CN105237734A - 一种腰果酚基环氧树脂的合成方法 - Google Patents

一种腰果酚基环氧树脂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种腰果酚基环氧树脂的合成方法，所述方法通过下述步骤来实现：a.腰果酚的侧链双键-硫醇点击化学反应：按一定比例称取腰果酚与巯基乙醇于石英烧瓶中，通氮气，经紫外光照射一定时间后，减压蒸馏，得腰果酚侧链双键羟基化产物；b.环氧化反应：称取一定比例的腰果酚侧链双键羟基化产物，碳酸钾和二氧六环，加入一三口烧瓶中，通氮气升温，高速搅拌，以滴加的方式加入按照摩尔比取的环氧氯丙烷，回流反应一定时间，过滤，滤液经减压蒸馏，获得腰果酚基环氧树脂。本发明上述方法制得的腰果酚基环氧树脂，环氧值高，能与多数其他环氧树脂共混使用，也可与氨基树脂、聚酯树脂等交联及共混使用。

Description

一种腰果酚基环氧树脂的合成方法
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂的合成方法，具体说是涉及一种腰果酚基环氧树脂的合成方法。
背景技术
环氧树脂由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶的具有三向网状结构的高聚物。环氧树脂固化物具有优良的耐化学品性能，收缩率低、粘接强度高、机械强度高、电绝缘性优良，因此广泛用于涂料、胶黏剂、油墨等领域。但是生产环氧树脂的原料石油是一次性资源，石油价格不断攀升，造成生产成本不断增加。同时其产品的脆性较大，韧性和耐候性较差。
腰果壳油是腰果加工工业过程的副产品，其中含90%的腰果酚，其结构中有苯酚部分，苯酚侧链是含15个碳的不饱和碳链，可通过对其进行改性，得到许多腰果酚衍生物，替代部分石油产品，广泛用在汽车、电子、船舶、建筑等领域。腰果酚是优良的可再生生物质资源，在科学研究和工业生产上具有普遍的意义。
中国专利CN103554063B公开了在反应体系中加入相转移催化剂苄基三乙基氯化铵，通过滴加质量分数30%的氢氧化钠水溶液，制备得到一种环氧值为0.5~0.65mol/100g的腰果酚缩水甘油醚。中国专利CN102241806B公开了双酚A与腰果酚共同与环氧氯丙烷反应，通过滴加质量分数30%~50%的氢氧化钠水溶液，制备得到一种环氧值为0.3~0.41mol/100g的腰果酚环氧树脂。中国专利CN102030725B公开了在反应体系中加入一种相转移催化剂，通过滴加质量分数30%的氢氧化钾水溶液，再以石油醚萃取，蒸发溶剂后，用硅胶柱层析精制，制备得到一种腰果酚环氧丙烷基醚。以往公开了的采用无机碱制备腰果酚环氧树脂，其合成方法反应条件不易控制，体系容易产生大量乳化物，产物分离困难，工艺复杂，从而使制备成本加大。
发明内容
本发明针对已有技术的不足，提出了一种反应简单、条件易于控制、产物易分离的腰果酚基环氧树脂及其合成方法，技术实施过程主要包括：
a.腰果酚的侧链双键-硫醇点击化学反应：
将腰果酚与巯基乙醇（又称2-巯基乙醇）置于一石英烧瓶中，通氮气，经紫外光照射1~6小时，于70~100℃减压蒸馏，得腰果酚侧链双键羟基化产物，其中：腰果酚与巯基乙醇的摩尔量比为1：1.1～3；
b.环氧化反应：
将腰果酚侧链双键羟基化产物、碳酸钾、二氧六环（又称二恶烷），加入一三口烧瓶中，通氮气升温至80~100℃，并同时以400~1400转/分的速度搅拌，以滴加的方式加入环氧氯丙烷，在10~30分钟滴完，回流反应2~6小时，过滤，滤液经减压蒸馏，获得腰果酚基环氧树脂，其中：
腰果酚侧链双键羟基化产物1
碳酸钾3~6
二氧六环60
环氧氯丙烷2.3~4.8
上述比值为摩尔量比。
本发明上述的方法能制得腰果酚基环氧树脂。
与现有技术相比较，本发明具有以下优点：
1.与石油化工产品相比，腰果壳油是腰果加工工业过程的副产品，是天然可再生资源，价格低廉。
2.可以方便地制备腰果酚基环氧树脂，反应简单、条件易于控制、反应体系中无水相、产物易分离。
3.本发明上述方法制得的腰果酚基环氧树脂，环氧值高，能与多数其他环氧树脂共混使用，也可与氨基树脂、聚酯树脂等交联及共混使用。
附图说明
图1为本发明的实施例1制得的腰果酚侧链双键羟基化产物I的核磁共振谱图。
图2为本发明的实施例1制得的腰果酚环氧树脂的红外谱图。
具体实施方式
本发明以下将结合实施例作进一步描述:
实施例1
步骤一
腰果酚的侧链双键-硫醇点击化学反应：将3.00g腰果酚与0.86g巯基乙醇置于一石英烧瓶中，通氮气，经紫外光照射6小时，于100℃减压蒸馏，得腰果酚侧链双键羟基化产物I，如图1所示；
步骤二
环氧化反应：将3.78g腰果酚侧链双键羟基化产物I与4.15g碳酸钾、52.94g二氧六环，一起加入到一100mL三口烧瓶中，通氮气升温至60℃，以400转/分的速度搅拌，在10分钟内滴加2.13g环氧氯丙烷，保温反应2小时，过滤，滤液经减压蒸馏，获得腰果酚基环氧树脂，如图2所示，环氧值：0.36mol/100g。
实施例2
步骤一
腰果酚的侧链双键-硫醇点击化学反应：将3.00g腰果酚与1.72g巯基乙醇置于一石英烧瓶中，通氮气，经紫外光照射2小时，于90℃减压蒸馏，得腰果酚侧链双键羟基化产物II；
步骤二
环氧化反应：将4.56g腰果酚侧链双键羟基化产物II与6.22g碳酸钾、52.94g二氧六环，一起加入到一100mL三口烧瓶中，通氮气升温至90℃，以1000转/分的速度搅拌，在20分钟内滴加3.33g环氧氯丙烷，保温反应4小时，过滤，滤液经减压蒸馏，获得腰果酚基环氧树脂，环氧值：0.42mol/100g。
实施例3
步骤一
腰果酚的侧链双键-硫醇点击化学反应：将3.00g腰果酚与2.34g巯基乙醇置于一石英烧瓶中，通氮气，经紫外光照射1小时，于80℃减压蒸馏，得腰果酚侧链双键羟基化产物III；
步骤二
环氧化反应：将5.32g腰果酚侧链双键羟基化产物III与8.29g碳酸钾、52.94g二氧六环，一起加入到一100mL三口烧瓶中，通氮气升温至100℃，以800转/分的速度搅拌，在30分钟内滴加4.44g环氧氯丙烷，保温反应6小时，过滤，滤液经减压蒸馏，获得腰果酚基环氧树脂，环氧值：0.49mol/100g。
实施例4
步骤一
腰果酚的侧链双键-硫醇点击化学反应：将3.00g腰果酚与0.86g巯基乙醇置于一石英烧瓶中，通氮气，经紫外光照射3小时，于80℃减压蒸馏，得腰果酚侧链双键羟基化产物IV；
步骤二
环氧化反应：将3.78g腰果酚侧链双键羟基化产物IV与4.15g碳酸钾、52.94g二氧六环，一起加入到一100mL三口烧瓶中，通氮气升温至80℃，以1400转/分的速度搅拌，在20分钟内滴加2.13g环氧氯丙烷，保温反应6小时，过滤，滤液经减压蒸馏，获得腰果酚基环氧树脂，环氧值：0.38mol/100g。
实施例5
步骤一
腰果酚的侧链双键-硫醇点击化学反应：将3.00g腰果酚与2.34g巯基乙醇置于一石英烧瓶中，通氮气，经紫外光照射3小时，于70℃减压蒸馏，得腰果酚侧链双键羟基化产物V；
步骤二
环氧化反应：将5.32g腰果酚侧链双键羟基化产物V与8.29g碳酸钾、52.94g二氧六环，一起加入到一100mL三口烧瓶中，通氮气升温至90℃，以1400转/分的速度搅拌，在10分钟内滴加4.44g环氧氯丙烷，保温反应6小时，过滤，滤液经减压蒸馏，获得腰果酚基环氧树脂，环氧值：0.51mol/100g。

Claims (2)

1.一种腰果酚基环氧树脂的合成方法，其特征是，包括如下步骤：
a.腰果酚的侧链双键-硫醇点击化学反应：
将腰果酚与巯基乙醇置于一石英烧瓶中，通氮气，经紫外光照射1~6小时后，于70~100℃温度下减压蒸馏，得腰果酚侧链双键羟基化产物，其中：腰果酚与巯基乙醇的摩尔量比为1：1.1～3；
b.环氧化反应：
将步骤a）制得的腰果酚侧链双键羟基化产物和碳酸钾、二氧六环一起加入到一三口烧瓶中，通氮气升温至80~100℃，并同时以400~1400转/分的速度搅拌，然后以滴加的方式加入环氧氯丙烷，在10~30分钟内滴完，回流反应2~6小时后过滤，滤液经减压蒸馏，获得腰果酚基环氧树脂，其中：腰果酚侧链双键羟基化产物、碳酸钾、二氧六环和环氧氯丙烷的摩尔量比为1：3~6：60：2.3~4.8。
2.权利要求1所述的方法制得的腰果酚基环氧树脂。
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