果酚基环三磷腈环氧树脂(ECC)

(2)合成磷酸三羟乙基腰果酚醚环氧树脂(EPT-HCE)

将102.89(0.3mol)羟乙基腰果酚醚HCE与缚酸剂30.36g(0.3mol)三乙胺(TEA)溶于30mL三氯甲烷中，混合均匀，冰水浴中冷却，逐步滴加15.54g(0.1mol)三氯氧磷(POCl₃)，搅拌反应4h，升温到50℃继续反应7h；反应结束后，冷却至室温，抽滤，滤液浓缩、干燥，得到棕色油状液体，即磷酸三羟乙基腰果酚醚(PT-HCE)；

在装配有精密温度计，机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入15g磷酸三羟乙基腰果酚醚PT-HCE，将温度稳定在50℃下，同时缓慢滴加3.31g甲酸(FA)和27.22g双氧水(50％)，控制反应温度在50℃，滴加结束后，继续控温反应3h，结束反应。待温度降低至室温后，转移至分液漏斗中，加入一倍量的二氯甲烷，震荡均匀后，静置分去上层水层；用10wt％的Na₂CO₃溶液洗涤两遍，静置，分去水层；加入无水硫酸镁除水，充分搅拌后，抽滤，得到溶液；将溶液转移至单口烧瓶中，旋转蒸发除去溶剂，置于50℃真空干燥箱中干燥24h，得到棕色油状液体，即制得磷酸三羟乙基腰果酚醚环氧树脂(EPT-HCE)

(3)制备生物基环氧树脂灌封胶

将40份环氧树脂E-42，30份步骤(1)所得生物基环氧树脂ECC，20份步骤(2)所得生物基环氧树脂稀释剂EPT-HCE，100份氢氧化铝，0.5份BYK055，2份KH560混合，搅拌分散均匀后，真空排气泡，得到A组份；

将40份甲基六氢苯酐，4份1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯混合，搅拌分散均匀后，真空排气泡，得到B组份；

将A组分和B组分按照重量比为3:1混合，搅拌分散的速率为1200rpm,搅拌时间1小时，真空排气泡时间为1小时，得到生物基环氧树脂灌封胶。

实施例3

一种生物基环氧树脂灌封胶，其制备方法包括如下步骤：

(1)合成多臂腰果酚基环三磷腈环氧树脂(ECC)

将100mL1,4-二氧六环，54.00g(0.18mol)腰果酚和18.22g(0.18mol)三乙胺，混合均匀，常温搅拌下用恒压滴液漏斗滴加溶有20.86g(0.06mol)六氯环三磷腈的1,4-二氧六环溶液300mL，滴完后将体系升温至98℃搅拌回流反应48h；反应结束后，冷却至室温，抽滤，滤液浓缩、干燥，得到棕黄色油状液体，即多臂腰果酚基环三磷腈树脂(CC)；

在装配有精密温度计，机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入125克CC，将温度稳定在50℃下，同时缓慢滴加10g甲酸(FA)和90g双氧水(50％)，控制反应温度在50℃，滴加结束后，继续控温反应4h；结束反应，待温度降低至室温后，转移至分液漏斗中，加入一倍量的二氯甲烷，震荡均匀后，静置分去上层水层；用30％的Na₂CO₃溶液洗涤两遍，静置，分去水层；加入一定量的无水硫酸镁，充分搅拌后，抽滤，得到溶液；将溶液转移至单口烧瓶中，旋转蒸发除去溶剂，置于45℃真空干燥箱中干燥24h，得到棕色油状液体，即制得多臂腰果酚基环三磷腈环氧树脂(ECC)

(2)合成磷酸三羟乙基腰果酚醚环氧树脂(EPT-HCE)

将137.18(0.4mol)羟乙基腰果酚醚HCE与缚酸剂40.48g(0.4mol)三乙胺(TEA)溶于30mL三氯甲烷中，混合均匀，冰水浴中冷却，逐步滴加31.06g(0.2mol)三氯氧磷(POCl₃)，搅拌反应4h，升温到50℃继续反应7h；反应结束后，冷却至室温，抽滤，滤液浓缩、干燥，得到棕色油状液体，即磷酸三羟乙基腰果酚醚(PT-HCE)；

在装配有精密温度计，机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入15g磷酸三羟乙基腰果酚醚PT-HCE，将温度稳定在50℃下，同时缓慢滴加2.76g甲酸(FA)和24.18g双氧水(50％)，控制反应温度在50℃，滴加结束后，继续控温反应3h，结束反应。待温度降低至室温后，转移至分液漏斗中，加入一倍量的二氯甲烷，震荡均匀后，静置分去上层水层；用10wt％的Na₂CO₃溶液洗涤两遍，静置，分去水层；加入无水硫酸镁除水，充分搅拌后，抽滤，得到溶液；将溶液转移至单口烧瓶中，旋转蒸发除去溶剂，置于50℃真空干燥箱中干燥24h，得到棕色油状液体，即制得磷酸三羟乙基腰果酚醚环氧树脂(EPT-HCE)

(3)制备生物基环氧树脂灌封胶

将40份环氧树脂E-44，40份步骤(1)所得生物基环氧树脂ECC，20份步骤(2)所得生物基环氧树脂稀释剂EPT-HCE，100份氢氧化铝，0.5份BYK055，2份KH560混合，搅拌分散均匀后，真空排气泡，得到A组份；

将40份甲基六氢苯酐，4份三乙醇胺混合，搅拌分散均匀后，真空排气泡，得到B组份；

将A组分和B组分按照重量比为3:1混合，搅拌分散的速率为1200rpm,搅拌时间1小时，真空排气泡时间为1小时，得到生物基环氧树脂灌封胶。

实施例4

一种生物基环氧树脂灌封胶，其制备方法包括如下步骤：

(1)合成多臂腰果酚基环三磷腈环氧树脂(ECC)

将100mL1,4-二氧六环，18.00g(0.06mol)腰果酚和6.07g(0.06mol)三乙胺，混合均匀，常温搅拌下用恒压滴液漏斗滴加溶有10.43g(0.03mol)六氯环三磷腈的1,4-二氧六环溶液300mL，滴完后将体系升温至98℃搅拌回流反应48h；反应结束后，冷却至室温，抽滤，滤液浓缩、干燥，得到棕黄色油状液体，即多臂腰果酚基环三磷腈树脂(CC)；

在装配有精密温度计，机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入87.4克CC，将温度稳定在50℃下，同时缓慢滴加25g甲酸(FA)和100g双氧水(50％)，控制反应温度在50℃，滴加结束后，继续控温反应4h；结束反应，待温度降低至室温后，转移至分液漏斗中，加入一倍量的二氯甲烷，震荡均匀后，静置分去上层水层；用30％的Na₂CO₃溶液洗涤两遍，静置，分去水层；加入一定量的无水硫酸镁，充分搅拌后，抽滤，得到溶液；将溶液转移至单口烧瓶中，旋转蒸发除去溶剂，置于45℃真空干燥箱中干燥24h，得到棕色油状液体，即制得多臂腰果酚基环三磷腈环氧树脂(ECC)

(2)合成磷酸三羟乙基腰果酚醚环氧树脂(EPT-HCE)

将34.30(0.1mol)羟乙基腰果酚醚HCE与缚酸剂10.12g(0.1mol)三乙胺(TEA)溶于30mL三氯甲烷中，混合均匀，冰水浴中冷却，逐步滴加15.54g(0.1mol)三氯氧磷(POCl₃)，搅拌反应4h，升温到50℃继续反应7h；反应结束后，冷却至室温，抽滤，滤液浓缩、干燥，得到棕色油状液体，即磷酸三羟乙基腰果酚醚(PT-HCE)；

在装配有精密温度计，机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入15g磷酸三羟乙基腰果酚醚PT-HCE，将温度稳定在50℃下，同时缓慢滴加1.380g甲酸(FA)和17.63g双氧水(50％)，控制反应温度在50℃，滴加结束后，继续控温反应3h，结束反应。待温度降低至室温后，转移至分液漏斗中，加入一倍量的二氯甲烷，震荡均匀后，静置分去上层水层；用10wt％的Na₂CO₃溶液洗涤两遍，静置，分去水层；加入无水硫酸镁除水，充分搅拌后，抽滤，得到溶液；将溶液转移至单口烧瓶中，旋转蒸发除去溶剂，置于50℃真空干燥箱中干燥24h，得到棕色油状液体，即制得磷酸三羟乙基腰果酚醚环氧树脂(EPT-HCE)

(3)制备生物基环氧树脂灌封胶

将40份E-51环氧树脂，40份步骤(1)所得生物基环氧树脂ECC，30份步骤(2)所得生物基环氧树脂稀释剂PT-HCE，100份氢氧化铝，0.5份BYK055，2份KH560混合，搅拌分散均匀后，真空排气泡，得到A组份；

将40份甲基六氢苯酐，4份固化促进剂咪唑混合，搅拌分散均匀后，真空排气泡，得到B组份；

将A组分和B组分按照重量比为3:1混合，搅拌分散的速率为1200rpm,搅拌时间1小时，真空排气泡时间为1小时，得到生物基环氧树脂灌封胶。

测试例：

对实施例1-4制得的生物基环氧树脂灌封胶进行性能测试，结果如表1所示；由表1可以看出所制备的环氧灌封胶在具有较好的粘结强度的同时，也有着较好的韧性，并且具有高的极限氧指数。

表1

拉伸性能测试：将样条固化在标准测试模具中，固化后小心取出，测量样条实际尺寸，采用美国Instron公司5967型拉伸试验机，在室温下以5mm/min的速度，进行拉伸性能测试，并进行5次重复试验，对结果取平均值。

垂直燃烧(UL-94)测试根据ASTMD3801采用CZF-3型氧指数仪器进行测试，样条标准尺寸130.0×12.5×3.2mm³进行评估。测试时调节火焰高度约2.0cm，样条垂直火焰点燃10s后离开，每组平均测试10次，每根样都要进行二次点燃。熄灭时间不大于5秒并且无融滴引燃棉球，即为UL-94通过V-0级。平均熄灭时间小于25s，最大熄灭时间不大于30s，无融滴引燃棉球即为UL-94通过V-1级。平均熄灭时间超过25s，最大熄灭时间不大于30s，有融滴引燃棉球，即为UL-94通过V-2级。

Claims (11)

1.一种生物基环氧树脂灌封胶，其特征在于，所述生物基环氧树脂灌封胶包括A组分和B组分，各组分所含原料及各原料的重量份数为：

A组分：

环氧树脂 30-60份

多臂腰果酚基环三磷腈环氧树脂 10-40份

生物基环氧树脂稀释剂 5-40份

填料 50-300份

消泡剂 0.1-1份

硅烷偶联剂 1-5份；

B组分：

固化剂 30-50份

固化促进剂 3-10份；

所述A组分与B组分的重量比为3-5:1；

所述多臂腰果酚基环三磷腈环氧树脂由六氯环三磷腈与腰果酚反应后再经过环氧化制得；

所述生物基环氧树脂稀释剂为阻燃性腰果酚缩水甘油醚，其环氧值为0.18-0.25。

2.根据权利要求1所述的生物基环氧树脂灌封胶，其特征在于，六氯环三磷腈与腰果酚反应的过程为：

将六氯环三磷腈与腰果酚、缚酸剂溶于溶剂中，混合均匀，升温至90-100℃，搅拌回流反应24-48h；反应结束后，冷却至室温，抽滤，滤液浓缩、干燥，得到多臂腰果酚基环三磷腈树脂；

多臂腰果酚基环三磷腈树脂与甲酸和双氧水混合，45-60℃反应2-4h；反应结束萃取、洗涤、浓缩、干燥，制得所述多臂腰果酚基环三磷腈环氧树脂。

3.根据权利要求2所述的生物基环氧树脂灌封胶，其特征在于，六氯环三磷腈与腰果酚的摩尔比为1:1-6；所述缚酸剂为三乙胺、NaH、碳酸钾中的一种或多种；缚酸剂与腰果酚的摩尔比为1:1-1.2；所述溶剂为THF、1,4-二氧六环、DMF中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的生物基环氧树脂灌封胶，其特征在于，所述甲酸与多臂腰果酚基环三磷腈树脂的摩尔比为9.6-18:1；所述双氧水的质量浓度为50%，双氧水与多臂腰果酚基环三磷腈树脂的摩尔比为12-30:1。

5.根据权利要求1所述的生物基环氧树脂灌封胶，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51、E-44、E42中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的生物基环氧树脂灌封胶，其特征在于，阻燃性腰果酚缩水甘油醚的制备方法为：

（1）将羟乙基腰果酚醚与缚酸剂溶于溶剂中，混合均匀，冰水浴中冷却，逐步滴加三氯氧磷，搅拌反应2-4h，升温至30-60℃继续反应6-8h；反应结束后，冷却至室温，抽滤，滤液浓缩、干燥，得到棕色油状液体，即磷酸三羟乙基腰果酚醚；

（2）将磷酸三羟乙基腰果酚醚与甲酸和双氧水混合，30-60℃下反应2-4 h，反应结束萃取、洗涤、浓缩、干燥，制得磷酸三羟乙基腰果酚醚环氧树脂，即所述阻燃性腰果酚缩水甘油醚。

7.根据权利要求6所述的生物基环氧树脂灌封胶，其特征在于，步骤（1）中，三氯氧磷与羟乙基腰果酚醚的摩尔比为1:1-3；所述缚酸剂为三乙胺、NaH、碳酸钾中的一种或多种；缚酸剂与羟乙基腰果酚醚的摩尔比为1:1-1.2；所述溶剂为THF、1,4-二氧六环、DMF、三氯甲烷中的一种或多种；步骤（2）中，甲酸与磷酸三羟乙基腰果酚醚的摩尔比为4.8-9:1；所述双氧水的质量浓度为50%，双氧水与磷酸三羟乙基腰果酚醚的摩尔比为6-15:1。

8.根据权利要求1所述的生物基环氧树脂灌封胶，其特征在于，所述填料为氢氧化铝、二氧化硅、三氧化二铝、碳酸钙中的一种或多种；所述的消泡剂为有机硅类消泡剂；所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH792、DL-602中的一种或多种；所述固化剂为甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、戊二酸酐、桐油酸酐、十二烯基琥珀酸酐、偏苯三酸酐中的一种或多种；所述的固化促进剂为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、2, 4, 6—三(二甲胺基甲基)苯酚、三乙醇胺、二甲基苯胺、咪唑中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的生物基环氧树脂灌封胶，其特征在于，所述的消泡剂为BYK530、BYK055中的一种或多种。

10.一种权利要求1所述生物基环氧树脂灌封胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将环氧树脂30-60份，多臂腰果酚基环三磷腈环氧树脂10-40份，生物基环氧树脂稀释剂5-40份，填料50-300份，消泡剂0.1-1份，硅烷偶联剂1-5份混合，搅拌分散均匀后，真空排气泡，得到A组分；

（2）将固化剂30-50份，固化促进剂3-10份混合，搅拌分散均匀后，真空排气泡，得到B组分；

（3）将A组分和B组分按照重量比为3-5:1混合，搅拌分散均匀后，得到生物基环氧树脂灌封胶。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，搅拌分散的速率为1000-1800rpm，搅拌时间1-2小时，真空排气泡时间为0.5-1小时。

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